2022, Vol. 39
近年来，在面对由于传统化石能源大量消耗而造成的日益严重的环境问题和发展清洁能源的迫切需求，越来越多的研究人员致力于发展高效储能装置[1-3]。其中，超级电容器作为1种新型高效的储能器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等诸多优点，被广泛应用于纯电动汽车和绿色能源的储存和转化等领域。然而，能量密度低是影响超级电容器进一步发展的主要障碍[4]。
根据能量密度公式E=0.5Cm(ΔV)2，解决能量密度低的问题可以通过增加电极材料的比电容和构建混合超级电容器来扩大电压窗口2个方面来实现[5]。特别是电极材料的电化学性能的提高是目前研究的重点和方向。
在众多的电极材料中，由于过渡金属氧化物具有储量丰富、电化学活性好和高理论电容等诸多优点，被认为是具有良好应用前景的赝电容电极材料[6, 7]。Co3O4是目前研究较为广泛的电极材料，理论比电容超过3 560 F·g-1，但电子导电性较差的特点使得其实际比电容低，影响了其广泛应用[8]。但通过在Co3O4中添加不同金属元素M(M=Zn、Ni、Mn、Mg和Cu等)可形成复合多金属钴基氧化物，能有效提高电子电导率和电化学性能。例如，Jiang等[9]制得的花状NiCo2O4的导电性比基体Co3O4提高至少2个数量级，比电容为658 F·g-1。Ryu等[10]制得的CuCo2O4纳米带的比电容为809 F·g-1。Wang等[11]报道的MnCo2O4纳米线在电流密度1 A·g-1下比电容为1 342 F·g-1。上述文献中的双金属氧化物的比电容虽然都得到了较大提升，但能量密度低和倍率性能差仍是1个亟待解决的问题[12]。不过，研究发现通过添加其他金属元素制得的三元过渡金属氧化物作为正极材料会表现出更优的电化学性能和循环稳定性。如Li等[13]报道了Zn-Ni-Co-O纳米线阵列，他们认为Ni的掺杂可以产生更多的极化子，使电导率显着增加；Zn掺杂增加了活性位点(Co3+) 的数量，提供了稳定和丰富的法拉第氧化还原反应。Zhang等[14]制得的Mg-Ni-Co-O三金属氧化物纳米阵列，在2 A·g-1时的比电容为2 115 F·g-1，且10 000次充放电后具有97.3% 的初始比电容保持率，说明Mg和Ni显著提高了电化学活性和稳定性。同时，Luo等[15]合成的尖晶石结构的Mn-Ni-Co-O三金属氧化物阵列，在1 A·g-1下的比电容为638 F·g-1，并且在电流密度2 A·g-1下循环6 000次后是最大比电容值的93.6%。由此可见，与单金属和双金属氧化物相比，三金属氧化物中的金属离子间的协同作用更有利于导电性、电容性能和循环稳定性的提高。这里，特别需要指出的是，金属元素Mn、Ni和Co的原子半径彼此接近，在掺杂过程中不会对Co3O4的晶体结构产生较大影响，并且与Co3O4相比，Mn-Ni-Co-O具有成本低和安全性更好的优点[15]。
另外，为进一步提高三金属氧化物的电化学性能，可将2种电极材料通过物理结合的方式构建合理的分层结构以获得更好的导电性、更高的比电容和更长的循环寿命，比较典型的分层结构为核壳结构。Hadi等[16]利用2步水热法制得的MnNiCoO4@MnO2复合材料在0.8 A·g-1下比电容达到1 931 F·g-1，循环6 000次后比电容保持率为91.2%。Su等[17]在泡沫镍上合成了核壳结构的Ni0.5Mn0.5Co2O4 @Co3O4微球在1 A·g-1下表现出931 F·g-1的比电容。Hu等[18]报道了分层结构的NiCoMn-O@NiMoO4@C在0.25 A·g-1下比电容为2 189.5 F·g-1和1 500次循环后比电容保留率为81.6%。由此可见，以Mn-Ni-Co三金属氧化物为核心构建核壳结构复合材料是1种可以提高过渡金属氧化物电化学性能的可行方法。
在过渡金属化合物电极材料中，过渡金属硫化物(TMS)也是1种应用较为广泛的电极材料。与过渡金属氧化物相比，具有更窄的带隙，因此具有更好的导电性，表现出更高的理论比容量[19]。双金属硫化物具有优异电化学性能，已得到广泛研究，如Zn-Co-S[20]、Ni-Co-S[21]、Fe-Co-S[22]、Mn-Co-S[23, 24]和Ni-Mn-S[25, 26]等。在这些双金属硫化物中，虽然Ni-Mn-S纳米片具有较高的电容和出色的倍率性能。但稳定的层状结构容易团聚，从而导致有效比表面积减小，影响其电化学活性。
综上，本研究中，以Mn-Ni-Co三金属氧化物(MNCO)为核心，以片状过渡金属硫化物Ni-Mn-S(NMS)为壳体，在泡沫镍上合成了核壳结构Mn-Ni-Co-O@Ni-Mn-S(MNCO@NMS)。首先，在泡沫镍上通过水热法合成MnNiCo三金属水合物前驱体，随后经过空气氛下退火得到MNCO，再在MNCO表面电沉积NMS纳米片，最后得到核壳结构的MNCO@NMS。
