膜曝气式生物膜反应器(MABR)是一种利用曝气膜对附着在膜壁外的微生物进行供氧，从而达到污水生物处理的技术。膜既是氧气传质效率高的无泡曝气器，又是生物膜附着生长的载体。低于泡点压力的操作条件使得MABR在运行过程中不产生气泡，能够有效提高氧转移效率。与传统同向传质的生物膜反应器相比，MABR异向传质的特点能够同步完成硝化反硝化^[1]，在提高氧气利用率^[2]、降低能耗的同时减少外加碳源，降低污泥产量^[3]。

MABR中空纤维膜材料主要包括致密膜、疏水微孔膜和复合膜。致密膜泡点压力高、强度高^[4]，但无法制成小孔径管束而导致比表面积相对较低^[5]，进而导致能耗提高、气体通量较低。疏水微孔膜孔径较大，气体通量高、能耗低、价格低廉，是MABR膜材料中应用最广泛的一种，但表面疏水且膜孔较大，易发生膜污染。随着运行时间增加，膜污染和生物膜厚度的增加会影响MABR的运行效果。微生物在生长时会分泌多糖、蛋白质和腐殖质等胞外聚合物(EPS)，这些代谢产物在生物膜附着、生长过程中逐渐深入膜孔，导致部分孔径堵塞，降低氧传质能力，增大曝气成本；随着生物膜厚度的增加，氧气扩散阻力增大，水体溶解氧浓度降低，导致好氧菌菌群活性降低，同样不利于污染物的脱除。结合了致密膜和疏水微孔膜优点的复合膜^[6]逐渐成为近年来的研究热点，已有研究人员对MABR用膜做出一些改进，包括适当增强表面亲水性以减缓膜污染；复合氧气选择性功能层来提高气体通量以提高氧转移效率等。这些改性或提高了膜的使用寿命或降低了运行成本。

Wang等^[7]的研究结果表明，氧传质性能下降的影响因素中，生物膜厚度影响程度达38.83%，膜污染影响程度达66.49%，因此，降低膜污染对MABR系统性能的提升影响更为显著。目前，对膜污染的形成机理已有了一定的研究成果：腐殖质吸附在疏水膜表面，使膜表面接触角降低，继而使得亲水性的多糖沉积在膜表面^[8]；多糖在酸性到中性的pH值条件下表现出凝胶特性，由2价或高价阳离子桥接羧基形成凝胶层^{[9, 10]}；蛋白质在静电作用下会与多糖形成非共价网络^{[11, 12]}，膜孔被进一步堵塞。但截止目前，减缓膜污染的方式还比较单一，主要的改进手段停留在对膜表面进行超亲水改性^{[13, 14]}、对曝气源空气或者纯氧进行过滤除菌^[15]。

本研究探究了制膜条件改变对聚丙烯中空纤维膜性能的影响。利用邻苯二酚(CCh)-聚乙烯亚胺(PEI)共沉积改性膜，表征改性前后膜的性能，并通过制成膜组件探究了对MABR性能的影响。

1 实验与表征 1.1 实验药品和仪器

聚丙烯(iPP)：F401，兰州石化公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；邻苯二酚(CCh)：分析纯，凯玛特(天津)化工科技有限公司；聚乙烯亚胺(PEI)：分析纯，支化度10 000 Da，天津希恩思奥普德科技有限公司；三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸(HCl)：分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司。

自制中空纤维膜纺丝设备(见图 1)；孔径分析仪(3H-2000PB)，贝士德仪器科技(北京)有限公司；接触角测量仪(OCA15EC)，德国Dataphysics公司；扫描电子显微镜(S4800)，日本日立公司；调速振荡器(HY-4A)，上海力辰邦西仪器科技有限公司；溶解氧仪(JPB-607A)，上海雷磁公司；多参数水质测定仪(DR3900)、消解器(DRB200)，美国HACH公司；红外光谱仪(FTIR-650)，天津港东科技股份有限公司；固体表面Zeta电位测试仪(SurPASS 3)，奥地利Anton Paar公司；电热鼓风干燥箱(101-2AB)，天津市泰斯特仪器有限公司；自制MABR装置(见图 2)。

