采用一种在催化剂制备过程中取样的方法,研究了Cu/SiO2催化剂中层状硅酸铜的形成过程。通过对样品进行N2-吸附、FTIR、XRD和TEM表征,发现层状硅酸铜主要形成于催化剂制备的蒸氨阶段,而在老化阶段则主要发生了铜氨离子与硅溶胶表面羟基之间的离子交换反应。
采用浸渍法制备了Al2O3、SiO2、Y2O3及活性炭负载的0.2%(质量分数,下同)Pt催化剂。氮气吸附脱附、H2-TPR、CO脉冲吸附对催化剂表征的结果表明,活性炭载体上活性组分的分散度最高,催化甲基环己烷(MCH)脱氢反应的结果表明,活性炭负载的Pt催化剂具有最高的催化活性。
采用基团贡献法计算了甲基苯基碳酸酯与3种胺反应合成氨基甲酸甲酯的反应热、吉布斯自由能变化和化学反应平衡常数。计算结果显示,甲基苯基碳酸酯与脂肪族的六亚甲基己二胺进行反应合成氨基甲酸甲酯的吉布斯自由能变化最小,化学反应平衡常数最大。计算结果可为将来的实验研究和工业应用提供借鉴。
开发了镍改性HZSM-5,对分子筛进行了孔道和酸性的初步调变,在260 ℃下获得了较高的活性和选择性,但存在的问题是寿命较短,易积炭失活。因此,在Ni-HZSM-5的基础上,继续采用等体积浸渍法制备了不同磷酸负载量的复合改性HZSM-5,虽然提高了催化性能,但是仍然存在着失活的问题。通过对催化剂失活原因分析表明,反应过程中并没有发生磷的流失,且积炭对比表面积和孔道结构的影响较小,研究认为催化剂失活主要是由积炭对酸性位的覆盖导致。对积炭过程和积炭物种进行研究发现,随反应时间延长,催化剂表面积炭速率越来越低,且高温型积炭在积炭中所占比重逐渐增加,说明积炭不饱和度增加。积炭物种主要是含碳碳双键的烯烃聚合物、芳香族化合物和含酯基的物质。
对于高酸值油脂原料,在酯交换反应制备生物柴油前需对其进行降酸处理,然而常用的H2SO4催化降酸法存在设备腐蚀和环境污染等问题。采用软模板法合成有序介孔炭(OMCs),利用TEM、SAXRD及N2吸附/脱附等对其进行结构性能表征,探讨了模板剂与前驱体的质量比、热聚合时间、煅烧温度等工艺条件对OMC介孔结构的影响,获得了具有高度有序二维六方孔道结构的介孔炭,孔径3~4 nm,比表面积>600 m2/g。进而通过自由基加成法对OMC磺化制得磺化介孔炭,其介孔有序性能够得到很好的保持。合成的磺化介孔炭将作为固体酸催化剂用于后续高酸值油脂制备生物柴油的降酸过程。
以柠檬酸为络合剂,制备掺杂不同金属的铈基固溶体。XRD表征表明成功合成了铈基固溶体。甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯活性测试结果表明,掺杂镧的固溶体具有较好的活性,加入锌的固溶体活性最差。对掺杂不同金属的铈基固溶体的NH3-TPD和CO2-TPD表征表明,中强酸碱位和强酸碱位是催化剂的活性中心。具有较多中强酸碱位和强酸碱位的铈镧固溶体表现出最好的活性。
采用水热合成法,以P123为模板剂制备介孔材料SBA-15,然后通过SnCl4·5H2O浸渍负载及硫酸浸渍,进一步合成介孔催化剂SO42-/Sn/SBA-15。通过IR、TG、SEM和TEM进行表征,并将负载型介孔分子筛SO42-/Sn/SBA-15用于催化α-蒎烯的环氧化反应。讨论n(SBA-15):n(SnCl4·5H2O),催化剂加入量,n(环氧化试剂过氧乙酸):n(原料)对环氧化产物得率的影响。结果表明:n(SBA-15):n(SnCl4·5H2O)为5:1,催化剂加入量为2.5%,n(CH3COOOH):n(α-蒎烯)=1.2:1.0时,α-蒎烯的转化率为95.4%,产物2,3-环氧蒎烷的得率为88.82%。
