2025, Vol. 42
锂离子电池在消费类电子产品、电动汽车、储能等领域的广泛应用[1-3]，其正极材料尤其是钴酸锂、镍钴锰三元正极材料需求量也随之剧增。然而由于Co元素价格昂贵以及导致环境污染等问题，发展高镍无钴正极材料已成为一种趋势[4, 5]。其中高镍无钴正极材料LiNixMn1-xO2 (0.6＜x＜1)凭借其能量密度高、镍锰资源丰富、成本低廉等优势而受到广泛关注[6-8]。但是高镍无钴材料LiNixMn1-xO2也存在一些缺点，比如在充放电过程中由于Ni2+离子半径和Li+离子半径相近，很容易导致Ni2+向锂位迁移，造成锂镍混排，从而破坏高镍正极材料结构并诱发电化学性能衰减。这些问题极大地阻碍了高镍无钴材料LiNixMn1-xO2材料的实际应用。
为了克服LiNixMn1-xO2(0.6＜x＜1)正极材料的缺点，许多研究者对其合成工艺、表面包覆以及元素掺杂做了较多的研究[9, 10]。其中元素掺杂是提高LiNixMn1-xO2结构稳定性和循环稳定性的有效途径之一[11-13]。Levartovsky等[14]利用高温固相法制备了Nb掺杂的正极材料Li(Ni0.85Co0.1Mn0.05)0.997Nb0.003O2，与未掺杂的材料相比，其增强了循环稳定性、倍率性能以及热稳定性。Yang等[15]的研究结果表明，Nb掺杂降低了Li+/Ni2+阳离子混排，改善了材料的结构稳定性，提高了材料的倍率性能和容量保持率。Cao等[16]采用Mg/Nb共掺杂改性LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，其在1.0 C循环200圈容量保持率为84.1%，在30 C的超高倍率下放电比容量为132.9 mAh ·g-1，表现出优良的电化学性能。黄丽颖等[17]考察了Nb掺杂LiNiO2材料的电化学性能，结果表明Nb掺杂能够有效提高LiNiO2的电化学性能。由此可见，Nb是一种能有效增强结构稳定性和提高锂离子电导率的材料，Nb掺杂能明显改善锂离子电池材料的电化学性能。
本研究采用固相焙烧法合成Nb2O3掺杂的LiNi0.9Mn0.1O2正极材料，通过结构分析方法和电化学测试手段研究Nb2O3对该正极材料结构、形貌和电化学性能的影响，并探讨Nb掺杂对材料电化学性能提升的作用机制。
1 实验材料和方法 1.1 实验材料与仪器前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2购自格林美有限公司，LiOH ·H2O购自阿拉丁生化科技股份有限公司，Nb2O5购自阿拉丁生化科技股份有限公司，无水乙醇购自天津江天化工技术股份有限公司。以上试剂纯度均为分析纯。
1.2 Nb2O5改性LiNi0.9Mn0.1O2材料的制备采用高温固相焙烧方法合成LiNi0.9Mn0.1O2材料。将前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2和LiOH ·H2O按照物质的量之比1.00 ∶1.05放入研钵加乙醇研磨0.5 h，将研磨混合物置于60 ℃烘箱中蒸干乙醇。然后将干燥物料放入管式炉中，在氧气气氛中，以5 ℃ ·min-1的速率升温至750 ℃焙烧15 h，自然冷却得到LiNi0.9Mn0.1O2正极材料，记为NM91。
Nb2O5掺杂LiNi0.9Mn0.1O2材料的制备方法同上。将Ni0.9Mn0.1(OH)2和LiOH ·H2O按照物质的量之比1.00 ∶1.05以及不同物质的量分数的Nb2O5(0.3%、0.5%和0.7%)放于研钵中，加入乙醇研磨0.5 h混匀。之后，使用与上述制备NM91材料相同的焙烧条件进行焙烧，自然冷却到室温后得到改性的正极材料。根据Nb2O5掺杂量的不同，分别标记为NM-0.3Nb和NM-0.5Nb和NM-0.7Nb。
1.3 材料的表征采用Rigaku smartlab型XRD衍射分析仪观察材料晶体结构，辐射源是Cu_Kα(波长λ=0.15406 nm)，扫描范围为15°~70°，扫描速率为1(°) ·min-1，采用GSAS精修软件对XRD数据进行分析。采用扫描电子显微镜(SEM, FEI Apreo S LoVac)和能谱分散扫描(EDS)进行形貌及元素分析。材料表面元素价态采用X射线光电子能谱(XPS, ThermoFisher Scientic K-Alpha+)进行分析。采用高分辨率透射电镜(HR-TEM，JEOL JEM-F200)获得了材料的颗粒微观结构信息。元素含量分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ThermolICPOES7200)发射功率1.15 kW，氩气气氛，等离子体气流量15 L ·min-1，辅助气流量1.5 L ·min-1，雾化器流量0.75 L ·min-1，轴向观测，线性校准。
