2025, Vol. 42
2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714
2. Daqing Chemical Research Center, Petrochemical Research Institute, China National Petroleum Corporation, Daqing 163714, Heilongjiang, China
随着人们生活水平提高，国内市场对聚乙烯产品的需求也不断提升，主要体现在医用、工业、食品、电子设备和汽车零部件等多方面领域。国内聚乙烯产品发展正处于转型道路中，制备高性能聚乙烯材料是乙烯聚合的研究热点。当前国内聚乙烯产品主要向差异化和功能化[1]发展。茂金属聚乙烯有优秀的光学性、抗冲击性和耐磨性，其产品的研发是聚乙烯行业转型升级的重要方向[2]。提升茂金属聚乙烯国产化水平的关键在于聚合过程中所使用的茂金属催化剂国产化。
茂金属催化剂作为新一代高效烯烃聚合催化剂有活性高、共聚性能强、聚合物分子可剪裁等优点，因此它在聚烯烃生产中被推广使用。近年来国内也加大了对茂金属催化剂的研发力度，国内科研单位如中科院化学所、浙江大学、云南化工和中石化石油化工研究院等[2]在茂金属催化剂研究方面取得了一定的进展。
传统的茂金属催化剂由主催化剂和助催化剂构成，常见的主催化剂是ⅣB族过渡金属(如Ti、Zr、Hf)配合物[3]，常见的助催化剂是有机硼和烷基铝[4]。这种茂金属催化剂在淤浆聚合过程中产物形貌不好，容易黏釜，不利于工业化生产，于是人们就开始将茂金属催化剂负载到载体上成为负载型茂金属催化剂。目前常用的负载方法有2种，第1种方法是将茂金属化合物负载到惰性载体上，如氯化镁[5]、分子筛、硅胶[6]、Al2O3和沸石等。操作步骤为先对惰性载体表面活化，然后负载上茂金属化合物，形成活性位点。第2种方法是将MAO固化形成固体MAO(sMAO)[7, 8]作为载体，sMAO可同时起到载体和助催化剂的双重作用，接着将茂金属化合物负载到sMAO上，得到负载型催化剂。催化剂负载化可以在聚合过程中可减少产物结块、黏釜等现象的产生，让反应器长时间进行聚合反应，更适用于工业化生产。
在乙烯淤浆聚合体系中，以sMAO为载体制备负载型催化剂容易出现寿命低下、聚合发生爆聚包裹催化剂等缺点。人们为了解决这些问题，在制备催化剂的过程中使用改性剂对催化剂进行改性。改性剂的加入可提高体系的路易斯酸性，使茂金属化合物活性组分高效烷基化，成为高催化活性的茂阳离子。改性剂也可以络合成较大空间体积的平衡负离子，稳定茂金属阳离子活性中心，延长催化剂寿命。除此之外改性剂有类似助催化剂的作用，可以减少助催化剂的使用，节约成本。常见的改性剂是小分子硼氟化物等[9, 10]。
近30年来，许多科学家尝试用改性剂对载体进行改性，然后负载茂金属化合物，制备出更适用于工业化的改性催化剂。牛津大学O’Hare课题组[11-13]在制备催化剂过程中使用三(五氟苯基)硼对sMAO进行改性，在三(五氟苯基)硼与载体铝元素的物质的量投料比为0.2时候制备的催化剂活性提升了66%。O’Hare课题组[13]还用二乙基苯胺对载体先进行预处理，再使用B(C6F5)3进行改性，制备负载型催化剂，探究了预处理对改性剂加入效果的影响[13]。张普玉等[14]在催化剂制备过程中加入三氟化硼改性剂，探究了改性剂的加入对聚合时催化剂的寿命延长效果，发现改性剂的加入推迟了催化剂开始快速失活的时间。Tian等[15]合成了双官能团硼化物RCH=C[B(C6F5)3]2，并且在制备催化剂的时候使用改硼化物进行25 ℃活化1 h，活化后的催化剂活性降低50%左右，但是得到的聚合物相对分子质量比更高，相对分子质量分布窄。Negureanu等[16]合成出含氨基的硼杂芳环改性催化剂，使原先催化剂的电子分布改变，影响乙烯单体的聚合作用，得到相对分子质量分布极窄的聚乙烯。
在上述研究的基础上，本研究以sMAO为载体，系统考察了3种氟代烷烃和3种氟代芳烃类化合物制备的改性催化剂。其中氟代芳烃的选择是参考B(C6F5)3改性剂可以提供—C6F5为改性基团，而氟代芳烃也有相似的结构。氟代烷烃的选择是因为氟代烷烃中没有苯环这个富电子基团，拥有更好的缺电子性，可以促进茂金属化合物烷基化。具体操作为先在甲苯环境用改性剂对载体进行改性，然后在己烷的环境中将茂金属化合物负载到改性载体上面。同时利用多种分析表征技术对催化剂的理化特性进行表征并揭示其作用规律，也利用淤浆聚合釜进行了催化剂的聚合性能评价。
