2025, Vol. 42
2. 西安建筑科技大学化学与化工学院, 西安 710055
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
近年来，随着日益增加的能源需求以及对环境污染的重视[1]，生物质因其具备碳中性、可再生和来源广的特点被认为是一种环境友好且可持续利用的原料，受到了极大的关注[2-4]。我国水果种植规模巨大，尤其是陕西省作为我国苹果种植的主要产地之一，根据2022年陕西省果业发展统计数据显示，苹果种植园面积达924.10万亩[5]。每年因修剪而产生的苹果树枝条堆积量巨大[6]，传统的处理方式以直接燃烧和填埋为主，不仅严重污染空气，而且造成了极大的能源损失。
热解是一种很有潜力的生物质利用技术[7]。研究[8-11]发现，通过热解技术制备得到的生物质炭具有固定碳高、灰分低以及挥发分低的特点，不仅非常适合用作燃料炭，而且优越的孔隙结构和吸附性能可被应用于污染物处理、催化剂和储能材料等；同时，热解过程生成的生物油具有极高的化工价值，可作为常规燃料和高价值化学品的替代品[12-15]。Torri等[16]通过GC/MS分析表明，木屑热解时生物油中酚类和酮类物质含量最高。任学勇等[17]研究了不同升温速率下落叶松木材的热失质量特性并且主要气体产物生成量顺序为CO2>H2O>CH4>CO。Dufourny等[18]认为相同炭化条件下针叶木木炭比阔叶木炭具有更高的活性和机械强度。目前，主要通过对生物质热解产物特性进行研究分析其热解机理以达到实现产物高价值利用的目的[19, 20]。但由于生物质种类的不同，热解机理的研究仍在探索阶段[21, 22]。
众多学者通过研究生物质中各组分的热解规律以期推断实际的热解机理[23-25]。Yang等[26]研究了热解时半纤维素的主要组分木聚糖中官能团的演化，主要析出CO2、CO、H2和CH4等气体，液体产物分为线性脂肪族、杂环、环戊酮和苯类，其中线性脂肪烃含量最多；生物质炭结构以多种杂环化合物为主。Liu等[27]发现木质素单体热解时生成的愈创木酚可以通过甲氧基重排进一步分解为2-羟基苯甲醛、2-甲基苯酚和2-乙基苯酚。虽然通过研究生物质中单一组分热解有助于推测生物质热解机理，但仅研究逸出产物演化规律，不仅忽略了生物质炭的形成过程，还忽略了各组分之间的相互作用。由于实际生物质反应过程的复杂性，具体反应机理的研究仍是一个难题[28, 29]。另外，以往的研究中较少涉及苹果树枝这一重要树种的热解过程分析及其气相演变规律与生物炭形成机理。
因此，本研究以苹果树枝为研究对象，采用TG-FTIR、Py-GC-MS、FTIR和Raman等技术分析苹果树枝热解过程，同时对热解产物进行分析表征，为苹果树枝热解提供理论参考，以期实现废弃生物质资源的合理化有效用。
1 实验部分 1.1 样品实验选用的苹果树枝(AB)来源于陕西咸阳某果园。AB在800 ℃下热解形成的生物质炭记为ABC。原料常温干燥后，采用FS200型固体粉碎机粉碎后筛分出粒径为75 μm(占比95%以上)的样品，烘干待用。样品的工业和元素分析见表 1。
| 元素 | w(AB)/% | w(ABC)/% |
| Mad | 5.23 | 4.65 |
| Aad | 2.29 | 14.15 |
| Vad | 79.38 | 13.53 |
| FCad | 13.10 | 67.67 |
| C | 47.20 | 69.25 |
| H | 6.05 | 2.82 |
| O* | 46.54 | 26.38 |
| N | 0.17 | 1.46 |
| S | 0.04 | 0.09 |
| *由差量法计算得出。 | ||
准确称取AB 20 g放入自制石英反应器中，通入N2去除反应器中的空气。在真空管式炉中进行热解实验，以10 ℃ ·min-1的加热速率升至800 ℃后保温90 min。热解气通过2段冷凝分离系统回收焦油，冷凝介质温度为0 ℃。反应结束后关闭电源，生物质炭随炉冷却至室温后取样分析。实验连接设备图详见参考文献[30]。
1.3 分析表征采用德国Elementary公司生产的Vario EL-Ⅲ型元素分析仪对样品进行元素分析；根据GB 28731-2012进行工业分析。
采用德国NETZSCH公司生产的STA409PC型同步热分析仪与Bruker VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪联用对样品进行热重-红外分析(TG-FTIR)。实验载气为高纯N2，流速为50 mL ·min-1。以升温速率10 ℃ ·min-1由室温升至800 ℃。傅里叶红外光谱仪气相波数为4 000~400 cm-1，扫描4次·s-1，分辨率1 cm-1。