1.4 电化学性能测试将Nb2O5改性LiNi0.9Mn0.1O2材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯PVDF按照质量比90 ∶5 ∶5研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮NMP调浆，然后用刮刀涂覆在铝箔上并在120 ℃下蒸干NMP溶剂，用切片机切成直径为10 mm圆形电极片，活性物质负载量为5~6 mg ·cm-2。然后在充满氩气的手套箱内组装CR-2032型扣式电池，以不锈钢壳作为正负电池壳，聚丙烯膜(Celgar2400)和锂片分别作为隔膜和对电极，电解液采用LiPF6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯(体积比1 ∶1 ∶1)配成的混合溶液。按照正极电池壳、正极极片、隔膜、电解液、金属锂片、负极电池壳的顺序组装电池。
电池的循环性能和倍率性能测试在CT2001A型蓝电测试系统上进行，充放电电压窗口为2.7~4.4 V，1.0 C的电流密度为180 mA ·g-1。充放电曲线(CV)和交流阻抗(EIS)测试都是在PARSTAT 3000A-DX上进行。CV测试充放电电压窗口为2.7~4.4 V，扫描速度为0.1~0.6 mV ·s-1。EIS测试频率范围100 kHz~0.01 Hz，扰动幅度为5 mV。
2 实验结果与讨论 2.1 材料结构与形貌分析 2.1.1 XRD分析图 1(a)~图 1(d)为NM91及掺入Nb2O5的材料NM-0.3Nb、NM-0.5Nb和NM-0.7Nb的XRD谱图和局部放大图。可以看出，4个样品都呈现出同样的特征峰，具有典型的α-NaFeO2结构，其空间群为R-3m[18-20]；且在(006)/(102)和(108)/(110)处出现了明显的劈裂峰，表明改性前后的样品都具有高度有序的层状结构。另外，从(003)和(104) 峰的局部放大图看出：随着Nb2O5掺杂量增加，这2对峰向着低角度偏移，说明Nb已成功掺入正极材料结构中。
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| 图 1 (a) 样品的XRD图；(b)~(e) (003), (104), (006/102)和(108/110)的放大衍射峰；(f)~(g) NM91和NM-0.5Nb的XRD精修图 Fig.1 (a) XRD patterns of the samples; (b)-(e) Magnified diffraction peaks of (003), (104), (006)/(102) and (108)/(110); (f)-(g)Rietveld refined patterns of NM91 and NM-0.5Nb |
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图 1(e)~图 1(f)分别为NM91和NM-0.5Nb的XRD精修图，表 1为4个样品经GSAS software精修后的晶胞参数[21]。从表 1可以看出，精修误差Rwp和Rp比较小，结果较为可靠。随着Nb2O5掺杂量的增加，材料的晶胞参数a和c略有增大，晶胞体积也略有增大。这是因为Nb5+的离子半径为0.064 nm，大于原材料中Ni3+(0.056 nm)和Mn4+(0.054 nm)的离子半径，因此Nb5+的掺杂会增大材料的层间距，层间距的增大有利于锂离子在层状结构中的扩散。一般来说，(003)峰与(104)峰强度比I(003)/I(104)和c/a值可以反映材料阳离子混排程度。当I(003)/I(104)＞1.2，c/a＞4.9，说明材料的阳离子混排程度低，晶体结构完整。从表 1数据看出，材料NM-0.5Nb的c/a值和I(003)/I(104)值都最大，说明NM-0.5Nb的离子混排程度最低，层状结构最稳定，有利于锂离子的脱嵌和扩散。
| Sample | a/nm | c/nm | V/nm3 | c/a | Rwp/% | Rp/% | I(003)/I(104) |
| NM91 | 0.287 42 | 1.420 02 | 0.101 59 | 4.940 6 | 3.08 | 2.04 | 1.287 |