在加压固定床反应器上,研究了Ni-Mo/HM催化剂的偏三甲苯异构化性能。重点考察了反应温度、反应压力、质量空速和氢油比[n(氢气)/n(偏三甲苯),下同]等因素对反应的影响,得到了较适宜的反应工艺条件:反应温度260~270 ℃,反应压力1.2 ~1.4 MPa,质量空速0.9~1.1 h-1,氢油比为5~6。在反应温度260 ℃,压力1.2 MPa,质量空速1.0 h-1,氢油比为5的条件下,偏三甲苯的质量转化率为49.17%,均三甲苯的质量收率为23.10%,均三甲苯的选择性为46.98%。实验结果表明在该反应条件下,该催化剂具有良好的催化活性。
研究了5-硝基苯并咪唑酮与氢气在高压釜中反应合成5-氨基苯并咪唑酮的工艺路线,该反应属于液相催化加氢还原反应。对自制的非晶态Ni-B催化剂用SEM, XRD 和 BET等测试方法进行了表征,并将其用于催化合成5-氨基苯并咪唑酮。XRD 测试表明Ni-B催化剂为非晶态合金催化剂,BET测试非晶态Ni-B催化剂的比表面积和孔容,通过计算,该催化剂的比表面积为51 m2/g,总孔容为0.0524 cm3/g。并对反应温度、催化剂的用量和催化剂回收利用进行了研究。确定最适条件为:催化剂用量为5.5%~6.6%,(相对于5-硝基苯并咪唑酮的质量),反应温度180 ℃,反应压力2.0 MPa,反应时间8 h,溶剂无水乙醇100 mL,产物产率为92.4%,质量分数在99%以上。
以邻硝基甲苯为原料,经还原、酰化、甲基化和溴化四步反应得到N-甲氧基-N-2-溴甲苯氨基甲酸甲酯,然后与1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇反应得到吡唑醚菌酯。在优化后的反应条件下,目标化合物纯度大于98.4%(LC),总收率大于56.7%(以邻硝基甲苯计),其结构经1H-NMR和MS分析确证。该工艺具有反应条件温和,产品收率高等优点,适合工业化生产。
以月桂烯为原料,与氯化氢反应生成香叶基氯及其同分异构体,产物与乙酰乙酸乙酯发生取代反应,经水解脱羧制得香叶基丙酮。月桂烯的加成反应是整个反应过程的关键步骤,对合成香叶基丙酮有决定性影响;重点探讨了催化剂种类及用量、反应温度及原料配比对月桂烯与氯化氢加成反应的影响。得到最适宜反应条件:以CuCl和四丁基溴化铵为催化剂,用量为月桂烯摩尔分数的1%,温度为10 ℃,n(月桂烯):n(氯化氢)=1:1。该条件下,氯化物的产率可达92.86%,且香叶基氯和橙花基氯占氯化物总量的75.71%。氯化物经取代反应,水解脱羧后得到香叶基丙酮,产率为76.62%。
以2(2-噻吩基)乙醇酸东莨菪酯(TB-1)和溴甲烷为原料合成了噻托溴铵。探索了反应时间、反应温度、反应配比等反应条件对于反应收率的影响。结果表明最适宜合成工艺条件为:反应温度21~25 ℃,反应时间5 h,物料配比n(二乙基甲氧基硼烷):n[2(2-噻吩基)乙醇酸东莨菪酯]为3:1。在最适宜工艺条件下制得产品为白色固体,熔点为218.0~219.3 ℃,产率在95%以上。并通过质谱和核磁共振对其进行了结构表征。