1.2 MABR膜组件制备 1.2.1 聚丙烯中空纤维膜制备

将质量分数35%的iPP、稀释剂(质量分数DBP 35%，DOP 65%)加入溶料罐，氮气吹扫后在180 ℃下溶解8 h，165 ℃真空静置脱泡1 h；铸膜液与成腔流体(氮气)通过喷丝头出料，经气隙(喷丝头到凝固浴的距离)垂直进入凝固浴发生相分离固化，经导轮后出水缠绕在收卷装置上。成腔流体流量0.25~1.5 mL ·min^-1，釜压0.3 MPa，凝固浴选择40~80 ℃的水浴，收卷速度为2~8 m ·min^-1。无水乙醇浸泡24 h后制得中空纤维膜。用乙醇、水多次清洗，去除残存的稀释剂后晾干备用。

1.2.2 改性膜制备

将500 mg CCh溶于500 mL Tris-HCl缓冲溶液(50 mmol ·L^-1，pH值8.5)，加入PEI(CCh与PEI质量比为1 ∶2)，充分溶解得共沉积溶液；封住中空纤维膜两端，将膜丝完全浸没于共沉积液，在室温、160次·min^-1的振荡条件下反应12 h；反应结束后用去离子水冲洗若干次，放入烘箱40 ℃干燥4 h，得到改性膜。

1.2.3 膜组件制备

封堵原膜、改性膜两端，分别制成帘式膜组件。单个膜组件有200根膜丝，其中50根膜丝为1排，单根膜丝有效长度12 cm。

1.3 性能测试

用孔径分析仪泡压法测试中空纤维膜泡点压力及氮气通量；用接触角测量仪座滴法测量膜丝接触角；用扫描电子显微镜观测膜丝形貌、MABR运行中膜丝表面、截面细菌生长状况；用溶解氧仪测试膜组件无泡曝气时氧传质性能；用Zeta电位测试仪测试改性膜的表面电位；用多参数水质测定仪测定MABR启动和运行阶段的COD、NH₄⁺-N降解率变化。

2 实验结果与讨论 2.1 操作条件的影响 2.1.1 喷丝头温度影响

在釜温179 ℃、气隙3 cm、水浴温度80 ℃、水浴时长4.8 s、收卷速度2 m ·min^-1的操作条件下改变喷丝头温度，膜性能实验结果如图 3所示。

在150~170 ℃下，泡点压力随喷丝头温度升高而降低，气体通量随喷丝头温度升高而升高。喷丝头温度越高，流体伸长性越好，由相分离形成的微孔被略微拉伸，微孔呈细长条状，因此孔径略微增大，表现出泡点压力下降、气体通量提高的趋势。当喷丝头温度低于148 ℃时，流体挤出过程中出现不均匀竹节状突起，这是由于流体黏度过高造成的。随喷丝头温度升高，气体通量升高，泡点压力降低，考虑到实际应用中操作压力可能的波动，选择150 ℃的喷丝头温度进行后续实验。

2.1.2 气隙影响

在釜温177 ℃、喷丝头温度150 ℃、水浴温度80 ℃、水浴时长4.8 s、收卷速度2 m ·min^-1的操作条件下改变气隙，膜性能实验结果如图 4所示。

从图 4中可以看出，泡点压力随气隙增加而升高，气体通量随气隙增加而降低。铸膜液被喷丝头挤出后呈中空状向下流动，内表面与高温成腔流体接触，延长了聚合物在内表面完全固化所需的时间^[16]，所以越靠近内表面，富相聚合物团聚程度越高，贫相由稀释剂被萃取所留下的孔也越大，连通性越好。靠近外表面处，铸膜液与低温空气直接接触迅速降温，相分离时间缩短，贫相液滴尚未完成聚集就以近似均相溶液的组成直接固化，使得表面形成小孔、致密结构，因此，气隙的增加会导致外表面致密层厚度增加，气体通量显著降低，在气隙增加到9 cm时，气体通量已由1 cm气隙时的12.6降至0.7 m³ ·m^-2 ·h^-1。

