2022, Vol. 39
随着能源需求和环境保护压力的日益增加，开发高效储能设备来提高能量利用率显得尤为必要。超级电容器作为一种新兴的储能装置，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，得到了研究者的广泛关注[1]。电极材料对于超级电容器的性能至关重要，因此许多研究者致力于结构优异、性能良好的电极材料的研究[2]。根据超级电容器中电极材料的电荷储存机制不同，通常可以分为双电层型电极、赝电容型电极和电池型电极[3]。
过渡金属化合物是一类典型的赝电容材料，具有较高的理论比电容[4, 5]。其中，过渡金属磷化物，尤其是NiCoP，由于具有丰富的氧化还原反应活性位点、高导电性和镍钴的协同效用，其电化学性能表现更为优异[6, 7]。Fu等报道的多孔NiCoP纳米墙阵列，在5 mA·cm-2下面电容可达17.31 F·cm-2[8]。但是磷化物在碱性电解质中的循环稳定性表现较差，因为在多次充放电后体积膨胀易导致结构塌陷，从而限制了其在实际中的应用。合理构建电极材料的结构可以有效地提高其电化学性能，例如核壳复合结构的构筑。因为核壳复合结构具有高比表面积、结构稳定、氧化还原反应活性位点丰富等优点，更重要的是，核壳结构可以缓冲电极材料在反应过程中的体积变化，因此电极可以获得更长的循环寿命。此外，结构多样的MOFs常被用作牺牲模板来调控过渡金属化合物的组成和结构[9]。通过在惰性气氛下煅烧磷化，MOFs中的有机配体和金属分别分解为碳和金属磷化物[10]。
层状双过渡金属氢氧化物(LDH)具有丰富的氧化还原反应活性、双金属离子协同作用和高比电容，被视为新兴的电极材料[11]。然而，超薄的LDH纳米片在反应过程容易聚集从而导致性能下降。因此，将LDH与其他材料结合可以更好地发挥其性能优势[12]。据报道，以NiMn-LDH作为壳材料构建的核壳结构复合材料表现出较好的电化学性能。Cai等在碳布上制备了NiCo2O4@NiMn-LDH核壳阵列，在2 mA·cm-2下比电容可达278 mA·h·g-1，并且在20 mA·cm-2下电容保留率为89.1%[13]。
基于此，本研究将在镍泡沫(NF)上，以合成的双金属MOF作为牺牲模板制备相互交联的NiCoP/C纳米片阵列，再将NiMn-LDH沉积在制得的NiCoP/C骨架上，得到核壳结构的NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料，重点分析其纳米结构对电化学性能的影响。
1 实验 1.1 材料与试剂六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)购于麦克林试剂有限公司；对苯二甲酸(BDC)、六亚甲基四胺(C6H12N4)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购于天津科密欧化学试剂有限公司；次磷酸钠(NaH2PO2)购于上海阿拉丁生化科技有限公司。
1.2 NiCo-MOF的制备首先，需要将NF预处理去除其表面的氧化层以便于下一步操作。将2 cm×2 cm大小的NF放入3 mol·L-1盐酸溶液中并超声15 min，随后依次用去离子水和无水乙醇超声15 min除去残留的盐酸。最后，将NF放在真空干燥箱中干燥4 h。
将174 mg Co(NO3)2·6H2O和116 mg Ni(NO3)2·6(H2O)溶于35 mL DMF中搅拌10 min，然后加入167 mg BDC，再搅拌30 min，形成均匀的浅粉红色溶液。后将5 mL去离子水和无水乙醇体积比为1∶1的混合溶液加入到上述浅粉红色溶液中继续搅拌20 min。将得到溶液与处理过的NF一起放入50 mL特氟龙衬里的高压水热釜中，在125 ℃下保持12 h。反应结束自然冷却后，将样品取出，用去离子水和无水乙醇清洗样品，随后放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到生长在NF上的NiCo-MOF纳米片阵列。
1.3 MOF衍生的NiCoP/C复合材料的制备将300 mg NaH2PO2粉末和制备好的NiCo-MOF纳米片放在小瓷舟里，分别放置在管式炉的上游和下游并在氩气气氛下煅烧磷化[14]。管式炉的设定条件为：以2 ℃·min-1的升温速率，把样品从室温加热到300 ℃后保持2 h，随后自然冷却至室温。冷却后得到生长在NF上的黑色磷化物，记为NiCoP/C。
1.4 NiCoP/C@NiMn-LDH核壳复合材料的制备将1.5 mmol NiCl2·6H2O，0.5 mmol MnCl2·4H2O和2.5 mmol C6H12N4溶于35 mL的DI中，搅拌至完全溶解。将溶液与NiCoP/C样品一同放入50 mL特氟龙衬里的高压水热釜中，在90 ℃下保持5 h。待反应结束自然冷却后，将样品取出，用去离子水和无水乙醇清洗样品，随后放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到生长在NF上的NiCoP/C@NiMn-LDH核壳纳米片阵列。制备流程如图 1所示。
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| 图 1 NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料合成示意图 Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of NiCoP/C@NiMn-LDH |
