2018, Vol. 35
2. 化学工程联合国家重点实验室, 天津 300350;
3. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072;
4. 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室, 天津 300350
2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin 300350, China;
3. China Co-Innovation Center of Chemical Science & Engineering, Tianjin 300072, China;
4. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science & Desalination Technology, Tianjin 300350, China
三维电极不但可以在一定空间尺度内提供远高于传统平面电极的电化学活性面积, 还能够改善电解液的流动、减小浓差极化, 其使用极大地拓展了电化学过程在许多领域的应用潜力。石墨毡具有比表面积大、耐化学腐蚀、宽操作电压窗口、导电性强且廉价易得等优点, 被认为是极具应用前景的三维电极材料。石墨毡三维电极可用于电化学再生蚀刻废液[1-2]、全钒液流电池[3-5]、污水处理[6-8]、超级电容器[9-11]、金属回收[12-14]等。在实用规模的电化学池中, 为保持电极上的电流均匀分布, 一般需要将石墨毡电极和集流体组合使用。确保石墨毡电极和集流体之间有良好电接触, 对电化学池的高效运行有重要意义。
石墨毡电极与集流体的接触和连接一般是靠装配电化学池时的压紧力来实现的。为尽可能地减小两者之间的接触电阻, 需要对电极和集流体施加较大的夹紧力。然而石墨毡抵抗形变的能力差。过大的夹紧力会使石墨毡电极的孔隙显著变小, 从而可能导致电解液传质阻力增大、分配不均等。为避免石墨毡因夹紧而变形, 研究者探索了减少或消除石墨毡电极与集流体间接触电阻的不同方法。
Qian等[4]以热塑性酚醛树脂、石墨粉、碳黑等组成的导电胶在柔性石墨纸双极板上先形成固化的导电粘接层, 再通过热压法将石墨毡和涂覆了导电粘接层的柔性石墨板连接起来制得复合电极。Lim等[15]通过热压法将碳毡电极与由平织碳布-聚乙烯-碳黑制备的复合双极板连接起来。Kim等[16]通过热轧方式在碳纤维-环氧树脂复合双极板上包覆一层薄柔性石墨, 以降低双极板与石墨毡之间的接触电阻。崔旭梅等[5]以环氧树脂和活性碳混合制成粘接剂, 将石墨毡粘结到带有不锈钢网的双极板上。乔永莲等[17]采用环氧树脂、碳黑和固化剂制备了导电胶, 将石墨毡粘接到内设铜网的导电塑料板上。任兴华等[18]采用导电石墨胶将石墨毡粘合到石墨纸上, 制得锂溴离子液体电容电池用复合双极板电极。但已经报道的石墨毡电极与集流体的一体化连接方法中存在过程繁琐、加工时间长、粘接层本体电阻高、缺乏对连接质量的分析比较等问题, 有很大的深入研究和改进余地。
本论文通过简单搅拌和超声方法制备了以碳黑为导电填料、聚偏氟乙烯为粘接剂和N-甲基吡咯烷酮为溶剂的导电胶。将胶涂在柔性石墨纸上, 石墨毡轻压入胶层, 待溶剂挥发后实现石墨毡电极与集流体的粘接。探究了导电胶配比、涂胶量和固化压力条件对粘接试样性能的影响。采用四电极方法和万能材料实验机分别对粘接试样的导电性能和粘结强度进行测试。还将此粘接方法应用于印刷电路板酸性氯化铜蚀刻液电解再生和铜回收装置的碳毡阳极, 考察了电解装置的性能。
1 实验 1.1 实验原料实验所用导电碳黑(Vulcan XC-72)购于美国卡博特公司; 聚偏氟乙烯(PVDF)购于天津市希恩思奥普德科技有限公司; 柔性石墨纸和石墨毡(聚丙烯腈基, 厚度3 mm, 水静态接触角127.4°)均购于北京市三业碳素有限公司; 苯胺(≥99.5%, 质量分数)购于天津市元立化工有限公司; H2SO4(≥98.0%, 质量分数)、HCl(分析纯)均购于天津市江天化工技术有限公司; AMI7001型阴离子交换膜由MEMBRANE INTERNATIONAL INC.生产; N-甲基吡咯烷酮(NMP)、KOH(≥85%, 质量分数)、CuCl2(≥99.0%, 质量分数)、无水乙醇(≥99.7%, 质量分数)和NaCl(≥99.5%, 质量分数)均购于天津市科密欧化学试剂有限公司; CuCl(≥97.0%, 质量分数)购于天津市光复精细化工研究所。