2.1.3 釜温影响

在喷丝头温度150 ℃、气隙1 cm、水浴温度80 ℃、水浴时长4.8 s、收卷速度2 m ·min^-1的操作条件下改变釜温，膜性能实验结果如图 5所示。

将釜温设置在铸膜液熔点温度(157 ℃)以上，对膜的性能进行探究。釜温对铸膜液的黏度影响较大。釜温在162 ℃时，铸膜液黏度高、挤出速率慢，膜丝因为流动性差出现不规律鼓包，此时直径、壁厚分布不均匀，难以形成连续可纺的膜丝。温度继续升高，泡点压力略微降低，气体通量显著提高。此时随铸膜液黏度降低，可纺性提升，在162~168 ℃范围内，膜丝通量从6 m³ ·m^-2 ·h^-1提高到12.9 m³ ·m^-2 ·h^-1。随釜温继续升高，喷丝头挤出的流体壁厚显著增加，泡点压力升高；但壁厚的增加也会导致气体通量快速下降。

2.1.4 收卷速度影响

在釜温165 ℃、喷丝头温度150 ℃、水浴温度80 ℃、气隙1 cm操作条件下改变收卷速度，调节导轮位置使水浴时长保持4.8 s。膜性能实验结果如图 6所示。

图 6中可以看出，随收卷速度增加，泡点压力降低，气体通量增大。在釜压固定、温度固定的情况下，喷丝头出口铸膜液流体体积恒定。收卷速度较低时，膜丝壁厚更大，在膜壁上分布有更多的胞腔孔，气体扩散受阻，因此气体通量更小。当收卷速度在2~8 m ·min^-1的范围内，速度增加会导致膜丝直径减小、壁厚降低，铸膜液发生相分离时形成连通孔的概率随之提高，泡点孔径增大，泡点压力降低，力学性能也随之降低。当收卷速度达到10 m ·min^-1时，在对膜丝加压的过程中膜丝破裂，造成气体通量急剧上升。

2.1.5 凝固浴温度影响

在釜温165 ℃，气隙1 cm，喷丝头温度150 ℃，水浴时长4.8 s，收卷速度2 m ·min^-1的操作条件下改变凝固浴温度，膜性能实验结果如图 7所示。

随凝固浴温度升高，泡点压力降低，气体通量升高。流体从喷丝头挤出后经气隙降温，再进入凝固浴完全发生相分离，此时膜丝已初步成型。凝固浴温度越高，聚合物完成相分离所需时间就越长，这导致铸膜液中贫相液滴聚集度更高，被乙醇萃取后会在原位留下大的微孔，因此泡点压力更低而气体通量更高。凝固浴温度为80 ℃时，膜丝泡点压力为4.6 bar，气体通量为12.6 m³ ·m^-2 ·h^-1。

2.1.6 凝固浴时长影响

在釜温165 ℃，气隙1 cm，喷丝头温度150 ℃，水浴温度80 ℃，收卷速度2 m ·min^-1的操作条件下改变凝固浴时长，膜性能实验结果如图 8所示。

随凝固浴时长增加，泡点压力增大，气体通量降低。由于水的比热容远大于空气，随着凝固浴时间的增长，本该由成腔流体逐渐冷却发生延迟相分离的内表面受水温影响快速降温，膜丝内表面贫相聚合物液滴难以聚集成大液滴，导致内表面孔径减小；此外，成腔流体在冷却后体积减小，这导致膜丝直径降低、壁厚增加，因此气体阻力升高。气体通量从4.8 s的12.6 m³ ·m^-2 ·h^-1逐渐降至10.2 s的5.8 m³ ·m^-2 ·h^-1。当凝固浴时长继续增加，膜丝受力增加且壁厚进一步增加，易出现膜壁厚薄不均匀的现象，因此抗压性降低，凝固浴时长为12.9 s的膜丝在测试中破裂，气体通量急剧增加。

