2025, Vol. 42
2. 西安建筑科技大学冶金工程学院, 西安 710055;
3. 陕西新能星炭能源有限公司, 西安 710199
2. College of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
3. Shaanxi Xinnengxing Carbon Energy Co., Ltd., Xi'an 710199, China
煤炭在我国的能源主体中一直占主导地位，占一次能源总量的55%以上[1]。我国煤炭资源丰富且种类齐全，其中褐煤和低变质煤(长焰煤、弱黏煤与不黏煤)资源储量占我国煤炭资源总量达50%以上，这些煤黏结性较差，在工业上，高温粉煤热解技术存在油尘分离问题[2]，往往不能直接用来作为炼焦的原料。为了更好地利用低变质粉煤，提出了热解成型制备型焦技术，旨在解决冶金焦的质量不高以及低变质粉煤利用率低的问题，同时最大限度地利用非炼焦煤资源。
型焦是以粉煤或炭质粉料为主体原料，配入或不配入黏结剂经加压成型，再经炭化等处理后制备成具有一定形状和强度的块状制品，可用于工业炼铁和铸造或民用的燃料和气化原料。Aska等[3]以印尼褐煤为原料制备型焦，在200 ℃和128 MPa的条件下成型，随后在900 ℃下炭化，型焦抗压强度在7~22 MPa。孟佳文等[4]研究了黏结剂配比对型焦强度等特性的影响，其中由于沥青与煤的结构和性质接近，能够更好地润湿黏结煤粒，从而将型焦抗压强度提升至1 260 N。尹宁等[5]以低变质粉煤为原料，沥青为黏结剂制备型焦，在850 ℃、40%沥青添加量的条件下进行热解5 h，型焦抗压强度为18.905 MPa。Song等[6]认为黏结剂沥青的加入导致羟基、羰基和碳-碳双键的吸收强度增大，并且在炭化过程中转化为焦炭骨架材料，是影响低变质煤型焦强度的关键组分。Nomura等[7]利用焦炉回收废旧塑料工艺研究塑料添加对煤结块性能的影响，其结果表明不同种类的塑料添加量对煤结块性能的影响不尽相同，聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯对焦炭质量影响较小，加入聚苯乙烯和对苯二甲酸会从煤中提取氢，使煤结块性能下降，降低了焦炭质量。Chang等[8]研究向煤中添加煤的提取物，结果表明5%~10%的添加量能够增加流动性，使其塑性范围增大，增强了黏结性，可有效提高型焦的强度。Zhong等[9]选择高挥发分煤(即低变质煤)为原料，以煤焦油沥青和糖蜜的混合物混合作为黏结剂制备型焦，结果表明当混合黏结剂的比例为15%[m(煤沥青) : m(糖蜜)=13 : 2]时，能够增强型煤和型焦的抗压强度，使得型焦可用于非高炉炼铁。
为了进一步提升低变质煤型焦的抗压强度，扩展其在铁合金及非高炉炼铁行业领域的应用范畴[10]，本研究以低变质粉煤为原料，煤沥青作为黏结剂制备型焦，在成型阶段添加优选出的强化剂(AC)增强型焦的抗压强度，为低变质粉煤的高效清洁增值利用提供理论支持。
1 实验部分 1.1 实验原料实验选用的低变质粉煤(HL)和煤沥青(LQ)均来自陕西陕北地区红柳林煤矿，HL和LQ的工业分析和元素分析如表 1所示；强化剂(AC)为苯试剂。
| 样品 | 工业分析 | 元素分析St, d | |||
| Mt | Aad | Vad | FCad | ||
| LQ | 1.35 | 2.4 | 48.4 | 48.47 | 1.31 |
| HL | 3.60 | 10.25 | 32.56 | 55.36 | 0.30 |
将HL与LQ研磨筛分后，分别选取粒度为120目与80目(占90%)的样品烘干。按照一定的比例将其均匀混合后称取8 g，加入一定量的AC再次搅拌均匀，并置于自制模具中，在6 MPa压力下成型，得到型煤(12 mm×Φ30 mm)。型煤在烘箱内60 ℃烘干2 h，装入自制的石英容器内，通入氮气后置于马弗炉内进行炭化实验。升温速率8 ℃ ·min-1，升温至所需温度后保温一定时间，待马弗炉冷却后取出型焦进行相关分析测试。制备流程如图 1所示。
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| 图 1 型焦制备流程 Fig.1 Flow chart of formed coke preparation process |
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平行实验采用如图 1所示的型焦制备流程，3组原料在相同的工艺条件下(LQ添加比例为35%、炭化温度为900 ℃、保留时间为120 min，AC的添加比例为3%)进行实验，制备型焦产品。
1.3 分析与表征型煤/型焦的抗压强度采用LD-20YB-2型电子式压力试验机进行测试，将圆柱形型焦产品平放于压力试验机的平台上进行加压，当型焦破碎时电子式压力试验机会自动记录加压过程中的最大压力值F(N)，型焦抗压强度可通过公式(1)计算。