1 实验部分 1.1 材料与试剂固体甲基铝氧烷，日本东曹株式会社；三异丁基铝(1 mol ·L-1甲苯溶液)，北京伊诺凯科技有限公司；正己烷为分析纯，天津江天化工技术有限公司；甲苯为分析纯，天津江天化工技术有限公司；氮气为高纯，天津飞林气体有限公司；乙烯为聚合级，天津特种气体有限公司。
1.2 实验设备与分析仪器手套箱(LS800S)，成都德力斯实业有限公司；LED数显顶置式电子搅拌器(OS20-S)，北京大龙兴创实验仪器有限公司；加热制冷循环油浴(FP50-HL)，北京优莱博技术公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，巩义市英予峪华仪器厂；蠕动泵(BT100-2J)，保定兰格恒流泵厂；电子天平(CP214)，美国奥豪斯有限公司；旋片真空泵(2XZ-2)，浙江黄岩系宁医疗器械有限公司；Schlenk双排管(M280005)，欣维尔玻璃仪器公司；激光粒度分布仪(MS2000)，英国马尔文公司；扫描电子显微镜(JSM-5900LV)，日本电子株式会社；电感耦合等离子体质谱仪(iCAPQ)，赛默飞世尔公司；密度梯度仪(型号为6001)，意大利CEAST公司；全自动黏度仪IVS800H-2，杭州中旺科技有限公司。
1.3 实验方法 1.3.1 改性固体甲基铝氧烷(sMAO)载体制备在N2环境下，向用N2置换好的250 mL三口瓶中加入sMAO载体，保证改性剂与铝为一定比例，将改性剂溶于60 mL甲苯溶液并且加入三口瓶中。在45 ℃加热搅拌反应1 h，结束后用40 mL甲苯洗涤3次，静置沉降，过滤分离甲苯，得到的粉末是改性sMAO载体。
1.3.2 制备负载型茂金属催化剂向用N2置换好的250 mL三口瓶中加入一些改性sMAO载体，将一定量的双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆悬浮于40 mL己烷中并加入三口瓶里，在40 ℃反应1 h，结束后用40 mL己烷洗涤3次，静置沉降，过滤分离己烷，得到的粉末是负载型茂金属改性催化剂[17]。
1.3.3 催化剂表征用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，iCAPQ，产于赛默飞世尔)表征催化剂中的元素含量。
采用激光粒度分布仪(Master2000，英国马尔文仪器公司)表征催化剂的粒径及分布，正己烷为分散剂。可表征D10、D50和D90和SPAN这4个参数，D10、D50和D90分别代表体系中累积分布占比达到10%、50%、90%时的对应的粒度，SPAN=(D90-D10)/D50，SPAN越大，粒径越分散。
采用SEM-EDS(扫描电子显微镜，JSM-IT300LV，日本电子公司)表征催化剂与聚合物的微观结构和表面化学元素组成分析。
1.3.4 乙烯淤浆聚合反应取一定量的茂金属改性催化剂，加入一定量的己烷配成悬浮液。将高压釜用真空-氮气置换3次；将一定量的溶剂己烷、助催化剂、配好的催化剂悬浮液依次加入釜内，搅拌5~10 min。乙烯加入反应压，釜温升至80 ℃，反应时间1 h，抽滤出聚合物，干燥，称重质量。
1.3.5 聚乙烯产物相对分子质量测试采用杭州中旺科技有限公司的型号为IVS800H-2全自动黏度仪表征聚乙烯黏均相对分子质量。具体操作步骤如下：称取0.06 g聚乙烯溶于50 mL十氢萘，加入抗氧化剂0.06 g，放置于加热摇床内在135 ℃下溶解4 h。之后将溶解好的样品通过自动进样装置对聚乙烯的相对分子质量进行测试。
2 结果与讨论 2.1 催化剂粒径与微观形貌表征使用激光粒度仪测试催化剂的粒径大小及分布情况。从表 1中可以观察到，改性催化剂粒径分布均匀D50为8.623~9.032 μm，与未改性催化剂的D50为8.216 μm相比，改变量在9%左右。粒径的改变是源自于测量过程时催化剂分散在溶剂中出现颗粒黏结，但总体而言改性剂的加入对催化剂粒径的无显著影响。
| 编号 | 改性剂 | D10/μm | D50/μm | D90/μm | SPAN |
| 1 | 无改性剂 | 1.348 | 8.216 | 17.537 | 1.753 |
| 2 | 五氟苯 | 1.256 | 8.941 | 18.346 | 1.918 |
| 3 | 六氟苯 | 1.269 | 9.032 | 19.644 | 2.034 |
| 4 | 全氟己烷 | 1.270 | 8.777 | 17.575 | 1.858 |