1.2 石墨毡改性用于三维多孔电极的石墨毡一般都经过改性, 以增加其活性和润湿性等[19]。本研究采用恒电位法在石墨毡上电聚合聚苯胺[20], 使其表面变得亲水。电解液组成为0.1 mol·L-1苯胺和0.5 mol·L-1硫酸水溶液。首先将超声清洗过的石墨毡在电解液中充分浸润。然后以石墨毡作阳极, 石墨纸作阴极, 两极间距5 cm, 在3 V的恒定电压下电解30 min。之后用去离子水充分洗涤石墨毡, 在120 ℃真空干燥箱中干燥5 h后取出。改性后的石墨毡润湿性极佳, 滴到其表面的水滴迅速渗入毡内。
1.3 石墨毡电极与集流体的粘接本研究中所配制的导电胶含导电碳黑(C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)3种组分。选择聚偏氟乙烯为粘接剂, 是因为其具有良好的化学稳定性和电化学惰性[21], 常用于电池中电极活性材料的粘接。按照一定的质量比将PVDF和C混合, 加入一定量的溶剂NMP, 磁力搅拌10 min后, 利用超声波分散20 min, 再继续磁力搅拌7 h, 即配得分散均匀的导电胶液。
将作为集流体的柔性石墨纸和修饰后的石墨毡分别裁成2.7 cm×4.2 cm和2.5 cm×3.6 cm尺寸的试样。在石墨纸试样上均匀涂布一定量的导电胶液(涂胶量以单位面积石墨纸上的导电胶液质量计算), 迅速将石墨毡试样放到涂覆导电胶液的石墨纸试样上, 并对此粘接试样施加一定的固化压力, 放于150 ℃真空干燥箱中烘干3 h后取出, 得到石墨毡-集流体粘接试样。
1.4 接触电阻测试本实验采用四电极法测定试样的接触电阻。上、下电极卡中各有1个供电流电极和1个测电压电极, 二电极卡中的电极以反转方式排布, 详见文献[22]。待测试样夹持在上下电极卡中间, 接触压力由液压机提供, 通过低阻测量仪测出试样在不同接触压力下的面电阻值。忽略电极与试样之间的接触电阻, 石墨毡与集流体之间的接触电阻Rc可由式(1)计算得到。
| $ {R_{\rm{c}}} = {R_{\rm{t}}}-{R_{\rm{p}}}-{R_{\rm{f}}} $ | (1) |
式(1)中Rt为石墨毡-柔性石墨纸粘接试样总电阻; Rp为柔性石墨纸本体电阻; Rf为石墨毡本体电阻。
由于将胶层造成的电阻归结于接触电阻, 本实验中测得的实为表观接触电阻。按照上述方法分别考察了在干燥和浸润条件下石墨毡与集流体之间无胶与施胶界面的接触电阻。
1.5 剪切强度测试采用AXM350—10KN型万能材料实验机测定石墨毡与柔性石墨纸的粘结强度。参照GB-T7124-2008标准[23]制备了测量试样。在拉伸速度为1 mm·min-1下测量其剪切强度。记录试样剪切破坏的最大负荷作为破坏负荷。试样的拉伸剪切强度(MPa)由破坏负荷除以剪切面积来计算。
1.6 酸性蚀刻液电解再生和铜回收实验蚀刻液电解再生和铜回收实验装置如图 1所示[24], 电解槽的阴、阳极室尺寸均为2 cm×2 cm×1 cm, 以阴离子交换膜隔开。采用铜片作为阴极, 石墨毡阳极分别以粘接方法和机械压紧方式与石墨纸集流体连接。阳极液组成为1.7 mol/L CuCl2+0.1 mol/L CuCl+2.0 mol/L NaCl+2.0 M HCl, 阴极液组成为0.4 mol/L CuCl2+0.1 mol/L CuCl+2.0 mol/L NaCl+2.0 mol/L HCl。电解槽工作温度为50 ℃。电解实验电流控制在0.12 A。阴极液流速vc为1.00 mL·min-1。阳极液流速va为1.43和0.88 mL·min-1。阴极沉积单位质量金属铜所消耗的电能WCu可由电解电流I、槽电压Ecell、电解时间t和铜沉积质量ΔmCu求得:
| $ {W_{{\rm{Cu}}}} = \frac{{I{E_{{\rm{cell}}}}t}}{{\Delta {m_{{\rm{Cu}}}}}} $ | (2) |
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| 图 1 酸性蚀刻液电解再生和铜回收实验装置示意图 Figure 1 A schematic of the experimental setup for the electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchant |
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分别以粘接方法和机械压紧方式连接石墨毡阳极与石墨纸集流体, 对酸性蚀刻液进行电解再生和铜回收实验。表 1为电解实验参数和结果汇总。采用胶粘式阳极时, 电解槽电压较使用压紧式阳极时低约0.08 V。同时电解沉积金属铜的能耗降低约80 kW·h·t-1。据统计, 我国的印制电路板生产厂家日平均产生废蚀刻液的总量在6 000 t以上。按大多数厂家的蚀刻废液中铜的含量为120 g·L-1[25]计算, 全年约可回收铜2×105 t。则采用胶粘石墨毡电极作阳极所节约的电能约为1.6×107 kW·h/a。