以月桂酸银、硫化钠为原料,聚乙烯吡咯烷酮为保护剂,室温下仅0.5 h即合成了平均长度约35 nm的米粒状硫化银颗粒。研究表明,聚乙烯吡咯烷酮和硫化钠的存在是形成米粒状特征的必要条件;且相对较高的硫化钠浓度可缩短米粒状特征形成的时间。与大块硫化银相比,所得米粒状纳米硫化银的紫外-可见吸收光谱中吸收边明显蓝移,直接禁带宽度达到4.4 eV,表现出明显的量子尺寸效应。
全钒离子氧化还原液流电池(VRB)作为二次储能电池,具有循环寿命长、容量大、自放电小、污染小以及结构简单等优点,受到国内外研究者的广泛关注。但是VRB电解液仍然存在钒离子浓度过低、稳定性较差以及电化学反应速率低等问题,使VRB的应用受到限制。通过循环伏安法考察了添加剂尿素、草酸和酒石酸对负极电解液电化学反应速率的影响,发现合适浓度的尿素、草酸和酒石酸都可以部分增大其反应速率,提高电解液的可逆性,尤其以w(草酸)=0.5%效果最佳。对添加w(草酸)=0.5%的负极液进行了交流阻抗分析,发现草酸主要是降低了电化学反应电阻。最后通过电位滴定法研究了添加剂对负极液稳定性的影响,得出草酸和酒石酸都可以提高电解液稳定性的结论。
采用从桐油自制的桐酸甲酯酸酐MEA和1,4-丁二醇反应,制备了桐油基多元醇TBPO,并进一步以TBPO、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸为原料,制备了桐油基水性聚氨酯乳液。采用红外光谱仪对MEA、TBPO和水性聚氨酯进行了表征,验证了产物的结构与预测相符,对水性聚氨酯的热性能及乳胶粒直径及分布进行了表征。结果表明,以桐酸甲酯酸酐为原料可以制备具有耐热性好、粒径分布窄的水性聚氨酯乳液,该水性桐油基聚氨酯可用作水性涂料。
采用乳化溶剂挥发法制备W/O/W型5-FU-PLGA复乳微球,采用单因素设计考察了第一相体积比(内水相与油相)、第二相体积比(初乳与外水相)对复乳稳定性的影响,采用正交设计考察了搅拌温度、搅拌时间、辅料浓度和有机相中载体材料浓度对微球质量的影响,并对制备条件进行优化。最适宜制备条件为:第一相体积比为1:2,第二相体积比为1:1,搅拌温度为10 ℃、搅拌时间为6 h、辅料浓度为0.5%、有机相中载体材料浓度为15%。依据最适宜条件制备的微球圆整度良好、粒径范围窄,平均粒径5.20 μm,载药量为5.34%,包封率为77.22%。体外释放试验表明微球具有明显的缓释效果,释放行为符合Higuchi模型。
氮氧化物是一种严重的大气污染物,对生态系统有严重的危害。利用数值模拟方法模拟焦炉燃烧室以获得燃烧室中氮氧化物形成的详细信息,并预测废气循环与空气预热温度对氮氧化物形成的影响。对废气中氮氧化物浓度的预测值与实测值进行了比较。结果发现由于同时具备高温度与高氧气浓度,绝大多数氮氧化物在上升立火道高度方向的中间位置形成,而在立火道的其他位置,或者被低温影响,或者受低氧气浓度影响,氮氧化物的形成反应减少;焦炉燃烧室中采用废气循环装置和降低空气预热温度是减少氮氧化物形成的有效方法。此项研究有助于理解焦炉燃烧室中降低氮氧化物形成的方法。
某石化企业焦油蒸馏装置的配套换热器在运行了3年之后,换热器内多根换热管发生了泄露和断裂。为了查明换热器换热管的失效原因,利用Ansys Workbench 13.0软件建立了流固耦合模型,通过流固耦合模拟获得了换热管束的真实应力状态。结果表明:热酚油进口附近的换热管承受了比较高的拉应力;同时研究了换热管内外流体对换热管的腐蚀作用,确定了冷却水中的氯离子和热焦油中的硫元素是造成换热管腐蚀的主要杂质。最终,根据换热管断口形态,确定了应力腐蚀开裂(SCC)是导致换热管失效的主要原因。