1 实验部分 1.1 化学试剂和材料四水合氯化锰(MnCl2·4H2O，99.0%，质量分数，下同)、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O，98.0%]、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O，99.99%]、氟化铵(NH4F，98.0%)、尿素[Co(NH2)2，99.0%]和硫脲(CH4N2S，99.0%)购自上海阿拉丁化学试剂有限公司，无需进一步处理直接使用。超纯水购自天津市永清源水业有限公司。无水乙醇购自天津江天化工技术股份有限公司。1 mm厚的泡沫镍(NF)购自合肥赛博新材料有限公司，实验前需进行预处理。
1.2 MNCO@NMS/NF的合成MNCO@NMS/NF的合成过程如图 1所示。第1步，通过水热反应在NF上生长一维MnNiCo前驱体阵列，然后在空气中煅烧制得MNCO纳米针阵列。第2步，以MNCO为支架，利用电沉积法制得NMS纳米片，制得3D核壳结构的电极材料MNCO@NMS。
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| 图 1 MNCO@NMS/NF合成过程示意图 Fig.1 Schematic illustration of the synthetic procedures of MNCO@NMS/NF |
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首先，对泡沫镍进行预处理。将剪裁好的泡沫镍(3.5 cm×5.0 cm)于3.0 mol·L-1盐酸中超声处理50 min后，利用超纯水和无水乙醇进行充分洗涤以去除表面残留的盐酸，最后，将处理后的泡沫镍于60 ℃下真空干燥10 h，备用。
其次，将0.147 6 g四水合氯化锰、0.217 9 g六水合硝酸镍、0.872 8 g六水合硝酸钴、0.900 0 g尿素和0.222 2 g氟化铵溶于75 mL超纯水中，充分搅拌30 min后制得粉红色透明溶液，并同预处理后的泡沫镍转移至100 mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中于120 ℃下保持3 h，后冷却至室温，取出样品超声处理去除表面不牢固的沉积物，再用水和乙醇冲洗3次，然后置于真空烘箱中于60 ℃下充分干燥，制得MnNiCo前驱体。最后，将样品置于马弗炉中以2 ℃·min-1的升温速率在350 ℃下处理2 h，获得MNCO纳米针阵列。称量计算得到，泡沫镍上活性物质的负载量为1.01 mg·cm-2。
1.2.2 MNCO@NMS阵列的合成在CHI-660E电化学工作站的三电极体系中，采用循环伏安法在制得的MNCO纳米针表面利用电化学沉积合成NMS纳米片。首先，将0.072 68 g六水合硝酸镍、0.049 45 g四水合氯化锰、0.018 64 g氯化钾和0.190 20 g硫脲溶解于25 mL超纯水充分搅拌30 min后制得电沉积液。3个电极分别以1.2.1制得的MNCO/NF(1 cm×2 cm)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为对电极。电沉积工艺设置条件：初始电位为开路电位，电压范围-1.2~0.2 V，扫描速率5 mV·s-1，循环圈数为6，采样间隔为0.001 V，初始扫描方向为正向，灵敏度为0.1 A·V-1，电沉积结束后，将样品用水和乙醇充分冲洗并于60 ℃真空干燥6 h，产物标记为MNCO@NMS/NF。称量计算得到MNCO@NMS在泡沫镍上负载质量为1.55 mg·cm-2。
为进行比较研究，以纯泡沫镍代替MNCO/NF为工作电极外，保持上述电沉积工艺条件不变，制得NMS/NF，NMS在泡沫镍上的负载量为0.57 mg·cm-2。
1.3 AC//MNCO@NMS混合电容器的组装以制得的MNCO@NMS作为正极，活性炭(AC)作为负极组装混合电容器。其中，作为负极的活性炭(AC)电极采用涂敷法负载到泡沫镍上。将0.048 g聚偏二氟乙烯(PVDF)和2.5 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)在研钵中研磨成稀溶液，然后加入0.04 g乙炔黑再研磨均匀，最后加入0.32 g活性炭研磨均匀即得糊状液体，将获得的糊状液体均匀地涂在2 cm×5 cm NF上，然后放入烘箱中，在60 ℃条件下干燥12 h。此外, 混合电容器装置的电化学测试是在以3 mol·L-1 KOH为电解质的双电极系统中进行。
1.4 制备材料的表征方法和仪器材料的晶体结构和表面价态通过X射线衍射(XRD，D8-Focus，Bruker Axs，德国)和X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha+，Thermo Fisher Scientific，美国)。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100F，JEOL，日本)和扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi，日本)获取制备材料的微观结构和形貌。材料的元素分布和元素组成通过能量色散光谱法(TEM-EDS，Oxford Instruments X-Max-20 mm2)测得。材料的比表面积和孔径分布由比表面分析仪SSA-7000得到。
