2022, Vol. 39
2. 天津大学化工学院, 天津 300350;
3. 四川省哈丁谢尔顿工程技术有限公司, 成都 610041
2. School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350;
3. Sichuan Harding Sheldon Engineering Technology Company, Chengdu 610041, China
水泥浆失水会造成流动性下降，环空泥浆水灰比降低，油气窜槽可能性增大等问题，严重时会使水泥浆无法泵送，导致固井失败[1, 2]，滤液如果进入储层会对深井中的油气产品造成污染[3]。所以，需要在油井水泥中加入降失水剂来降低水泥浆失水量，确保水泥浆的流动性，保证固井的安全性，提高固井效率[4, 5]。在高温条件下，合成聚合物类降失水剂发挥降失水作用的酰胺基团容易水解，使得降失水剂降失水的能力明显下降。降失水剂在盐水条件下控失水能力较差[6]，盐离子对于聚合物的结构、吸附性能、黏度、带电基团周围水化层的影响都会使降失水剂降失水能力急剧下降[7]。
水滑石是1种层状双氢氧化物(Layer double hydroxide，LDH)，层状双金属氢氧化物是指由2种金属离子的氢氧化物构成主体层板结构，且在一定条件下该层板结构能够被客体功能性物质，比如：分子、离子、功能团等插入的一种无机材料[8]。对水滑石进行插层获得的一系列的超分子材料称为插层水滑石材料(LDHs)。对于层状双金属氢氧化物，它主要有4个特征性能：阴离子可交换性、碱性、结构记忆效应、组成与结构的可调控性[9, 10]。层状双金属氢氧化物本身具有层状结构的特点，它的层间阴离子可与各种阴离子发生交换，进而可以使这些客体阴离子进行插层，得到各种具有不同性质与功能的新材料，可以插层的阴离子包括：有机阴离子、无机阴离子和配合物阴离子等[11]。
本研究合成了降失水剂F1和镁铝型水滑石Mg/Al-LDHs，将二者进行插层实验，将得到的插层水滑石降失水剂Mg/Al-F1-LDHs进行表征，并将其加入到水泥浆进行静态失水测试。
1 实验过程 1.1 原料2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，对苯乙烯磺酸钠(SSS)，N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)购自北京瑞博龙石油科技发展有限公司；衣康酸(IA)购自国药基团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)及氯化钠(NaCl)购自天津市江天化工技术有限公司；过硫酸铵购自天津市江天化工技术有限公司；六水硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]九水硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]购自上海阿拉丁试剂试剂有限公司；嘉华G级油井水泥(高抗硫型)购自四川乐山嘉华水泥厂；石英砂；微硅；高温稳定剂DRK3S(410s)及DRK-3s(91)来自成都博世威科技有限公司；分散剂DRS-1S，缓凝剂GH-9来自卫辉市化工有限公司。
1.2 阴离子型降失水剂F1的制备聚合方法选择溶液聚合，共聚机理选择自由基共聚，借鉴Guo等[12]合成降失水剂的步骤。将选好的单体AMPS、SSS与IA按12∶4∶1的比例溶解于蒸馏水中，再利用NaOH调节溶液的pH值为6左右，然后加入DMAA单体。将溶液转移到250 mL的三口烧瓶。将三口烧瓶置于水浴锅中，待温度升至加热到60 ℃，将引发剂过硫酸铵(APS)加入到反应体系中，然后再升温至70 ℃，在机械搅拌条件下持续反应2 h，最后得到粘稠的淡黄色液体即为降失水剂产品，并且记为F1。
1.3 Mg/Al-LDHs的制备本研究经过筛选，采用共沉淀法合成Mg/Al-LDHs[13]。具体步骤为：1)配制金属阳离子混合溶液：将Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O共同溶解于超纯水中并将其定容至100 mL。其中Mg2+浓度为0.04 mol·L-1、Mg2+与A13+物质的量之比为2.00。并将它记为A溶液。2)称量6.4 g氢氧化钠溶解在超纯水中，并将其定容至100 mL，将它记为B溶液。然后在N2保护条件下，升温至60 ℃，将已配好的A、B溶液逐渐泵送滴加到装有250 mL超纯水的四口圆底烧瓶中。3)A溶液泵送完毕后，将反应体系升温至80 ℃，反应24 h。反应完成后将产品沉降24 h，水洗2~3次，离心。将获得的白色乳状物冷冻干燥、研磨，得到白色固体粉末，将其记为Mg/Al-LDHs。