| 阳极 | va /(mL·min-1) | Ecell /V | Ca, in, Cu+ /(mol·L-1) | Ca, out, Cu+ /(mol·L-1) | ΔmCu/g | WCu/(kW·h·t-1) |
| 压紧式 | 1.43 | 1.11 | 0.102 | 0.049 | 0.127 | 1 078 |
| 0.88 | 1.22 | 0.101 | 0.016 | 0.124 | 1 201 | |
| 胶粘式 | 1.43 | 1.03 | 0.102 | 0.049 | 0.127 | 998 |
| 0.88 | 1.14 | 0.101 | 0.016 | 0.124 | 1 117 | |
| 注:操作时间为1 h, Ca, in, Cu+为阳极液进液Cu(Ⅰ)浓度, Ca, out, Cu+为阳极液出液Cu(Ⅰ)浓度。 | ||||||
为了探究槽电压减小的原因, 分别在干燥和浸润条件下比较了石墨毡与集流体之间无胶与施胶界面的接触电阻, 结果示于图 2(胶配比3:4;涂胶量24 mg·cm-2; 固化压力22.5×10-3 MPa)。
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| 图 2 无胶试样与施胶试样的干、湿接触电阻比较 Figure 2 A comparison of dry and wet contact resistance in compacted and adhered samples |
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对比干接触电阻数据可知, 施胶试样的接触电阻明显小于无胶试样。且施胶试样在低接触压力下就能够达到较小的接触电阻, 从而避免了装配电极时接触压力过大使电极的孔结构发生改变, 导致电解液传质阻力增大、泵耗上升的问题。无胶与施胶试样的接触电阻均随着接触压力的增加先减小, 后趋于平稳。与无胶试样相比, 施胶试样的接触电阻随接触压力变化的幅度较小。这是由于石墨毡与石墨纸之间的接触点已由导电胶固定, 所以其接触电阻的减小只与石墨毡纤维之间的接触点增加有关。而无胶试样接触电阻的减小是两方面共同作用的结果:一是石墨毡与石墨纸之间的接触点随接触压力的增加而增加; 二是石墨毡纤维之间的接触点随接触压力的增加而增加[4]。
由于电化学池中涉及的电解质多为水溶液, 故本研究在水浸润条件下比较了石墨毡与集流体之间无胶与施胶界面的接触电阻。由图 2可知, 湿环境下无胶界面的接触电阻很高, 而施胶对降低界面接触电阻的作用尤为显著。湿环境下, 石墨毡纤维与柔性石墨纸的接触点之间易形成电子导电性很差的水膜, 故表现出很高的界面接触电阻。而施胶试样的界面没有水膜, 水膜的影响只存在于未被胶层包埋的石墨纤维上, 因此界面接触电阻仍与干态试样的接近。
综上, 相较于无胶试样, 施胶试样具有更小的本体电阻且在湿环境下不受液膜影响。故在蚀刻液电解实验中, 采用胶粘石墨毡阳极的电解槽表现出更小的槽电压。
2.3 粘接条件对表面接触电阻和粘结强度的影响石墨毡-集流体粘接试样的接触电阻与胶配比的关系示于图 3a)(涂胶量31 mg·cm-2; 固化压力15×10-3 MPa)。由图 3a)可知, 接触电阻随着导电胶中C密度的增加而减小。导电碳黑所占比重的增加, 有助于胶层中导电颗粒相互接触, 形成导电网络通路, 故表观接触电阻也随之减小。在胶质量配比为3:3时, 石墨毡-集流体粘接试样的接触电阻已低于无胶试样的接触电阻。
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| 图 3 石墨毡-集流体粘接试样a)接触电阻b)拉伸剪切强度与胶配比的关系 Figure 3 The a) contact resistance b) tensile shear strength of the graphite felt-current collector assemblies with different adhesive ratio |