使用热裂解器(Frontier-EGA/PY-3030D)与气相色谱-质谱分析仪(岛津-GCMS-QP2010 Ultra)相结合对测试样品进行热解研究。具体操作条件：分流比1 ∶40，热解气传输管路和进样口温度均为280 ℃。升温程序：30 ℃保持1 min，以3 ℃ ·min-1的升温速率升温至60 ℃保持1 min，以6 ℃ ·min-1升至180 ℃并保持1 min，最后以20 ℃ ·min-1升至300 ℃保持1 min。电子轰击离子源温度为280 ℃，电离能为70 eV，质量扫描范围(m/z)为50~400。采用标准NIS谱库对热解气的化学组分进行检索定性分析。
采用美国Nicolet6700红外光谱仪测定样品红外光谱。测量条件为：扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描范围为4 000~400 cm-1。采用法国HORIBA JY公司生产的LabRAM HR Evolution型显微共焦激光拉曼光谱仪分析生物质炭中的芳香结构，采用Peak fit 4.12软件将1 800~800 cm-1范围的拉曼波段划分为10个高斯波段。
2 结果与讨论 2.1 TG/DTG图 1为AB在热解过程中TG-DTG曲线。AB的热解过程可以分为4个阶段：(1) 178.6 ℃以下的初始阶段对应水的释放，AB中的自由水和部分易分解的结合水被脱除导致82.4 ℃时出现微小的失质量峰；(2) 178.6~459.9 ℃为热解的主要阶段，350.9 ℃时失质量率最大，达53.12%。此阶段内半纤维素分解(220~315 ℃)和纤维素(315~ 400 ℃)分解完全，而木质素部分发生热解分解(250~ 630 ℃)[31, 32]，AB发生脱烷基和缩聚反应，生成小分子挥发性物质以及较为稳定的大分子稠环芳香结构；(3) 459.9~600.3 ℃，此阶段内主要是AB结构发生重排，开始形成大分子芳香稠环结构[33]。487.1 ℃存在4.61%微弱的失质量率峰。(4) 600.3 ℃之后木质素热解结束曲线变化趋于平缓[34]，663.7 ℃存在微弱的失质量，失质量率为3.30%。
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| 图 1 AB的TG-DTG曲线 Fig.1 TG/DTG curves of AB |
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对AB热解时气体产物同步进行红外光谱分析[图 2(a)]，图 2(b)为特征温度下气体产物FTIR谱图。可以看出，室温~178.6 ℃时，热解产物析出较少，仅出现较弱的—OH吸收峰(1 300~1 500 cm-1和3 600~3 400 cm-1)，主要析出少量的吸附水。热解气体产物的释放主要集中在178.6~459.9 ℃，FTIR谱图较为复杂，热解气体产物成分种类较多。2 700~3 100 cm-1处吸收峰较弱，表明气相产物中—CH3和—CH2—等基团较少。另外，2 300~2 400和728 cm-1归属于气相产物中CO2的释放，可以看出，350.9 ℃时CO2吸收强度最强。值得注意的是，此阶段内出现明显的吸收峰(1 700~1 850 cm-1)归属于羰基(C═O)的伸缩振动，表明产物中存在大量含有醛、酮和羧酸等物质。1 450~1 600 cm-1处芳环C═C骨架振动较弱，表明产物中芳香烃含量较少。1 000~1 300 cm-1为CO的特征吸收峰，表明其中存在醚类、酯类和羧酸类物质。459.9~600.3 ℃内，随着温度的增加，CO2、含—OH、C═O类物质以及脂肪烃类物质的吸收峰强度仍逐渐增强，但CO吸收强度减弱。600.3 ℃~反应结束，CO析出强度最强，脂肪烃类物质强度减弱，其余产物吸收强度趋于稳定。
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| 图 2 不同温度下AB热解过程中析出气体的红外光谱分析 Fig.2 FTIR spectra of gas with different temperature |