1.4 Mg/Al-F1-LDHs的制备制备Mg/Al-F1-LDHs时，利用水滑石离子可交换特性，选用阴离子交换插层方法[14]。将已制备好的液体阴离子型聚合物降失水剂18 g(固含量20%)溶于250 mL超纯水中，搅拌至完全溶解，备用。
将2 g白色固体粉末Mg/Al-LDHs加入500 mL的三口烧瓶中，再加入已经溶解好的阴离子降失水剂F1溶液250 mL。氮气保护在90 ℃下磁力搅拌持续反应24 h。将所得液体沉降、水洗、离心、冷冻干燥，得到产品即为水滑石插层降失水剂，记为Mg/Al-F1-LDHs。
1.5 Mg/Al-F1-LDHs的表征使用FTS3000型红外光谱仪(美国BRUKER Daltonic公司)，D8-FocusX射线衍射仪(德国BRUKER-AXS有限公司)，TGA-50型热重分析仪(日本SHIMADZU公司)，S-4800场发射扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)对样品进行分析。
1.6 水泥浆静态失水测试根据GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》中的测试方案进行水泥浆的静态失水测试[15]。将配制均匀的水泥浆倒入高温高压稠化仪(美国CHANDLER工业仪器公司)的浆杯中于240 ℃和100 MPa压力下养护20 min，再将养护后的水泥浆倒入高温高压失水仪(沈阳泰格石油仪器设备公司)的滤筒中，装入滤网并连接高压管线，此时将压力设定为6.9 MPa，缓慢打开滤筒的顶阀和底阀从而收集水泥浆在30 min内的滤液。
2 结果与讨论 2.1 F1分子式及红外光谱表征F1降失水剂的结构式如图 1(a)所示，4种单体的特征基团已明确显示。将Mg/Al-LDHs与Mg/Al-F1-LDHs分别制样，即将2者压制成1 mg样品/100 mg KBr的压片，将所制得的压片进行FT-IR光谱扫描，在400~4 000 cm-1范围内表征Mg/Al-F1-LDHs的化学组成与分子结构。扫描结果如图 1 (b)所示，Mg/Al-LDHs红外光谱的1 381 cm-1处为水滑石中NO3-的吸收峰，与Mg/Al-LDHs相比，Mg/Al-F1-LDHs所具有的典型的样品谱带如下：在2 960 cm-1处的峰归因于F1中—CH3的振动峰；在1 650 cm-1处的峰为F1中C＝O的峰；在1 540 cm-1处的峰为F1中C—N的伸缩振动峰；在1 050 cm-1处的峰为SO的伸缩振动峰，在1 010 cm-1处出现了1个小尖峰，该峰对应于F1中对苯乙烯磺酸钠的苯环中C—H的弯曲振动峰。
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| 图 1 (a) F1的分子结构图及(b)Mg/Al-LDHs与Mg/Al-F1-LDHs的红外光谱图 Fig.1 (a) Molecular structure of F1 and (b) Infrared spectra of Mg/Al-LDHs and Mg/Al-F1-LDHs |
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Mg/Al-F1-LDHs的红外谱图中硝酸根阴离子的吸收峰较弱，表明硝酸根离子大多数阴离子型被聚合物F1取代，F1已经成功地插层至Mg/Al-LDHs中，Mg/Al-F1-LDHs被成功合成。
2.2 XRD图谱表征分别采用含有Cu靶(λ=1.541 nm)的X射线衍射仪扫描对Mg/Al-LDHs与Mg/Al-F1-LDHs的样品进行分析。XRD衍射图如图 2所示。
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| 图 2 Mg/Al-LDHs与Mg/Al-F1-LDHs的XRD衍射图谱 Fig.2 XRD diffraction patterns of Mg/Al-LDHs and Mg/Al-F1-LDHs |
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Mg/Al-LDHs的XRD衍射图谱展示出了一种具有典型代表性的高结晶度的层状结构。但是当阴离子型降失水剂F1通过阴离子交换法插层至Mg/Al型水滑石之中，制成Mg/Al-F1-LDHs后，Mg/Al-LDHs中2θ角在10.05°处的峰移动到9.47°处，Mg/Al-F1-LDHs的衍射峰向小角度移动，而且还伴随着衍射图中峰强度降低与峰形变宽等现象。2θ角度变小，插层后的层板间距增大，说明阴离子型降失水剂已经插入水滑石层间，从而出现层板间距变宽的现象。