1.5 电化学性能测定在标准的三电极体系中，将制得的电极(1 cm×2 cm)，Hg/HgO电极和Pt丝分别用作工作电极、参比电极和对电极。3 mol·L-1 KOH溶液用作电解质。在CHI-660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测试循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)。LANHE-CT3002A电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)用于研究电极的循环稳定性。电极材料的比电容由式(1)计算得到。
| $ C_{\mathrm{s}}=\frac{I \Delta t}{m \Delta V} $ | (1) |
式(1)中：Cs为质量比电容，F·g-1；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极上活性物质的负载质量，g；ΔV是GCD充放电过程中的电压窗口，V。
负极和正极的质量比由式(2)计算。
| $ \frac{M_{+}}{M_{-}}=\frac{C_{s-} \Delta V_{-}}{C_{s+} \Delta V_{+}} $ | (2) |
式(2)中：下角标的+和-号分别代表正极和负极；M、Cs和ΔV分别代表活性物质AC和MNCO@NMS的质量，比电容和电压窗口。
能量密度和功率密度是评价混合电容器电化学性能的重要参数，由式(3)和式(4)得到。
| $ E=\frac{C_s(\Delta V)^2}{7.2} $ | (3) |
| $ P=\frac{3600 E}{t} $ | (4) |
式(3)和式(4)中：E是能量密度, Wh·kg-1；P是功率密度，W·kg-1。
2 结果与讨论 2.1 合成过程和形态结构的表征利用SEM对所制备样品的形貌结构进行表征，结果如图 2所示，其中，图 2中右上角插图为低倍扫描结果。
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| 图 2 SEM图：(a) MNCO；(b) NMS；(c) MNCO@NMS Fig.2 SEM image: (a) MNCO; (b) NMS; (c) MNCO@NMS |
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由图 2(a)可以看出，MNCO纳米针在泡沫镍表面均匀生长，高度相近且呈现开放状态。图 2(b)展示了NMS纳米片在NF上的形貌图。由低倍图可以看到NMS纳米片处于堆叠和团聚状态，但由高倍扫描图可以清晰看到NMS纳米片为二维片状结构，且处于均匀互联状。从图 2(c)所示的MNCO@NMS的SEM结果可看出，当2D NMS纳米片电沉积后，MNCO纳米针的形态仍基本保持不变，2D NMS纳米片沉积其上，且呈现均匀互联状的二维片状结构，无堆叠团聚现象，从而形成明显的3D MNCO@NMS核壳结构。为进一步确认核壳结构的构建相比于MNCO纳米针的变化，图 3提供了MNCO和MNCO@NMS样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。2个样品的孔径分布数据显示，主要的孔隙在2~18 nm范围内，揭示了介孔特性。而MNCO@NMS的比表面积为107.4 m2·g-1高于MNCO的75.4 m2·g-1。与1D MNCO纳米针和2D NMS纳米片相比，3D核壳结构的MNCO @NMS不仅具有分层开放框架使离子能更有效地扩散，而且比表面积加大，从而能提供更丰富的活性位点。
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| 图 3 制备样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线 Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and the pore size distribution curves of the prepared samples |