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对制备得到的材料采用X射线衍射仪(XRD，D8-Focus，铜靶)、扫描电子显微镜(SEM，S-4800)、X射线能谱分析(EDS)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)、比表面积测定(BET)和X射线光电子能谱(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分别进行形貌、结构、组成等表征。
1.6 电化学性能测试以3 mol·L-1 KOH溶液作为电解质，通过辰华CHI660E电化学工作站对所制备的材料进行电化学测试。在标准的三电极体系中，分别以HgO/Hg电极、铂丝和所制备的电极作为参比电极、对电极和工作电极。在0~0.6 V的工作电压下，以不同扫速测试样品的循环伏安曲线(CV)；在0~0.5 V的电压区间下，以不同的电流密度测试样品的恒电流充放电曲线(GCD)，并计算相应的比电容；在0.01~100 Hz的频率范围内，采用10 mV的交流电压进行交流频率阻抗谱(EIS)测试。
2 结果与讨论 2.1 复合材料形貌与结构分析 2.1.1 XRD表征由于NF峰强度较高从而影响结果分析，故将产物NiCoP/C@NiMn-LDH从NF上刮拭后进行测试，其XRD谱图如图 2所示。
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| 图 2 NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料的XRD图 Fig.2 XRD pattern of NiCoP/C@NiMn-LDH |
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由图 2可知，位于40.84°、44.68°、47.35°和54.03°的峰分别对应于NiCoP(JCPDS: 71-2336)标准卡片的(1 1 0)、(2 0 1)、(2 1 0)和(3 0 0)晶面。位于11.26°、22.54°和59.60°的衍射峰分别对应于NiMn-LDH(JCPDS: 38-0715)标准卡片的(0 0 3)、(0 0 6)和(1 1 0)晶面。在图谱中没有观察到碳的衍射峰，因此碳在材料中可能为无定形结构。综上，XRD谱图说明了NiCoP/C@NiMn-LDH的成功合成。
2.1.2 SEM和EDS表征通过SEM对所制备的电极材料进行了形貌表征和元素分布分析，结果如图 3所示。
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| 图 3 不同材料的SEM图 Fig.3 SEM image of samples |
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图 3(a)是通过水热法得到的NiCo-MOF纳米片阵列的SEM图，交联的三角形纳米片有助于电解质离子的传导。如图 3(b)所示，煅烧后NiCoP/C的形貌同前驱体基本保持一致。从图 3(c)中可以看出，NiMn-LDH纳米片均匀地包覆在NiCoP/C表面上，形成了独特的核壳结构。核壳结构提高了空间体积利用率，使得死体积变少，并且超薄的LDH纳米片可缩短离子传输路径，从而改善了电化学性能[15]。此外，EDS分析结果表明，Ni、Co、P、C和Mn元素均匀地分布在NiCoP/C@NiMn-LDH材料表面上，进一步证明了材料的成功制备。
2.1.3 TEM表征利用TEM进一步分析所制得材料的形貌与结构，结果如图 4所示。
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| 图 4 不同材料的TEM图 Fig.4 TEM image of samples |
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从图 4(a)中可以看出，NiCo-MOF为表面光滑的超薄纳米片。图 4(b)显示NiCoP/C的表面较为粗糙，这可能是由于MOF中有机配体的分解，低温磷化后使得纳米片的表面变得粗糙[16]。观察图 4(c)可知，NiCoP/C骨架上覆盖着丰富的NiMn-LDH纳米片，材料具有明显核壳结构。由图 4(d)中NiCoP/C@NiMn-LDH的HRTEM图可以看出，图中的晶格条纹清晰可见。其中晶格间距0.26 nm和0.22 nm分别对应于NiCoP的(2 1 0)和(1 1 1)晶面；晶格间距0.38 nm对应于NiMn-LDH的(0 0 6)晶面。再次印证了NiCoP/C@NiMn-LDH纳米复合材料的合成。
2.1.4 BET表征通过BET测试对所制备的电极材料进行了比表面积和孔径大小分析，结果由图 5所示。
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| 图 5 (a) NiCoP/C和(b)NiCoP/C@NiMn-LDH的N2吸附脱附等温线及孔径分布图 Fig.5 (a)N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of NiCoP/C and (b) NiCoP/C@NiMn-LDH |