| NM-0.3Nb | 0.287 55 | 1.420 82 | 0.101 71 | 4.941 1 | 2.49 | 1.71 | 1.409 |
| NM-0.5Nb | 0.287 70 | 1.421 93 | 0.101 87 | 4.942 5 | 3.36 | 2.33 | 1.432 |
| NM-0.7Nb | 0.287 75 | 1.422 04 | 0.101 93 | 4.941 9 | 3.23 | 2.23 | 1.423 |
图 2是NM91、NM-0.3Nb、NM-0.5Nb和NM-0.7Nb 4种材料的SEM图。可以观察到4种材料均是由一次颗粒团聚而成的类球形二次颗粒，颗粒粒径在3~5 μm。Nb2O5掺杂后的材料形貌无明显变化，说明Nb2O5掺杂对材料的形貌没有影响。从NM-0.5Nb样品的EDS元素分布图可以看出，NM-0.5Nb表面的元素分布均匀，除了NM91材料中的Ni、Mn和O元素外，还检测到了Nb元素，说明Nb2O5成功掺杂在NM91材料表面上。
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| 图 2 (a) NM91；(b) NM-0.3Nb；(c) NM-0.5Nb和(d) NM-0.7Nb的SEM图；(e)~(i) NM-0.5Nb的EDS mapping图 Fig.2 SEM image of (a) NM91; (b) NM-0.3Nb; (c) NM-0.5Nb and NM-0.7Nb; (e)-(i) EDS mapping images of NM-0.5Nb |
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为进一步研究改性前后正极材料的元素组成和化学态等，采用XPS对样品进行测试。从图 3(a)看出，4个样品的Ni 2p3/2主峰位于结合能为855.1 eV的位置，861 eV左右为卫星峰[22-24]。Ni 2p3/2峰中Ni2+和Ni3+对应的2个峰在854.7和855.8 eV处, 说明材料中的Ni是+2和+3价态的混合价态。通过峰面积可以计算出Ni2+和Ni3+的相对含量，结果见表 2。从表 2结果看出，Nb改性材料的Ni2+比例均有所下降，其中NM-0.5Nb中Ni2+比例最低，这也一定程度上抑制了Li+/Ni2+的混排, 从而改善材料的结构稳定性和循环性能。图 3(b)是Nb 3d的XPS谱图，图中存在着结合能为206.3和209.2 eV 2个峰。根据文献[25-27]，这2个峰分别对应Nb5+的Nb 3d5/2和Nb 3d3/2，说明Nb在NM-0.5Nb中以+5价的形式存在。
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| 图 3 (a) 样品的Ni 2p XPS谱图和(b) Nb 3d XPS谱图 Fig.3 (a) Ni p XPS spectra and (b) Nb 3d XPS spectra of the samples |
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| Sample | Ni2+ content/% | Ni3+ content/% |
| NM91 | 55.64 | 44.36 |
| NM-0.3Nb | 52.07 | 47.93 |
| NM-0.5Nb | 46.36 | 53.64 |
| NM-0.7Nb | 51.36 | 48.64 |
利用HR-TEM研究了Nb5+阳离子改性对材料微观结构的影响。图 4给出了NM91和0.5% Nb2O5掺杂改性材料NM-0.5Nb的HR-TEM图像和对应的FFT傅里叶变换图像。如图 4所示，NM91的(003)晶面间距d=0.4766 nm，层状结构良好，属R-3m空间群。NM-0.5Nb的(003)晶面间距d=0.5048 nm，同样属R-3m空间群，层状结构良好。NM-0.5Nb的(003)晶面间距较NM91的有所增大，可能是由于Nb5+掺入体相中造成的，因为Nb5+的半径大于Mn4+和Ni3+的半径。另外在颗粒表面并未观察到包覆层，这从侧面说明Nb5+确实掺杂进入体相中。
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| 图 4 (a)~(b) 原材料的HR-TEM和FFT图和(c)~(d) NM-0.5Nb的HR-TEM和FFT图 Fig.4 HRTEM images and corresponding FFT patterns for (a)-(b) NM91 and (c)-(d) NM-0.5Nb |