| 5 | 1-氢全氟己烷 | 1.288 | 8.722 | 17.270 | 1.832 |
| 6 | 全氟辛烷 | 1.308 | 8.669 | 17.047 | 1.815 |
| 7 | 十氟联苯 | 1.322 | 8.623 | 16.870 | 1.803 |
催化剂的微观形貌也是影响聚合产物的重要指标之一。采用扫描电子显微镜表征催化剂微观形貌，放大倍数为500和5 000倍。
如图 1所示，在5 000倍的放大条件下看，催化剂经过改性后依旧呈现类似“爆米花”形态，这种形态能在聚合过程中持续暴露内部活性中心，有助于提升活性。其中(Cat1-氢全氟己烷和Cat全氟辛烷)的微观形貌出现了小颗粒黏结在催化剂表面，这是因为在分离溶剂时有少量溶剂残留，造成颗粒黏连现象。
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| 图 1 催化剂扫描电镜形貌 Fig.1 SEMs of catalysts |
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从500倍的放大条件下看，催化剂少部分颗粒出现了团聚，但总体保持大小均一的形态。
2.2 催化剂元素分析表征与聚合评价本研究采用茂金属化合物为双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆作为负载型催化剂的主催化剂。采用ICP-MS表征催化剂中的铝锆元素含量，EDS表征表面n(氟)/n(铝)，淤浆聚合釜评价催化剂活性，并用流量计记录乙烯吸收量，制作乙烯流量吸收曲线。
催化剂制备时投料比例：改性剂投料量按其与载体铝元素摩尔比为0.2标准加以折算。茂金属化合物投料量按其所含锆元素占改性载体质量1%的标准加以折算。聚合条件：催化剂投料10~20 mg，乙烯压力0.5 MPa，反应时间1 h，助催化剂1 mmol三异丁基铝，反应温度80 ℃，溶剂用量0.5 L己烷。
从表 2中的铝、锆元素含量可以看出，与无改性催化剂相比，随着改性剂的加入铝元素含量从35.98%降低至20.34%，但是锆元素含量并不是都下降。以催化剂中每1 mol锆元素可生成的聚乙烯质量来评价聚合活性，这种评价方式可以更好的看出催化剂中心活性原子锆的利用效率。从表 2观察到十氟联苯、全氟己烷、1-氢全氟己烷制备的改性催化剂活性显著增加，提升幅度在17%~30%左右。综合表面n(氟)/n(铝)来看，这种情况出现的原因可能是改性基团减少了游离烷基铝杂质的干扰。五氟苯的表面摩尔氟铝比较高，但是活性不高，出现这种原因可能是过多的改性剂使得乙烯在催化剂表面活性中心的吸附量降低。
| 编号 | 改性剂 | w(Al)/% | w(Zr)/% | 表面n(氟)/n(铝) | 活性/106(g·mol-1) |
| 1 | 无改性剂 | 35.98 | 0.422 | 0 | 1.21 |
| 2 | 五氟苯 | 23.96 | 0.346 | 0.455 | 0.83 |
| 3 | 六氟苯 | 20.18 | 0.387 | 0.309 | 1.32 |
| 4 | 全氟己烷 | 26.98 | 0.413 | 0.334 | 1.58 |
| 5 | 1-氢全氟己烷 | 29.26 | 0.406 | 0.183 | 1.42 |
| 6 | 全氟辛烷 | 25.32 | 0.357 | 0.180 | 1.28 |
| 7 | 十氟联苯 | 20.34 | 0.365 | 0.237 | 1.46 |
图 2为表 2聚合实验的乙烯吸收图像，从图 2中看出催化剂在10 min后就快速失活。1-氢全氟己烷和十氟联苯改性的加入使失活的速率变慢了。出现这种情况可能是1-氢全氟己烷和十氟联苯改性负载过程中，载体上表面结合的—C12F9和—C6F13类型基团络合成较大空间体积的平衡负离子，从而提高了催化活性。综合考虑表 2和图 2的实验结果，参照活性、元素含量、催化剂寿命、改性剂成本等因素采用1-氢全氟己烷为改性剂进行不同投料比制备催化剂的相关实验。
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| 图 2 聚合过程中乙烯吸收曲线 Fig.2 Ethylene absorption curve during polymerization process |