| $ P=\frac{F}{S}=\frac{4 F}{\pi D^2} $ | (1) |
式(1)中：P为型焦的抗压强度，MPa；S为型焦与压力试验机平台接触的圆柱平面面积，m2；D为型煤/型焦的直径，m，取10个平行样的平均值作为样品抗压强度的最终值。
四组分萃取法参考国标(GB/T 7714-2015)，采用正己烷、甲苯、四氢呋喃对型焦进行萃取。采用Thermofisher Scientific Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪分析样品表面官能团，采用KBr压片法，波长扫描范围：4 000~400 cm-1，分辨率：2 cm-1。
2 结果和讨论 2.1 型焦制备工艺 2.1.1 LQ添加比例对型焦的抗压强度的影响炭化温度为800 ℃，保留时间为240 min，AC添加比例为1%，选择LQ添加比例分别为20%、25%、30%、35%及40%进行实验，结果如图 2所示。
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| 图 2 不同LQ添加比例型焦的抗压强度(a)和收率(b) Fig.2 Compressive strength (a) and yield (b) of formed coke with different LQ addition ratios |
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由图 2(a)可知，随着LQ添加比例的增加，型焦抗压强度也逐渐增大，35%时达到最大值21.27 MPa随后逐渐减小，此最高值比文献[5]中40%的LQ添加比例小15%，但型焦的抗压强度基本一致，因此AC的添加能够降低LQ的添加比例。HL在热解过程中基本不产生胶质体，黏结性主要由LQ提供，温度升高时LQ会首先软化熔融，促进其与煤粉颗粒之间的接触更加充分，增强了HL颗粒间的黏结能力，随后黏结剂开始分解生成气体和液体随后转化生成胶质体。当LQ添加比例较小时，不能提供充足的胶质体使粉煤颗粒充分黏结，导致抗压强度较低。LQ添加比例过大型焦抗压强度反而会减小，这主要是因为热解过程中LQ中挥发分的析出伴随着大量气相产物的逸出，使型焦内部产生了不均匀的孔隙[11]。型焦收率随着LQ添加比例的增大整体呈现减小的趋势，见图 2(b)，LQ添加比例对型焦收率影响较小，20%时收率最大为68.70%，35%时收率最小为65.35%，选择LQ添加比例为35%。
2.1.2 炭化温度对型焦的抗压强度的影响LQ添加比例为35%，保留时间为240 min，AC添加比例为1%，选择炭化温度分别为600、700、800、900和1 000 ℃进行实验，结果如图 3所示。
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| 图 3 不同炭化温度型焦的抗压强度(a)和收率(b) Fig.3 Compressive strength (a) and yield (b) of formed coke with different pyrolysis temperatures |
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从图 3(a)可以看出，随着温度的升高，型焦的抗压强度也随之增大，炭化温度升高至900 ℃时达到最大值22.17 MPa，较600 ℃提升明显。温度较低时热解不充分，存在生焦现象，强度不高。炭化温度逐渐升高过程中，热解收缩反应会不断的加深，在900 ℃时已经反应完全，LQ与HL中分子结构发生炭化作用生成桥键，结合形成型焦骨架结构，将低变质煤颗粒黏结形成1个完整结构，固化阶段其结构慢慢收缩最终形成高强度的型焦产品[12]。温度过高使半焦体积进一步缩小，完整结构的型焦被挤压使部分煤颗粒分散出来并产生裂缝，进而导致抗压强度的降低[13]。炭化温度对型焦的收率影响较大[见图 3(b)]，随温度的增大收率呈减小的趋势，从600 ℃的70.30%降至1 000 ℃的63.94%，900 ℃时收率(64.05%)与1 000 ℃差距不大，因此选择炭化温度为900 ℃。
2.1.3 保留时间对型焦的抗压强度的影响LQ添加比例为35%，炭化温度为900 ℃，AC添加比例为1%，选择保留时间分别为60、120、180、240和300 min进行实验，结果如图 4所示。
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| 图 4 不同保留时间型焦的抗压强度(a)和收率(b) Fig.4 Compressive strength (a) and yield (b) of formed coke with different retention time |