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在25 ℃、2.7~4.4 V和1.0 C条件下，对4个样品进行循环性能测试，循环次数200圈，结果如图 5(a)所示。NM91、NM-0.3Nb、NM-0.5Nb和NM-0.7Nb的初始放电比容量分别为183.5、180.5、185.5和175.4 mAh ·g-1，经过200圈循环后，放电比容量分别为127.1、145.8、155.3和152.8 mAh ·g-1，相应的容量保持率分别为74.7%、80.8%、83.7%和87.1%。可以看出，改性材料具有更好的循环稳定性，特别是NM-0.5Nb展现出较高的放电比容量和容量保持率。改性后材料循环性能提升主要是由于Nb2O5掺入使材料结构更加稳定，Li+在材料中的嵌入和脱出变得更加容易，减少了容量的损失，从而改善其循环性能。
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| 图 5 (a) 样品的循环性能；(b)~(c) NM91和NM-0.5Nb在不同循环圈数下的充放电曲线；(d) 样品的倍率性能 Fig.5 (a) Cycling stability of the samples; (b)-(c) the corresponding charge-discharge curves of NM91 and NM-0.5Nb; (d) rate capability of the samples |
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图 5(b)和图 5(c)分别是材料NM91和NM-0.5Nb在1.0 C倍率、室温下2.7~4.4 V不同循环次数的充放电曲线图。随着循环次数的增多，材料NM91的充放电容量下降比较快，而NM-0.5Nb样品的充放电容量下降相对慢。这意味着适量的Nb2O5的掺杂能够减少电池材料在循环过程中的电压衰减，有效地抑制电池极化，从而改善材料的循环稳定性。
图 5(d)给出了4种材料在2.7~4.4 V的倍率性能图。可以看出，随着倍率的增大，4种材料放电比容量均下降，但Nb2O5掺杂后的材料的放电比容量明显高于NM91。NM91样品呈现出最小的放电比容量，其在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的放电比容量分别为205.6、203.0、189.2、177.1、159.4和136.6 mAh ·g-1；NM-0.5Nb样品具有最高的放电比容量，其在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的放电比容量分别为216.5、209.9、198.2、188.1、172.8和152.6 mAh ·g-1。特别是NM-0.5Nb，在5.0 C时保持较高的比容量，且在经过大倍率放电后，再次以0.1 C的小电流进行放电时，仍然有216 mAh ·g-1的比容量，体现出良好的倍率性能和循环稳定性。因为Nb2O5的掺杂降低了材料中Li+/Ni2+阳离子混排[28]，减小了锂离子在脱嵌过程中的阻抗，并且Nb—O键能较大，可以很好地稳定晶体结构，抑制材料的坍塌。
图 6对比了NM91和NM-0.5Nb前3圈的CV曲线(扫描速度为0.1 mV ·s-1，电压范围为2.7~4.4 V)。2个样品显示出相似的氧化还原峰，其中，3.8 V附近的氧化还原峰与Ni2+/Ni4+的氧化还原有关[29, 30]，4.0 V左右的氧化还原峰代表着单斜晶系M向六方晶系H2的转变，4.3 V附近的氧化还原峰与六方相(H2-H3)的结构转变有关。改性材料NM-0.5Nb第1圈3.8 V附近的氧化还原峰的电势差值为0.052 V，低于未改性材料NM91的电势差值(0.083 V)，而且NM-0.5Nb在后续2圈中曲线重合性更高，说明其极化更小，可逆性更高。因此，NM-0.5Nb展现出比较好的倍率和循环稳定性。
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| 图 6 (a) NM91和(b) NM-0.5Nb的CV曲线 Fig.6 CV curves of (a)NM91 and (b) NM-0.5Nb |