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利用XRD分析了MNCO和MNCO@NMS的晶体结构。为消除泡沫镍对样品晶体结构测试结果的影响，XRD测试前需将样品从NF上刮下来，结果如图 4所示。由图 4可以看出，MNCO的衍射图谱在18.9°、31.0°、36.5°、44.4°、58.8°和64.8°处有6个明显的衍射峰，分别对应于尖晶石Co3O4(JCPDS No.74-1657)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511) 和(440) 晶面，但略有偏移，这是由于Mn、Ni和Co的金属离子半径不同所致。然而，Mn和Ni的取代对尖晶石Co3O4的晶体结构没有显著影响。此外，没有观察到其他相的额外峰。另外，MNCO@NMS的XRD图谱结果基本与MNCO一致，但衍射峰强度明显变弱，这说明壳体结构NMS的结晶度较低，没有出现对应的衍射峰，其次，由于NMS的覆盖，使得核壳结构MNCO@NMS的衍射峰强度变弱。
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| 图 4 MNCO和MNCO@NMS的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of MNCO and MNCO@NMS |
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为进一步观察所制备样品的微观形态和结构，利用TEM和HRTEM进行了分析，结果如图 5所示。
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| 图 5 TEM图：(a) MNCO、(c)、(f) MNCO@NMS；HRTEM图：(b) MNCO、(e) MNCO@NMS；(d) MNCO@NMS暗场图；(g) MNCO@NMS元素映射图；TEM-EDS数据图谱：(h) MNCO、(i) MNCO@NMS Fig.5 TEM images: (a) MNCO, (c), (f) MNCO@NMS; HRTEM images: (b) MNCO, (e) MNCO@NMS; (d) MNCO@NMS dark field map; (g) MNCO@NMS element mapping map; TEM-EDS patterns: (h) MNCO、(i) MNCO@NMS |
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图 5(a)为单个MNCO纳米针的TEM图像，清楚地显示出由许多纳米颗粒组成，对应的HRTEM见图 5(b)。图中显示的间距为0.243、0.285和0.201 nm的晶格条纹，分别对应于尖晶石Co3O4 (JCPDS. 74-1657) 的(331)、(220)、(400) 晶面，这与XRD结果一致。另外，图 5(h)中的TEM-EDS的研究表明MNCO中存在元素Mn、Ni、Co和O，并且Mn、Ni和Co的原子比为2.73∶6.90∶19.07，进一步说明Co3O4中Co原子被Mn原子和Ni原子部分取代，但由于Mn和Ni与Co的原子半径相近，所以MNCO仍保持为尖晶石结构[15]。MNCO@NMS的TEM结果见图 5(c)和5(f)。可以清晰地看到2D NMS纳米片均匀地覆盖在1D MNCO纳米针的表面，形成了3D核壳结构的MNCO@NMS。对壳层部分的2D NMS进行HRTEM分析，结果如图 5(e)所示，图 5(e)中观测到的间距为0.322、0.277和0.279 nm的晶格条纹，分别对应于MnS (JCPDS.40-1289)、NiS (JCPDS.12-0041)、NiS2 (JCPDS.80-0377)的(100)、(300)、(200)晶面[27]，这说明2D NMS纳米片成功地构建在1D MNCO纳米针的表面。由图 4(d)所示的TEM暗场像得到EDS单元素映射图，结果见图 5(g)，图 5(g)中清楚地显示出Mn、Ni、Co、O和S 5种元素均匀分布，值得注意的是，Co元素的分布更为集中，Mn和Ni元素的分布更广，这主要是因为Co仅存在于核体中，而Mn和Ni元素在核体和壳层内同时存在，这表明核壳MNCO@NMS成功合成。同时，图 5(i)的TEM-EDS结果显示Mn、Ni、Co、O和S的原子比为3.72∶17.38∶7.85∶69.63∶1.42，与MNCO相比，Mn的含量稍有增加，Ni的含量上升，Co的含量下降，O的含量基本不变，同时出现了S元素。这表明核壳结构的构建改变了MNCO的元素组成。
此外，利用XPS对MNCO@NMS的元素及价态进行进一步分析，得到了XPS全谱图及利用高斯拟合方法得到的各元素谱图，结果见图 6。
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| 图 6 MNCO@NMS的XPS全谱图以及单元素图谱 Fig.6 XPS full and single element spectrum of MNCO@NMS |