2.1.7 制膜条件确定

根据对以上制膜参数的探究，选择适宜的制膜参数为釜温165 ℃，喷丝头温度150 ℃，气隙1 cm，凝固浴温度80 ℃，凝固浴时长4.8 s，收卷速度2 m ·min^-1。以该制膜条件下的中空纤维膜为原膜进行改性。

2.2 表征及性能 2.2.1 形貌及红外表征

图 9为改性前后中空纤维膜外表面的SEM图像，改性前膜丝表面光滑，有长孔排布在表面，孔径分布均一；改性后的膜丝表面出现较为均匀的沉积层，伴有团聚态颗粒凸起。图 10为改性前后膜的孔径分布，可以看出中空纤维膜孔径分布均一，改性后膜孔直径略有减小。改性膜泡点压力4.9 bar，氮气通量6.3 m³ ·m^-2 ·h^-1。

利用红外光谱验证了改性后膜表面的化学组成。图 11为原膜及改性膜的傅里叶红外光谱图。改性膜在3 500~3 100 cm^-1的位置出现胺基(N—H) 和羟基(O—H)的伸缩振动峰；在1 730 cm^-1处出现酮羰基(C=O)伸缩振动峰；1 558、1 540和1 508 cm^-1处可能为苯环骨架振动峰或胺基(N—H)弯曲振动峰；芳香胺(C—N)伸缩振动峰出现在1 286及1 272 cm^-1处，其中1 286 cm^-1处为氮上孤对电子与芳环共轭产生；脂肪胺(C—N)伸缩振动出现在1 122、740和701 cm^-1处是胺基(N—H)及羟基(O—H)的面外弯曲振动峰。结合SEM和红外光谱可以看出，CCh-PEI交联层已成功沉积在聚丙烯膜表面。

2.2.2 膜性能

改性前中空纤维膜接触角为106.7°，改性后接触角降至80.0°，说明共沉积层的引入增加了膜表面亲水性。在一定范围内，随着膜接触角的降低，悬浮在水体中的微生物与膜表面接触的面积增大，微生物更容易分泌胞外聚合物附着在膜上生长^[17]，有助于MABR启动阶段微生物快速挂膜。

不同pH值下膜的表面电位如图 12所示。

改性膜等电点位于pH值为8.05处。MABR的操作条件在中性到弱碱性pH值范围内，改性膜因PEI上胺基带正电，能够通过静电作用捕获水体中悬浮微生物，实现快速挂膜^[18]。沉积在膜表面的支链PEI在水体中因空间位阻效应在膜孔处形成正电荷拦截网，阻碍了微生物向膜孔内的吸附，能够减缓膜污染。

2.3 MABR实验结果 2.3.1 长期运行结果

挂膜阶段进水COD为200 mg ·L^-1，NH₄⁺-N为30 mg ·L^-1。应用了改性膜组件的MABR仅需3 d就能在膜表面长出一层牢固的棕色生物膜，此时COD降解率达89.0%，NH₄⁺-N降解率达89.3%，可进入驯化阶段。而应用了原膜组件的MABR需6 d才可达到同等降解率。图 13给出了驯化阶段进出水COD、NH₄⁺-N浓度变化及其对应降解率。

MABR系统在驯化阶段从2 d开始转为连续进水。如图 13(a)所示，随进水COD浓度升高，出水COD降解率呈降低趋势。当进水浓度保持稳定、驯化时间增加时，NH₄⁺-N降解率总体上呈升高趋势，如图 13(b)中2~4、6~7和9~10 d结果所示，这是因为能够耐受该污染物浓度的细菌随时间增长不断繁殖并进行生理活动，消耗了NH₄⁺-N。当进水NH₄⁺-N浓度提高时，如图 13(b) 4~6和7~8 d结果所示，因耐受高浓度污染物的微生物种群数量相对较少，出水NH₄⁺-N降解率呈降低趋势。在降低进水浓度后，MABR系统依然能快速恢复至较高降解率，说明该MABR中负载的生物膜具有较好的抗逆能力，能适应波动的进水负荷。