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从图 5(a)和5(b)中可以看出，NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH材料的吸附-脱附等温线均为典型的Ⅳ型曲线，并且在p/p0＞0.6处明显的H3型回滞环，这说明产物中含有大量的介孔结构。图 5(a)显示NiCoP/C材料的比表面积为58.08 m2·g-1、平均孔径为8.03 nm，这是由于煅烧磷化后产生的多孔结构增大了比表面积。由图 5(b)可知，在复合NiMn-LDH壳材料后，NiCoP/C@NiMn-LDH材料的比表面积增至73.62 m2·g-1，这是因为超薄的LDH纳米片和独特的核壳结构进一步增大了材料的比表面积。较高的比表面积有利于电解质离子与活性物质接触，从而有利于提高材料的电化学性能。
2.1.5 XPS表征利用XPS对NiCoP/C@NiMn-LDH材料进行元素组成和电子价态分析，结果如图 6所示。
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| 图 6 NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料XPS谱图，(a)全谱图；(b)Ni2p；(c)Co2p；(d)P2p；(e)C1s；(f)Mn2p Fig.6 The XPS spectra of (a)NiCoP/C@NiMn-LDH composite, (b)Ni2p, (c)Co2p, (d)P2p, (e)C1s, (f)Mn2p |
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图 6(a)为XPS总谱图，从图 6(a)中可以看出，样品表面存在Ni、Co、Mn、C和P元素，这一结果与EDS分析测试结果相同。其中，Ni、Co、C和P元素来自NiCoP/C，Ni和Mn元素来自NiMn-LDH。由图 6(b)所示的Ni 2p的谱图可以看出，858.2/876.8 eV和856.6/874.1 eV处的峰分别由Ni2+和Ni3+产生，并且伴随着880.6和862.5 eV处的卫星峰。由图 6(c)所示的Co 2p的谱图可以看出，位于776.8和793.8 eV的特征峰属于Co2+，而位于774.9和791.6 eV的特征峰对应于Co3+，且782.7和798.4 eV处的特征峰分别是Co 2p3/2和Co 2p1/2的卫星峰。图 6(d)是P 2p的谱图，位于129.0的特征峰属于P 2p3/2，是金属磷键；位于134.1处的特征峰属于P 2p1/2，是磷酸盐中的磷，这来源于NiCoP/C表面的磷化。图 6(e)是C 1s的谱图，其中3个特征峰287.8、286.4和284.8 eV分别对应C=O、C—O、C—C键。从图 6(f)Mn 2p的精细谱中可以看出，位于644.0和654.3 eV处的特征峰分别对应Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。
2.2 复合材料电化学分析在三电极体系中对所制得的电极材料的电化学性能进行测试。图 7a)为NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH电极在扫速为5 mV·s-1下的CV曲线。由图 7(a)可知，所有曲线都有1对明显的氧化还原峰，说明3种材料都是典型的赝电容材料。其中，NiCoP/C@NiMn-LDH电极具有最大的积分面积和峰值电流，说明NiCoP/C@NiMn-LDH电极的性能最佳。图 7(b)是NiCoP/C@NiMn-LDH电极在扫速为5、10、15、20、25和50 mV·s-1下的CV曲线。由图 7(b)可以看出，随着扫速的增加，氧化峰和还原峰的位置不断向两极靠近, 这主要是由于电极的极化现象和内部扩散电阻增加所造成的[17]。此外，比较了3种电极材料在0~0.5 V的电压范围内的GCD曲线，如图 7(c)所示，结果显示具有最长的放电时间的是NiCoP/C@NiMn-LDH电极。在此基础上，可根据公式(1)计算出材料的比电容。
| $ {C_s} = \frac{{I\Delta t}}{{m\Delta V}} $ | (1) |
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| 图 7 (a) 不同材料CV曲线；(b)NiCoP/C@NiMn-LDH电极CV曲线；(c)不同材料GCD曲线；(d)NiCoP/C@NiMn-LDH G电极GCD曲线；(e)不同材料在不同电流密度下的比电容；(f)不同材料的EIS测试结果 Fig.7 (a)CV curves of different samples, (b)CV curves of NiCoP/C@NiMn-LDH electrode, (c)GCD curves of different samples, (d)GCD curves of NiCoP/C@NiMn-LDH electrode, (e)specific capacitance at various current density of different samples, (f)EIS results of different samples |