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图 6(a)中的XPS全谱图显示Mn、Ni、Co、O、S和C 6种元素全部存在。由图 6(b)所示Mn 2p XPS谱图可知，652.9和641.9 eV处的2个强峰分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2自旋轨道表明Mn3+和Mn2+的存在[11]。图 6(c)中的Ni 2p谱图存在2个主峰(873.1 eV的Ni 2p 1/2和855.4 eV的Ni 2p3/2)和2个卫星峰，这表明了Ni3+和Ni2+的存在。同样，图 6(d)中的Co 2p谱图也存在2个主峰(795.8 eV的Co 2p1/2和780.1 eV的Co 2p3/2)和2个卫星峰，说明了Co3+和Co2+的存在[28]。图 6(e)所示的O 1s谱图在531.5 eV和529.8 eV处的2个峰分别对应于晶格氧和吸附的H2O分子中的氧[19]。图 6(f)为S 2p XPS谱图，168.0和162.6 eV处的峰分别对应于S—O键[29]和S 2p1/2，证明了NMS纳米片的成功沉积。
2.2 电化学性能研究对所制得的电极材料主要进行了CV测试、GCD测试、电化学阻抗性能(EIS)和循环稳定性等电化学性能进行了研究，结果见图 7~图 9。
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| 图 7 CV曲线：(a) MNCO、(b) NMS、(c) MNCO@NMS；GCD曲线：(d) MNCO、(e) NMS、(f) MNCO@NMS；MNCO、NMS和MNCO@NMS对比图：(g) 30 mV·s-1的CV曲线; (h) 1 A·g-1的GCD曲线；(i) 不同电流密度下的比电容 Fig.7 CV curve: (a) MNCO; (b) NMS; (c) MNCO@NMS; GCD curve: (d) MNCO; (e) NMS; (f) MNCO@NMS; Comparison chart of MNCO, NMS and MNCO@NMS: (g) CV curve of 30 mV·s-1; (h) GCD curve of 1 A·g-1; (i) specific capacitance under different current densities |
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| 图 8 EIS阻抗曲线 Fig.8 EIS Nyquist plots |
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| 图 9 MNCO@NMS电极的循环性能，插图为循环后的SEM图片 Fig.9 Cycle performance of MNCO@NMS electrode, the illustration is the SEM picture after the cycle |
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图 7(a)~图 7(c)显示了MNCO、NMS和MNCO@NMS在扫描速率5~50 mV·s-1和电压窗口-0.1~0.7 V条件下的CV曲线。
由图 7可以看出，所有CV曲线都具有明显的氧化还原峰，不同扫描速率下的CV曲线的形状基本保持不变，且还原峰和氧化峰的对称性良好。随着扫描速率的增加，CV曲线形状基本保持不变，但由于极化现象使得氧化峰和还原峰分别向更高和更低电位方向移动。CV曲线结果充分说明了所制得的材料均具有典型的法拉第电容特性和卓越的电化学可逆性[30]。并且，MNCO@NMS的CV曲线面积最大。将30 mV·s-1扫描速率的CV曲线进一步比较，结果见图 7(g)，可以明显地看出，MNCO@NMS比MNCO和NMS具有更大的CV面积和更高的氧化还原峰，表明其具有更大的电容存储容量。在KOH碱性溶液中，可能发生的可逆法拉第氧化还原反应如式(5)~(9)所示。
| $ \mathrm{MNCO}+\mathrm{OH}^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \leftrightarrow \mathrm{MnOOH}+\mathrm{NiOOH}+ \mathrm{CoOOH}+\mathrm{e}^{-} $ | (5) |
| $ \mathrm{MnOOH}+\mathrm{CoOOH}_{+}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{MnO}_2+\mathrm{CoO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $ | (6) |
| $ \mathrm{NiS}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{NiSOH}_2+\mathrm{e}^{-} $ | (7) |