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由图 4(a)可知，当炭化时间从60 min延长到120 min时，型焦的抗压强度从21.24 MPa提升到最大值22.86 MPa；当继续延长保留时间其强度稍微降低，在300 min时降至20.54 MPa。热解保温阶段适当的保留时间能够充分加热型煤，使型煤内外温度达到一致，从而防止生焦出现，同时可以让其能够彻底进行脱氢缩聚反应，型焦内部链接成为1个整体，其内部孔隙结构减少，抗压强度提高。但保留时间过长会引发过火现象，导致型焦内部通过桥键连接的部分继续发生聚合脱氢，产生不均匀的孔隙结构，导致型焦抗压强度降低[14]。保留时间对型焦的收率影响不大[见图 4(b)]，选择炭化保留时间为120 min。
2.1.4 AC添加比例对型焦的抗压强度的影响在LQ添加比例为35%、炭化温度为900 ℃、保留时间为120 min的条件下，选择AC添加比例分别为0、1%、2%、3%、4%和5%进行实验，结果如图 5所示。
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| 图 5 不同AC添加比例型焦的抗压强度(a)和收率(b) Fig.5 Compressive strength (a) and yield (b) of formed coke with different benzene addition ratios |
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从图 5(a)可以看出，未添加AC时型焦抗压强度仅为20.67 MPa，当添加比例为1%时，抗压强度为22.86 MPa，相较于未添加AC时抗压强度略有提升，并且随着添加量的增大，抗压强度逐渐增大。当AC添加比例达到3%时，抗压强度达到最大值26.22 MPa，比文献[5]中LQ添加比例为40%的型焦抗压强度高约8 MPa，但是LQ的含量减却小了5%，因此AC能够提升型焦抗压强度的同时降低LQ的添加比例。当AC添加比例继续增大时抗压强度基本保持不变，添加比例较低时，由于添加剂不能完全浸润HL和LQ的混合物，使AC和原料煤混合物的浸润率不高[15]，HL和LQ颗粒未完全润湿而接触不充分，抗压强度的提升有限。当添加比例较大时，此时AC添加量已超过反应的需求量，抗压强度不会再发生变化。AC的添加对型焦收率影响不大[见图 5(b)]，均维持在65%左右。
2.1.5 平行实验平行实验所制备的型焦的抗压强度及收率见表 2，表 2中的数据和 2.1.4节的实验结果进行对比，型焦的平均抗压强度基本一致，可以看出该实验方案是可行的。
| 样品 | 抗压强度/MPa | 收率/% |
| 1 | 25.87 | 65.95 |
| 2 | 26.01 | 66.50 |
| 3 | 26.55 | 65.52 |
| 平均值 | 26.14 | 65.99 |
型焦的四组分萃取结果见表 3。可以看出，HL-LQ-AC中重油(HS)的含量降低，但其余组分含量增加。说明添加的AC与原料分子发生取代反应，使芳香族化合物含量有所增加，导致多环芳烃及烷基取代物的含量增加，即沥青烯(A)和前沥青烯(PA)的含量增加，这2个组分能够在型焦炭化时转化为胶质体，胶质体良好的延展性使其能够包裹并黏结混合原料，提高了型焦的结焦性，因此有利于型焦抗压强度的提高[16]。
| 样品 | w(HS)/ % | w(A)/ % | w(PA)/ % | w(THFIS)/ % |
| HL-LQ | 27.00 | 7.00 | 4.30 | 61.70 |
| HL-LQ-AC | 18.10 | 10.50 | 6.30 | 65.10 |
图 6为HL-LQ及HL-LQ-AC的FT-IR图。
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| 图 6 红外光谱图及拟合分析(a) FTIR；(b, c, d) FTIR拟合；(e)官能团相对含量；(f)芳香性指数和支链指数 Fig.6 Infrared spectrograms and fit analysis(a) FTIR; (b, c, d) FTIR fit; (e) relative content of functional groups; (f) aromaticity index and branched chain index |
| |
由图 6(a)可知，3 300、2 920~2 850、1 600、1 435~1 210和1 030 cm-1等附近均出现了明显的特征吸收峰。在2个光谱中，红外振动峰的位置基本保持不变，但是各位置处峰的强度有所差异。3 300 cm-1处所对应的为—OH吸收峰，但是—OH在煤结构中稳定存在且对于黏结性没有影响[17]。在2 920~2 850 cm-1处为脂肪族—CH的伸缩振动峰，1 600和750 cm-1处分别为芳烃对应的C=C的吸收振动峰和—CH的伸缩振动峰，1 435~1 030 cm-1处为芳烃的C—O的伸缩振动峰。加入了AC后，这些峰的强度均有所增强。