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式(1)中：CS为质量比电容，F·g-1；m为电极中活性物质的质量，g；Δt是放电时间，s；ΔV是GCD过程中的电压窗口，V。经计算可知，NiCoP/C@NiMn-LDH电极在1 A·g-1时的比电容为2 278.0 A·g-1，远大于NiCo-MOF(1 088.8 F·g-1)和NiCoP/C(1 655.6 F·g-1)，这说明核壳结构为反应提供了更多的活性位点，从而提升了电极的比电容。NiCoP/C@NiMn-LDH电极在不同电流密度下的GCD曲线结果如图 7(d)所示。由图 7(d)可以看出每条曲线都具有稳定平台，说明在充放电过程中均存在大量的氧化还原反应，并且对称的GCD曲线说明材料具有高库伦效率。计算得到3个电极在不同电流密度下的质量比电容，如图 7(e)所示。由图 7(e)可知，NiCoP/C@NiMn-LDH电极的比电容和倍率性能均优于其他材料，这主要是因为超薄的NiMn-LDH纳米片缩短了电解液离子传输距离，有利于赝电容反应。
通过EIS测试可以很好地了解材料的电子传输能力，3种材料的EIS测试结果如图 7(f)所示。在高频区域中，电荷转移电阻(Rct)与半圆半径相关，半圆半径越小，电荷转移的阻力就越小[18]；在低频区域中，华堡阻抗(Zw)与直线斜率有关，斜率越大，电解质的扩散阻力就越小[19]。从图 7(f)中可以看出，NiCoP/C@NiMn-LDH材料具有最小的半圆半径和最大的斜率。说明制得的核壳复合材料NiCoP/C@NiMn-LDH的界面有利于电荷转移的速度，并且核壳结构可减小电解质的扩散阻力。
图 7(e)是电极NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH在电流密度为10 A·g-1时循环2 000次后的性能结果。
由图 7(e)可知，循环2 000次后，NiCo-MOF、NiCoP/C和NiCoP/C@NiMn-LDH电极的电容保留率分别为61.5%、75.6%和93.7%。说明NiCoP/C在沉积NiMn-LDH后循环性能有了显著的提升，这主要是因为NiCoP/C@NiMn-LDH的核壳结构有利于提高材料的机械稳定性，从而防止结构塌陷。
为了判断NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料的储能机理，在小电流条件下测试了电极的CV曲线并进行了化学反应动力学拟合。电极的储能过程会受到扩散行为(电池行为)和赝电容行为共同影响着[20]，具体可以通过式(2)来判断。
| $ i = a{v^b} $ | (2) |
式(2)中：a和b都是常数，v为扫速，i为某一扫速下的峰值电流。根据CV曲线结果进行计算，当b值为0.5时，表明该法拉第反应过程是由扩散过程控制；b值为1时表明该反应是由电容过程控制[21]。由图 8(a)可知，NiCoP/C@NiMn-LDH电极的b值分别为0.76和0.71，基本介于0.5~1.0中间位置，故电极同时具有电池特性和赝电容特性。为了进一步判断二者在反应过程中的贡献，可通过式(3)和式(4)来计算不同电容行为所占的比例。
| $ i(V) = {k_1}v + {k_2}{v^{1/2}} $ | (3) |
| $ i(V)/{v^{1/2}} = {k_1}{v^{1/2}} + {k_2} $ | (4) |
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| 图 8 (a) 阳极峰值电流和扫描速率的对数图；(b)赝电容和扩散行为的贡献率 Fig.8 (a)The corresponding logarithm plots of anodic peak current and sweeping rate, (b)contribution ratios of surface capacitive and diffusion-controlled process |
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式(3)和式(4)中k1和k2是通过线性拟合获得的常数。图 8(b)为不同扫速下的赝电容贡献占比。
由图 8(b)可知，在1 mV·s-1扫速下，电容过程控制占比为24%，这表明扩散过程控制在反应中占主导地位。这可能是因为超薄的NiMn-LDH纳米片有利于促进OH-渗透至材料内部，并且LDH是典型的类电池型电极，以离子嵌入嵌出的方式来储存能量。随着扫速的增加，赝电容行为逐渐增加，这可能是由于电解液离子无法在短时间快速到达电极内部所导致的。
3 结论本研究中，首先通过水热法在NF上合成双金属MOF，再以MOF作为牺牲模板制备相互交联的NiCoP/C纳米片阵列，并将NiMn-LDH沉积在制得的NiCoP/C骨架上，得到核壳结构的NiCoP/C@NiMn-LDH复合材料。MOF衍生的NiCoP/C导电骨架具有高比表面积，能够加速离子扩散，提高了材料的倍率性能。独特的核壳结构使NiMn-LDH超薄纳米片中的活性物质被充分利用，并且增强了电极的循环稳定性。通过将过渡金属磷化物和NiMn-LDH结合来制备复合材料，可充分发挥不同材料的优势，并且利用不同组分之间的协同作用改善电化学性能。所制备的NiCoP/C@NiMn-LDH电极在1 A·g-1下的比电容高达2 278.0 F·g-1，且具有良好的循环稳定性(2 000圈后电容保留率为93.7%)。这为MOF衍生的核壳复合材料作为电极材料的应用提供了新的思路。
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