| $ \mathrm{NiS}_2+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{NiS}_2 \mathrm{OH}+\mathrm{e}^{-} $ | (8) |
| $ \mathrm{MnS}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{MnSOH} + \mathrm{e}^{-} $ | (9) |
图 7(d)~图 7(f)分别显示了MNCO、NMS和MNCO@NMS在1~20 A·g-1电流密度和0~0.5 V充放电电压范围下的GCD曲线。每种电极材料在不同电流密度下均存在明显的充放电平台，表明了3种电极材料的赝电容特性，这与CV分析结果一致。此外，随着电流密度的增加，GCD曲线始终保持对称，且不存在明显偏差，这证明了电极材料的优异的电化学可逆特性和出色的倍率性能。另外，为了更直观地比较3种电极材料的电化学特性，特别将电流密度1 A·g-1下的GCD曲线进行比较，见图 7(h)，结果显示MNCO@NMS的充放电时间最长，是MNCO和NMS电极的2倍以上。根据式(1)，可以计算得到MNCO@NMS电极的比电容高达2 574.2 F·g-1，而MNCO和NMS电极的比电容分别为964.2和1 054.3 F·g-1。3D核壳结构的MNCO@NMS具有更大电化学储能容量的主要原因是得益于分层开放框架的核壳结构和元素间的协同作用。以均匀互联的片状NMS为壳体形成的分层核壳结构具有更大的比表面积，提高了电化学活性表面积；同时以针状MNCO为核心，结构上也有利用离子/电子的传输。另外，多种过渡金属元素的掺杂及硫化物的复合也会大大改善Co3O4的导电性，从而提高了电化学性能。与近年来报道的相关电极材料相比，MNCO@NMS电极的电化学性能也表现优异，如表 1所示。
| Electrode Material | Specific capacitance/(F·g-1) | Current density/(A·g-1) | Ref. |
| MNCO | 638 | 1 | [15] |
| Ni0.5Mn0.5Co2O4@Co3O4 | 931 | 1 | [17] |
| NiCoMn-O@NiMoO4@C | 2 189.5 | 0.25 | [18] |
| Mn-Ni-S | 1 986 | 5 | [25] |
| Ni-Mn-S@NiCo2S4 | 2 086 | 1 | [27] |
| NiCo2O4@CoS | 1 902.5 | 1 | [31] |
| γ-MnS@3DG | 858 | 1 | [32] |
| NiCo2S4@MnS | 1 908.3 | 0.5 | [33] |
| MNCO@NMS | 2 574.2 | 1 | This work |
为了评估所制得的MNCO@NMS电极材料的倍率性能，将比电容随电流密度变化关系示于图 7(i)。由图 7(i)可见，随着电流密度从1 F·g-1增加到20 F·g-1，MNCO、NMS和MNCO@NMS电极的倍率性能分别为86.6%、77.9%、85.6%，证明MNCO@NMS核壳结构有利于改善NMS的倍率性能。
MNCO、NMS和MNCO@NMS等电极材料在0.01~100 kHz频率范围内的EIS阻抗曲线见图 8，插图为EIS等效电路图。在高频区实轴处的截距代表内阻(Rs)，它是由集电器和电极之间的界面电阻、电极的固有电阻和电解质的离子电阻组成[34]，图 8中显示3种电极材料的截距基本一致，说明了内阻大致相同。中频区半圆的直径代表电荷转移电阻(Rct)，MNCO和MNCO@NMS具有相近的半圆直径，而NMS的最大，这说明核壳结构的构建可以优化电荷转移能力。此外，低频区直线的斜率代表电解质向电极的扩散阻力Zw，斜率越大，则扩散阻力越小[27, 35]。图 8中显示MNCO@NMS的斜率高于NMS，这表明核壳结构的构建有助于离子扩散，使电解质扩散更加容易。EIS的结果表明MNCO@NMS的核壳结构可以提供更多表面活性位点，增强了表面氧化还原反应能力。
图 9显示了MNCO@NMS电极在电流密度10 A·g-1下GCD循环5 000次的测试结果，MNCO@NMS电极显示出接近100%的库仑效率和83.4% 的初始比电容保持率，这进一步说明了电极材料上的法拉第反应具有高度可逆性。另外，对循环5 000次后的MNCO@NMS样品进行了SEM分析，结果见图 9插图。与图 2(c)循环前的SEM相比，形态保持一致，这表明所制备的核壳结构MNCO@NMS在结构上具有较强的稳定性。