分析各官能团对特征峰的相对贡献，对2种型焦的红外光谱进行高斯拟合分析，得到3段谱图[6(b)、6(c)、6(d)]，3 000~2 800 cm-1段的3个子峰主要为脂肪族—C—H的伸缩振动峰，1 600 cm-1段的官能团主要为芳烃的C=C与1 300~1 700 cm-1段芳烃的C—O的伸缩振动，830~700 cm-1段是由芳烃取代产物苯环上的—C—H的面外伸缩振动引起计算各个官能团的相对含量得到图 6(e)，根据芳香指数和支链指数的定义计算得到图 6(f)。由图 6(e)可知，该段为脂肪族和芳烃官能团的振动峰，HL-LQ-AC的含量均比HL-LQ大，表明其芳香性增大[18]。而黏结性的提高与脂肪烃和芳烃对应峰强度的提高密切相关。
| $ \frac{A_{\text {_al }}}{A_{\text {_ar }}}=\frac{I_{3000 \sim 2800 \mathrm{~cm}^{-1}}}{I_{830 \sim 700 \mathrm{~cm}^{-1}}} $ | (2) |
式(2)中：I3 000~2 800 cm-1为3 000~2 800 cm-1段拟合峰积分面积，I830~700 cm-1为830~700 cm-1段拟合峰积分面积，A_al/A_ar表示芳香性指数，比值越大则芳香性越大。从图 6(f)可以看出HL-LQ-AC的比值较大，表明(HL-LQ-AC)的芳香性较大，AC的加入能够增加其芳香性。
| $ \frac{{{A_{{\rm{\_}}\begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \end{array}}}}}{{{A_{{\rm{\_}}\begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}} \end{array}}}}} = \frac{{{I_{{\rm{2 920 c}}{{\rm{m}}^{{\rm{ - 1}}}}}}}}{{{I_{{\rm{2 950 c}}{{\rm{m}}^{{\rm{ - 1}}}}}}}} $ | (3) |
式(3)中I2 920cm-1为2 920 cm-1处拟合峰积分面积。I2 950 cm-1为2 920 cm-1处拟合峰积分面积，A_CH2/A_CH3为支链指数，表示支链结构和侧链长短，比值越小则侧链长度越短。从图 6(f)可以看出，其比值与芳香性指数呈现相反的结果，HL-LQ-AC的比值较小，侧链结构上甲基的H被取代，使烷基官能团转变到脂肪族和芳烃官能团并引起侧链长度的缩短。沥青烯和前沥青烯均含有多环芳烃及烷基取代物，沥青烯和前沥青烯含量增加促使了芳香性的增大。因此AC能够增强HL-LQ中的脂肪烃和芳烃的活性，提高了黏结性能，对型焦强度的提高是有利的[19]。
2.2.3 AC强化影响机制当AC加入到HL-LQ的原料混合物中时，AC会润湿并软化HL-LQ，增大两者相互接触面积，使HL-LQ充分接触，反离子进入扩散双电层降低排斥力，导致HL和LQ颗粒结合的更加紧密，因此添加AC后型煤强度从7.62 MPa提升至9.58 MPa。从图 6得到的—CH、C=C、C—O的相对含量和A_al/A_ar的增大，A_CH2/A_CH3的减小，AC会和HL-LQ发生反应，因为其分子基团上的对位或者间位存在硝基、氨基以及不饱和碳，加上煤中矿物质能够起到催化作用[20]，使AC能够取代HL-LQ中官能团(—CH3、—OH等)上的H，生成脂肪族—CH、C=C和芳烃C—O，有助于型焦的固化过程，让HL颗粒能够牢固的结合。芳烃侧链上的H被取代，导致芳香性更大的稠环芳烃分子生成，增加了促使黏结性能更强的沥青烯和前沥青烯的含量。沥青烯和前沥青烯在炭化阶段转换成胶质体，使型焦的结焦性增强，这种结合方式为结合强度更高的化学结合。在2种方式的共同作用下，使HL-LQ结合紧密和黏结性增强，最终提升了型焦抗压强度。
3 结论(1) 以低变质粉煤(HL)为原料，沥青(LQ)为黏结剂，并配入以苯类同系物为主的强化剂(AC)制备型焦，可以有效提高型焦抗压强度的同时提高粉煤利用率。在LQ添加比例为35%、炭化温度为900 ℃、保温时间为120 min的条件下，未添加AC时型焦的抗压强度仅为20.67 MPa，当添加了3%的AC后，型焦的抗压强度能达到26.22 MPa。因此，添加AC可实现了增强型焦抗压强度的目的。
(2) AC的添加使脂肪族的C—H与芳烃的C—O和C—C的相对含量增大，芳香性增大以及侧链缩短。AC的强化作用包含凝聚结合和化学结合。凝聚结合体现在减小HL和LQ的颗粒间距，使两者结合的更紧密。同时AC能够与原料中分子的侧链及官能团发生取代反应，生成了更多的芳香族化合物，使沥青烯和前沥青烯的含量增大，随后转化为胶质体，这是型焦黏结性提高的关键组分，能够提高型焦的抗压强度。
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