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AB热解过程中析出的特征物质吸光度随温度变化情况如图 3所示。由图 3(a)可知H2O的吸收强度整体呈现增强的趋势，但200 ℃以后AB中挥发分产物大量形成，此时部分—OH参与剧烈反应导致吸收强度减弱，324.3 ℃之后随着AB中纤维素和半纤维素的分解和缩合反应的发生导致—OH吸收强度逐渐增强。图 3(b)和图 3(c)为不同温度下CO2和CO析出曲线，CO2来源于热解过程中醚键、羧基和羰基的断裂，在349.37、493.12和653.68 ℃处吸收强度最强；而CO来自于羰基、醚基的断裂和重组、酮类的裂解或醛类物质的脱碳反应以及甲氧基的断裂，在352.09、488.69、677.06和754.58 ℃处吸收强度最强，这与TG-DTG中出现失质量速率峰的温度基本一致。可以看出，CO2的吸收强度远强于CO，表明AB的热解过程主要释放出CO2。图 3(d)为气相产物中含C═O物质，348.49 ℃时吸收强度最强。图 3(e)表明AB热解时其脂肪烃类物质析出浓度极低，291.01、414.05和526.63 ℃处吸收强度最强，分别由甲基支链脱甲基、甲氧基断裂以及碳氢化合物支链结构分解生成CH4。由图 3(f)可知，芳香烃物质在358.45 ℃的析出强度最强，随后大幅减弱。500 ℃以后，芳香烃的析出强度趋于稳定。
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| 图 3 气相各组分析出曲线 Fig.3 Evolution curves of gases |
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样品热解组分分为烷烃、烯烃、酮类、芳香烃、酚类、酸类、醇类、酯类和糖类等[图 4(a)]。醛酮类、烷烃类以及酸类是AB裂解的主要成分，含量分别为26.80%、22.79%和14.75%。其中，醛酮类以4, 4-二甲基-2-氧杂环丁烷酮和丙酮为主，主要是由纤维素裂解产生，同时还会产生2, 3-二氢苯并呋喃和3-甲基呋喃等呋喃类物质；烷烃类主要是环丙烷以及长链烷烃；酸类组分主要是由乙酰基或葡萄糖醛酸裂解形成的乙酸[23, 35, 36]。其次，AB中的木质素受热会分解成大量以苯酚和4-甲基邻苯二酚为主的酚类物质，其中不稳定的C—C和C—O等键断裂会与酚类化合物进行整合从而形成以苯和甲苯为主的芳香类化合物。另外，检测到5.46%的糖类物质，主要为AB中纤维素分解脱水形成的β-D-阿洛糖。
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| 图 4 AB热解产物含量及其C原子数占比 Fig.4 Content of AB pyrolysis products and the proportion of C atoms |
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根据表 2热解产物分布可知，热解产物可分脂肪族含氧化合物、脂肪族碳氢化合物、芳香烃化合物、苯酚衍生物和呋喃衍生物等5个组分。脂肪族含氧化合物相对含量最高，为50.41%，其中以4, 4-二甲基-2-氧杂环丁烷酮和乙酸为主。800 ℃时，醛酮类及酸类等化合物会发生深度裂解生成小分子碳氢化合物，因此脂肪族碳氢化合物中环丙烷相对含量较高。由图 4(b)为热解产物C原子数占比可知，AB热解焦油挥发性产物中86.57%为C≤10，而C11-19和C≥20中主要包括长链脂肪烃和长链脂肪酸。
| 类别 | 名称 | 保留时间/min | 相对含量/% |
| Gas | Dioxide | 1.577 | 7.52 |
| 2-Oxetanone, 4-dimethyl- | 1.698 | 15.93 | |
| Acetic acid | 3.202 | 11.64 | |
| Acetone | 1.947 | 7.72 | |
| beta.-D-Allose | 29.455 | 5.46 | |
| 2-Propanone, 1-hydroxy- | 3.559 | 2.73 | |
| 1-Butanol, 2-ethyl- | 2.533 | 2.07 | |
| Octacosyl trifluoroacetate | 38.666 | 1.28 | |
| Aliphatic oxygenated compounds | Acetic acid, (acetyloxy)- | 6.268 | 1.00 |