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催化剂制备投料比例：茂金属化合物投料量按其所含锆元素占改性载体质量1%的标准加以折算。聚合条件：催化投料10~20 mg，乙烯压力0.5 MPa，反应时间1 h，助催化剂1 mmol三异丁基铝，反应温度80 ℃，溶剂用量0.5 L己烷。
从表 3中的数据可以看出，随着改性剂的投入量增加催化剂的活性先增加再降低，在改性剂与铝物质的量投料比为0.1时达到最大2.56×106 g ·mol-1。这是因为当改性剂加入量太少时对茂金属化合物的烷基化作用不明显，活性增加不多，而且改性操作本身会对催化剂载体形貌产生一定的破坏，会微弱的降低一些活性。当改性剂加入量过高活性反而下降，可能是由于多余的改性剂使得乙烯在载体表面活性中心的吸附量降低，因而使得催化活性降低，而且过多的改性剂也会增加制备成本，不适用于工业化，O’Hare[12]采用三(五氟苯基)硼为改性剂做相关实验也出现这种规律。
| 编号 | n(改性剂)/n(铝) | w(Al)/% | w(Zr)/% | 表面n(氟)/n(铝) | 活性/106(g·mol-1) |
| 1 | 0 | 35.81 | 0.316 | 0 | 1.21 |
| 8 | 0.05 | 32.64 | 0.394 | 0.082 | 1.09 |
| 9 | 0.10 | 32.35 | 0.335 | 0.107 | 2.56 |
| 10 | 0.20 | 29.26 | 0.406 | 0.183 | 1.42 |
| 11 | 0.30 | 32.31 | 0.358 | 0.198 | 1.27 |
| 12 | 0.40 | 32.47 | 0.404 | 0.298 | 0.93 |
相对分子质量是评价聚合产物的重要指标，采用全自动黏度仪对表 1中催化剂制备的聚乙烯进行黏均相对分子质量表征，结果如图 3所示。
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| 图 3 不同改性催化剂制备聚乙烯的相对分子质量 Fig.3 Molecular weight of polyethylene prepared by different modified catalysts |
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从图 3可以看出十氟联苯和1-氢全氟己烷改性催化剂制备的聚乙烯相比较无改性催化剂制备的聚乙烯相对分子质量增加了61%和52%，其中的原因可能是十氟联苯和1-氢全氟己烷在催化剂制备过程中可以大幅度提高催化剂中心Lewis酸浓度，以促进链转移到铝，从而实现相对分子质量增高。
2.4 聚乙烯微观形貌分析采用扫描电子显微镜表征聚乙烯的微观形貌, 放大倍数5 000倍，与图 1中的催化剂微观形貌做比较。表征的对象为表 1中活性提升较高的改性催化剂制备的聚乙烯。
如图 4为聚乙烯颗粒微观形貌，聚乙烯总体呈现出“爆米花”状，与图 1中催化剂颗粒微观形貌进行对比，二者具有相似性，显示了聚合物生长的“复制效应”[18]。
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| 图 4 聚合物的扫描电镜图像 Fig.4 SEM of polymers |
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改性催化剂制备的聚乙烯，部分形貌出现碎裂的现象。出现这种情况可能是改性过程中改性剂与“游离”AlMex杂质在sMAO孔洞内的反应导致载体体形态改变，并造成活性位点分布不均匀。
3 结论(1) 催化剂粒径和分布经过改性后无显著差异，微观形貌依然保持爆米花形状。
(2) 使用全氟己烷、1-氢全氟己烷、十氟联苯作为改性剂，在与铝的物质的量投料比为0.2时制备的改性催化剂活性为1.58×106、1.42×106和1.46×106 g ·mol-1，与对照组(未改性的催化剂)相比活性提升了17%~30%。以1-氢全氟己烷为改性剂制备催化剂，随着改性剂增加活性呈现先增加后减少的状况。以1-氢全氟己烷和十氟联苯为改性剂制备的改性催化剂聚合寿命明显提升。
(3) 用十氟联苯和1-氢全氟己烷改性催化剂聚合所得到的聚乙烯颗粒相对分子质量大幅度增加，改性催化剂制备的聚乙烯复制了催化剂的微观形貌，但部分颗粒出现破碎。
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