2.3 晶体形貌表征将所制得样品F1与Mg/Al-F1-LDHs粉末固定干导电胶，经喷金处理后，采用扫描电镜(S-4800, HITACHI, 日本)对2者样品的片层结构进行扫描。Mg/Al-F1-LDHs的扫描电镜图片相比Mg/Al-LDHs的有较为显著的变化。如图 3 (a) Mg/Al-LDHs的扫描电镜图片中显示，Mg/Al-LDHs的晶粒呈六边形，比较规整，较为有序，且相比来说还较为分散。尽管有些晶粒之间会相互堆叠，但其边界清晰可见。与之相比，图 3 (b)所显示的Mg/Al-F1-LDHs的扫描电镜的图片，可能是由于水滑石层板结构之间降失水剂共聚物分子的插入使得这些晶粒之间相互接近，从而产生了相互作用，晶粒之间的晶界不是很明显，且晶粒呈玫瑰花状排列。
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| 图 3 (a) Mg/Al-LDHs及(b)Mg/Al-F1-LDHs的扫描电镜图 Fig.3 SEM image of (a)Mg/Al-LDHs and (b)Mg/Al-F1-LDHs |
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图 4为F1及MgAl-F1-LDHs的热失量曲线，需要的测试条件为：升温速率一般选择10 ℃·min-1，保护气体为氮气，气体流速选择10 mL·min-1，温度升降温范围从室温到800 ℃。
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| 图 4 F1和MgAl-F1-LDHs的TGA谱图 Fig.4 TGA spectra of MgAl-LDHs and MgAl-F1-LDHs |
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从图 4可以看出，Mg/Al-F1-LDHs样品的质量损失主要可分为3个阶段：1)室温至355 ℃范围内，Mg/Al-F1-LDHs样品减少的质量主要是因为自由水与层间水的热分解；2)在355~409 ℃温度范围内，Mg/Al-F1-LDHs样品减少的质量主要是因为水滑石中层板之间的羟基基团与阴离子聚合物的分解；3)当温度大于409 ℃时，Mg/Al-F1-LDHs样品减少的质量主要是因为水滑石层状结构已经开始逐渐崩塌。
由图 4还可以看出，F1的质量损失从330 ℃开始，插入水滑石层间后的降失水剂F1从355 ℃开始质量损失，由此可见，水滑石对聚合物降失水剂起到了高温保护作用。
2.5 静态失水测试本研究采用高温高压稠化仪养护含有Mg/Al-F1-LDHs的水泥浆。养护具体拌浆配方为：500 g水泥+35%石英砂+2%微硅+1% DRK-3s(410s)+0.5%DRK-3s(91)+0.5%DRY-S2+0.3%DRS-1s+4%GH-9+57%盐水+1.6%固体降失水剂Mg/Al-F1-LDHs。
养护步骤：将搅拌好的水泥浆装入稠化仪浆杯中，启动高温高压稠化仪，依照设定的程序升温升压。如图 5所示，养护温度于90 min升至240 ℃，养护时间为20 min。
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| 图 5 水泥浆高温养护曲线 Fig.5 Curve of high temperature curing of cement slurry |
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将养护好的水泥浆倒入高温高压失水仪的滤筒中，再装入滤网，放置好失水浆杯后，将失水仪连接高压氮气管线，设定压力为6.9 MPa，然后缓慢开启滤筒顶阀和底阀，收集30 min内的水泥浆滤液。最终测得滤液为86 mL。根据SY/T 5504.2-2013油井水泥外加剂评价方法[16]可知，加有降失水剂的基准配方水泥浆失水量在150 mL内即符合失水要求，在高温及盐水条件下达到预期效果。
3 结论通过多种表征手段成功证明阴离子型降失水剂F1插入Mg/Al型水滑石层间，利用水泥浆静态失水测试Mg/Al-F1-LDHs在NaCl浓度为57%的盐水条件下对水泥浆的失水量进行测试，在240 ℃下水泥浆经过养护20 min后，失水量为86 mL，符合标准中使用要求。水滑石通过缓控释放降失水剂，高温下对降失水剂起到了保护作用，水滑石插层降失水剂有较好的抗高温性能。
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