| Undec-10-ynoic acid, octadecyl ester | 39.612 | 0.81 | |
| Propanoic acid, 2-oxo-, methyl ester | 6.924 | 0.52 | |
| Dichloroacetic acid, heptadecyl ester | 36.824 | 0.47 | |
| 2-Butanone, 3-hydroxy- | 4.442 | 0.42 | |
| Hexadecanoic acid | 36.595 | 0.26 | |
| Pentadecanoic acid | 35.686 | 0.10 | |
| total | 50.41 | ||
| Cyclopropane | 1.613 | 20.24 | |
| Tetrapentacontane, 1, 54-dibromo- | 39.078 | 2.55 | |
| 1, 3-Cyclopentadiene | 2.173 | 0.80 | |
| Aromatic hydrocarbons | 1, 3, 5-Hexatriene, 3-methyl-, (Z)- | 5.234 | 0.71 |
| 1-Heptene | 3.988 | 0.60 | |
| 17-Pentatriacontene | 39.804 | 0.27 | |
| 1-Octadecene | 34.867 | 0.17 | |
| total | 25.34 | ||
| Benzene | 3.457 | 2.63 | |
| Toluene | 5.960 | 2.37 | |
| Styrene | 10.882 | 1.31 | |
| Aromatic hydrocarbons | 2-Methylindene | 20.951 | 1.23 |
| Ethylbenzene | 9.537 | 0.73 | |
| Benzene, 1, 2-dimethyl- | 9.923 | 0.61 | |
| Indene | 17.554 | 0.59 | |
| total | 9.47 | ||
| Phenol | 15.875 | 2.28 | |
| Phenol derivatives | 1, 2-Benzenediol, 4-methyl- | 25.300 | 1.09 |
| total | 3.37 | ||
| Benzofuran, 2, 3-dihydro- | 23.264 | 3.03 | |
| Furan derivatives | Furan, 3-methyl- | 8.415 | 0.86 |
| total | 3.89 |
图 5为AB与ABC的红外光谱。
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| 图 5 AB与ABC的FTIR谱图分析 Fig.5 FTIR spectra of AB and ABC |
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可以看出，AB中存在大量的羟基，在3 600~3 300 cm-1之间存在宽峰(以3 340 cm-1为中心)，但热解时羟基—OH官能团大量断裂，气相产物中检测到浓度极高的含—OH组分，因此ABC中—OH含量极少。2 920和2 850 cm-1归属于饱和C—H键的伸缩振动，主要为—CH2的对称和不对称振动，表明样品中亚甲基的含量高于甲基，但热解之后生物质炭中亚甲基含量极少。1 740 cm-1为半纤维素中羧基C═O的归属，1 630 cm-1为氢键缔合的C═O伸缩振动特征峰，ABC中两者特征峰基本消失，说明了AB中半纤维素基本分解完全且其中的羰基被大量消耗。1 400和1 514 cm-1附近的多重峰对应于芳香环中的C—C振动，可以看出，ABC中的振动强于AB，表明热解之后ABC中芳香程度增强。另外，在AB中存在明显的特征吸收峰(1 230 cm-1)表明其中存在Ar—O特征振动，主要是由纤维素环上醚键的伸缩振动引起的。1 040 cm-1附近的峰归属于脂肪族C—O，主要是样品中纤维素和半纤维素的特征吸收峰。综上，AB中包含丰富的含氧官能团—OH、C═O和C—O等且振动明显，热解之后ABC中含氧官能团振动减弱，但芳香环C—C振动较其他官能团振动明显。
2.4.2 Raman图 6为不同温度下ABC的Raman光谱。