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图 3b)(涂胶量31 mg·cm-2; 固化压力15×10-3 MPa)考察了石墨毡-集流体粘接试样的粘结强度与胶配比的关系。由图 3b)可知, 拉伸剪切强度随着导电胶中PVDF所占比重的减小而减小, 且质量比3:4之后下降幅度较大。可见粘接力主要是由PVDF所提供。故随着PVDF所占比重的下降, 胶粘面的分子间作用力也随之减小, 使拉伸剪切强度下降。实际上粘接界面的拉伸剪切强度不必很高, 因为石墨毡自身的拉伸强度不高(约为22×10-3 MPa)。从实际需要出发, 粘结强度与石墨毡自身强度接近即可。综合考虑石墨毡-集流体粘接试样的导电性能和粘结强度, 胶配比为3:4时较为适宜。
图 4a)(胶配比3:4;固化压力15×10-3 MPa)考察了涂胶量对石墨毡-集流体粘接试样接触电阻的影响。由图 4a)可见, 随着涂胶量的增加, 接触电阻先快速减小后略有增大, 最后趋于平缓。导电胶层的一个作用是填充石墨纸和石墨毡之间的接触空隙, 此作用下接触电阻随着涂胶量增加而不断减小。但导电胶层还可能有另一个作用, 就是阻碍石墨毡纤维间原本的良好接触。这种作用也会随涂胶量增加而增加。这2种共同发生的作用导致了图 4a)所示的接触电阻随涂胶量的复杂变化。
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| 图 4 石墨毡-集流体粘接试样的a)接触电阻b)拉伸剪切强度与涂胶量的关系 Figure 4 The a) contact resistance b) tensile shear strength of the graphite felt-current collector assemblies with different adhesive loadings |
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图 4b)(胶配比3:4;固化压力15×10-3 MPa)考察了石墨毡-集流体粘接试样的拉伸剪切强度与涂胶量的关系。当单位面积涂胶量增加时, 剪切强度先是急剧增加后趋于平缓, 最后下降。随着涂胶量的增加, 石墨纸与毡之间的粘接面积增大, 故拉伸剪切强度增加。然而胶层厚度也随着涂胶量而增加。当胶层过厚时, 其干燥收缩后可能在胶层和石墨纸界面产生较大的应力[26], 导致拉伸剪切强度降低。综合考虑石墨毡-集流体粘接试样的导电性能和粘结强度, 选择涂胶量为24 mg·cm-2左右较适宜。
图 5a)(胶配比3:4;涂胶量24 mg·cm-2)考察了石墨毡-集流体粘接试样的接触电阻与固化压力的关系。由于石墨毡机械性能较差, 过大的固化压力会破坏其结构, 故固化压力的考察范围定为0~30×10-3 MPa。由图 5a)可知, 接触电阻随固化压力的增加先减小后趋于平缓。固化压力的作用是, 使石墨毡与石墨纸之间有更多接触点, 并使石墨毡与石墨纸间隙中的胶层变薄。因此界面上的接触电阻随着固化压力的增加而减小。固化压力对石墨毡与石墨纸粘结强度的影响示于图 5b)(胶配比3:4;涂胶量24 mg·cm-2)。石墨毡的质量很轻, 容易浮在导电胶液体表层, 因此需在固化中施加一定压力使毡纤维充分浸入胶液。随着固化压力的施加, 更多的毡纤维浸入胶内, 使干燥后胶层与石墨毡的粘接面积增加, 故拉伸剪切强度迅速改善。但随着固化压力的进一步增加, 石墨毡接触到柔性石墨纸表面, 粘接面积几乎不再增加, 这时拉伸剪切强度趋于平缓。综合考虑石墨毡-集流体粘接试样的导电性能和粘结强度, 较适宜的固化压力为22.5×10-3 MPa左右。
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| 图 5 石墨毡-集流体粘接试样的a)接触电阻b)拉伸剪切强度与固化压力的关系 Figure 5 The a) contact resistance b) tensile shear strength of the graphite felt-current collector assemblies with different curing pressure |
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制备了由导电碳黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮组成的导电胶, 实现了对石墨毡电极与柔性石墨纸集流体的简单可靠粘接。在湿环境下粘接试样的接触电阻相较于无胶试样降低了50%, 粘结强度达到接近石墨毡强度的25.3×10-3 MPa。将该粘接方法应用于印刷电路板酸性氯化铜蚀刻液的电解再生和铜回收装置, 单槽电压降低了约0.08 V。这使得吨铜回收的比能耗降低了约80 KW·h·t-1, 显示了较好的工业应用前景。
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