2.3 AC//MNCO@NMS HSCs的电化学性能为验证所制得电极材料在超级电容器中的实际应用性能，以制得的MNCO@NMS和AC分别作为正极和负极组装了混合超级电容器AC//MNCO@NMS，为保证正负极的电荷平衡，AC和MNCO@NMS的负载量分别为1.55和10.4 mg·cm-2，图 10(a)展示了AC(-1~0 V)和MNCO@NMS(-0.1~0.7 V)在10 mV·s-1下CV曲线图。图 10(b)为AC//MNCO@NMS在20 mV·s-1下不同电压窗口的CV曲线图，由图 10(b)可以看到当AC//MNCO@NMS的电压窗口增加到0~1.7 V时，CV曲线形状总体保持稳定，没有发生明显的极化现象，这说明所组装的混合超级电容器的工作电压窗口是0~1.7 V。并在此电压窗口下，得到了不同扫描速率下AC//MNCO@NMS的CV曲线图，结果如图 10(c)所示。当扫描速率从10 mV·s-1增加到50 mV·s-1时，CV曲线的形状没有发生明显变化，表示其理想的可逆性和倍率性。
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| 图 10 (a) AC和MNCO@NMS在10 mV·s-1的CV曲线；(b) AC//NCO@NMS HSCs在不同电压窗口的CV曲线；(c) HSCs在不同扫描速率的CV曲线；(d) HSCs在不同电流密度的GCD曲线；(e) HSCs的比电容与电流密度的关系图；(f) HSC在5 A·g-1的循环性能图 Fig.10 CV curves of AC and MNCO@NMS at 10 mV·s-1; (b) CV curves of AC//NCO@NMS HSCs at different voltage windows; (c) CV curves of HSCs at different scan rates; (d) GCD curves of HSCs at different current densities; (e) The relationship between the specific capacitance and current density of HSCs; (f) The cycle performance of HSCs at 5 A·g-1 |
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从图 10(d)所示的混合超级电容器在电流密度1、2、3、5和10 A·g-1下的GCD曲线可以看出，每1条GCD曲线均表现出非常好的对称性，这说明组装的器件具有良好的电化学可逆性。通过计算得到在1、2、3、5和10 A·g-1电流密度下，器件的比电容分别为153.1、129.5、114.8、102.8和88.5 F·g-1，结果见图 10(e)。此外，如图 10(f)所示，混合电容器在电流密度5 A·g-1下，循环4 000次后，仍能保持初始比电容的81.7% 和库伦效率接近100%，表明混合电容器器件具有较为出色的循环稳定性。根据图 10中的测试结果，可以得到该器件的功率密度和能量密度，如图 11所示。由此Ragone图可以看出，AC//MNCO@NMS器件在功率密度799 W·kg-1下能量密度为54.4 W h·kg-1，即使在4 000 W·kg-1的高功率密度下，仍保持36.6 W h·kg-1的能量密度。这些数值接近或超过了此前报道的类似储能电容器器件。
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| 图 11 AC//MNCO@NMS器件与相近文献的Ragone图比较 Fig.11 Comparison of Ragone diagrams of AC//MNCO@NMS devices with similar devices |
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报道了利用水热和电沉积法在泡沫镍上合成了具有独特三维纳米针/纳米片核壳阵列结构的过渡金属氧化物和硫化物复合赝电容电极材料Mn-Ni-Co-O@Ni-Mn-S。由于核壳结构MNCO@NMS具有分层的开放框架结构和过渡金属氧化物和硫化物之间的协调作用，制得的MNCO@NMS电极材料表现出良好的电化学性能。在电流密度1 A·g-1下表现出2 574.2 F·g-1的卓越比电容，是复合前的金属氧化物MNCO和硫化物NMS的2倍以上。在经过5 000次充放电循环后，MNCO@NMS的库伦效率保持在接近100%，初始比电容保持率为83.4%，具有优良的循环稳定性。并以MNCO@NMS为正极，AC为负极组装了混合电容器AC//MNCO@NMS，电化学测试结果显示在功率密度799 W·kg-1下，该器件的能量密度为54.4 W h·kg-1，且经过4 000次循环测试后，器件的初始比电容保持率为81.7%，库伦效率接近100%，表现出在实际应用中的巨大潜力，为开发高性能过渡金属氧化物和硫化物的复合材料的高性能混合电容器电极提供了有价值的参考。
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