2.3.2 膜污染情况

图 14给出了原膜和改性膜的截面污染情况对比。受氧气浓差分布影响，好氧菌会自发向膜孔内部生长。在连续运行10 d后，原膜膜孔内部聚集着大量小尺寸的球状、椭球状细菌，纤维网状结构被EPS覆盖，孔隙结构已近乎完全填满。改性膜的纤维网状结构虽略有增厚，但电镜观察下少有细菌分布，孔隙尺寸也几乎没有变化。

为进一步探究膜污染对MABR性能可能的影响，对膜组件的氧传质性能进行测试。氧传质性能是评价膜组件性能的重要指标，直接关系到曝气膜能向微生物侧供给的氧气含量。根据双膜理论，氧气分子向水体中的传质同时受气膜阻力和液膜阻力控制，气、液膜两侧氧浓度梯度成为氧传质的推动力。氧转移速率可由式(1)表示。

$ \frac{\mathrm{d} c}{\mathrm{~d} t}=K_{\mathrm{L}} a\left(c_{\mathrm{s}}-c\right) $

(1)

将式(1)积分并整理，得：

$ \ln \left(c_{\mathrm{s}}-c\right)=-K_{\mathrm{L}} a \cdot t+\ln \left(c_{\mathrm{s}}-c_0\right) $

(2)

式(1)和式(2)中：dc/dt为氧转移速率，mg ·h^-1 ·L^-1；K_La为氧总传递系数，h^-1；c_s为液相氧饱和浓度，mg ·L^-1；c为时刻t对应的溶解氧浓度，mg ·L^-1；c₀为0时刻对应液相氧饱和浓度。

作ln(c_s-c)和t的关系曲线，其负斜率即为K_La值。

在曝气压力60 kPa，水体体积6 L，循环流速0.2 L ·min^-1的条件下测试原膜和改性膜组件污染前后氧传质性能。实验结果如表 1所示。

改性层的引入在一定程度上增大了气体扩散通道的自由体积，可以提高氧气的溶解性。PEI沉积后形成的高密度网络结构使得高分子链段的活动范围变小，导致气体的氧气选择透过能力提高。这一现象与前人^{[19, 20]}做出的工作结果类似。胺基(N—H)对氧原子上孤电子对的吸引也导致氧气传输速率升高，因此，改性膜的K_La高于原膜。在连续运行20 d后，改性膜的供氧能力降幅为4.6%，远低于原膜。改性膜平均孔径约0.11 μm，孔径的缩小降低了胞外聚合物向膜孔内附着的可能。在MABR运行过程中，通过调节碳酸钠投加量调节运行过程中pH值，使得pH值维持在6.9~7.4。在操作条件下改性膜表面带正电，电位的提高在提高MABR挂膜效率的同时阻碍微生物向膜孔内生长，进而减缓膜孔污堵，减缓氧传质能力衰减。结合膜截面的SEM图像，足以证明CCh-PEI层的引入能够有效缓解膜污染。

3 结论

对热致相分离法中空纤维膜性能的影响因素进行了研究，优化条件下制得孔径分布窄、泡点压力高的聚丙烯中空纤维膜。利用CCh-PEI共沉积实现膜的改性处理，接触角降低为80.0°，表面电位升至正电位(操作pH值为6.9~7.4)。改性膜MABR系统3 d完成挂膜，具有较高的COD、NH₄⁺-N降解率。系统运行20 d后，改性膜仍具有较高的供氧能力，衰减程度低，证实了改性膜具有良好的抗污染能力。结果表明，CCh-PEI共沉积改性是一种有潜力的MABR膜制备方法。