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| 图 6 不同温度下ABC的Raman谱图 Fig.6 Raman spectra of the ABC at different temperatures |
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由图 6可见，在1 359和1 594 cm-1左右存在2个明显的特征吸收峰且随着温度的升高有一定的左移。其中，1 359 cm-1处的特征峰为D峰，代表环数不小于6的大芳烃；1 594 cm-1为G峰，代表C原子晶格的缺陷。图 6按照文献[37]进行分峰处理，采用反褶积方法将频谱划分为10个波段，拟合结果见图 7所示，不同温度下各峰面积占比见图 8。
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| 图 7 不同温度下ABC的Raman光谱分峰拟合谱图 Fig.7 Peak fitting of Raman spectra of ABC at different temperatures |
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| 图 8 不同温度下ABC的Raman光谱参数 Fig.8 Raman spectral parameters of ABC at different temperatures |
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图 8(a)为不同温度下各峰面积占比，其中，D、G和SL峰所占比例较大，R、GL和SR峰所占比例较小。S峰由碳原子sp2-sp3或sp3杂化振动产生的，代表芳香环侧链上的烷基或芳香基团与甲基碳的C—C振动[38]。SL、SR和R表示醚键、苯环相关以及附属于苯环的结构。G峰代表石墨结构，GL代表羰基C═O结构的变化，随着温度的增加，ABC中GL所占比例大幅减小至700 ℃时最低。GR+VL+VR代表稠合芳香环数小于6的芳香碳氢化合物，600 ℃之前其所占比例缓慢减小，之后急剧增加。D峰代表苯环数大于6的大芳香环。D和SL峰所占比例在700 ℃前增加明显之后减小；S、SR和R峰增加趋势相同，600 ℃前缓慢增加，随后减小。
图 8(b)为不同温度ABC中不同波段之间峰面积比值。AD/AG代表样品的石墨化程度，比值越低说明芳香度越高；AD/AGR+VL+VR用来判别不同类型芳香环相对尺寸；AS/AG表示芳香结构侧链的变化；ASL/AG表示结构中醚键的变化。随着温度升高，AD/AG，ASL/AG和AD/AGR+VL+VR变化趋势相同，700 ℃前均呈增加的趋势，但AD/AGR+VL+VR增加幅度变化更明显。这说明随着温度的升高，生物炭中环数大于6的芳香环相对浓度增加，因此，700 ℃的ABC中比例达到峰值。随着芳香烃进一步脱氢缩合形成芳环，ABC中芳环比例增加，伴随产生的缺陷结构导致D峰的相对强度减弱，因此AD/AG和ASL/AG比值减小。随着大芳香环结构产生石墨化程度增加，更多的芳香环发生了缩合反应产生额外的拉曼光谱较为敏感的苯环数大于6的芳香环体系，因此AD/AGR+VL+VR比值减小。另外，AS/AG的比值较低，整体趋势变化不太明显，说明ABC的形成过程中以芳香环缩合反应为主，侧链基团的比例较低。
3 结论采用TG-FTIR、Py-GC-MS、FTIR和Raman技术研究了苹果树枝热解过程及其产物形成规律。AB热解过程可分为4个阶段，挥发性产物的析出主要发生在178.6~459.9 ℃阶段内，失质量率达53.12%，此时热解析出气相产物主要是CO、CO2和含C═O类物质为主，脂肪烃和芳香烃类物质在此阶段逸出但浓度极低。挥发性产物中组分主要为醛酮类、烷烃类、酸类以及芳香类，分别为27.66%、22.79%、14.75%和12.50%。其中，醛酮类以4, 4-二甲基-2-氧杂环丁烷酮和丙酮为主；烷烃类主要是环丙烷以及长链烷烃；酸类组分主要为乙酸和长链脂肪酸；芳香类以苯、甲苯和苯并呋喃等组成。热解之后AB中含氧官能团强度减弱显著，芳香环C—C振动较其他官能团明显增强，生物质炭的形成以芳香环数不小于6的大芳香环缩合为主，芳环比例增加，石墨化程度增加。
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