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为了探究Nb掺杂对锂离子传输性能的影响，对NM91和NM-0.5Nb进行了不同扫速下的CV测试。如图 7所示，随着扫描速率的增加，氧化峰值变高，而相应的还原峰值变低，这与电池极化和不可逆性有关。图 7(c)显示峰值电流与扫描速率的平方根成线性关系，这表明充放电过程受Li+的固态扩散控制，这与Randles-Sevcik方程相对应[31-33]。
| $ i_{\mathrm{p}}=2.69 \times 10^5 n^{3 / 2} A D^{1 / 2} \nu^{1 / 2} c_0 $ | (1) |
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| 图 7 (a) NM91和(b) NM-0.5Nb在不同扫描速率下的CV曲线；(c) 峰值电流与扫描速率平方根的关系 Fig.7 CV curves of (a) NM91 and (b) NM-0.5Nb at various scan rates; (c) the relationship of the peak current and scan rate1/2 |
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式(1)中：ip是代表峰值电流，n是电子转移数(n=1)[33]，A是电极片面积，D是Li+扩散系数，c0是正极材料首圈锂离子浓度，ν 是扫描速率。锂离子扩散系数可根据公式(1)进行计算，结果列于表 3。改性材料NM-0.5Nb在脱锂/嵌锂时的锂离子扩散系数D(Li+)均大于未改性材料NM91，这可归因于引入的Nb5+能够优化晶体结构，增加c轴间距，从而加快Li+在材料内部的迁移，从而改善了材料电化学反应动力学。
| Sample | D(Li+)/(cm2· s-1)脱锂 | D(Li+)/(cm2· s-1)嵌锂 |
| NM91 | 6.23×10-10 | 1.61×10-11 |
| NM-0.5Nb | 8.18×10-10 | 2.52×10-11 |
为了进一步探究Nb掺杂对NM91电极动力学的影响，对NM91、NM-0.5Nb进行电化学交流阻抗测试。图 8为样品的Nyquist曲线。
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| 图 8 NM91和NM-0.5Nb的EIS曲线 Fig.8 Nyquist plots of NM91 and NM-0.5Nb |
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从图 8中可以看出，每条曲线都由2个半圆和1条斜线组成。Nyquist曲线与横坐标交点为欧姆阻抗(Rs)，高频区的半圆与锂离子穿过表面膜阻抗(Rf)有关，中频区的半圆代表电解液-电极界面位置的电荷转移阻抗(Rct)[33]，低频区的斜线与锂离子在活性材料中的扩散有关。由图 8中的等效电路拟合Nyquist曲线可以得到欧姆阻抗、膜阻抗、电荷转移阻抗结果，如表 4所示。从表 4中数据可以看出，NM91、NM-0.5Nb循环前后的欧姆电阻Rs都很小，其对电极的影响可以忽略。在第1次循环时，NM-0.5Nb的电阻(Rf+Rct)值明显低于材料NM91的电阻。这是因为Nb的掺杂降低了阳离子的混合程度，减少了锂离子在电极材料中脱嵌和扩散阻力。经过100次循环后，NM91电极电阻从29.19增加到75.61 Ω，增加量为46.42 Ω；而NM-0.5Nb电极电阻从19.63增加到38.51 Ω，增加量仅为18.88 Ω。NM-0.5Nb材料循环前后界面阻值增加量明显减少，说明改性材料在电解液中更加稳定，可以减少界面副反应，抑制结构退化。
| Sample | 1st | 100th | |||
| Rs/Ω | (Rf+Rct)/Ω | Rs/Ω | (Rf+Rc)t/Ω | ||
| NM91 | 2.16 | 29.19 | 2.71 | 75.61 | |
| NM-0.5Nb | 1.79 | 19.63 | 1.82 | 38.51 | |
采用高温固相反应法，将Nb2O5与Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体、LiOH ·H2O一起混合焙烧，制备了Nb2O5掺杂改性的LiNi0.9Mn0.1O2材料，研究了Nb2O5掺杂量对材料的晶体结构、形貌和电化学性能的影响和作用机制。表征结果表明，适量Nb2O5掺杂可以提高LiNi0.9Mn0.1O2层状结构的有序程度，拓宽过渡金属层间距，降低Li+/Ni2+混合程度，减少锂离子在电极材料中脱嵌和扩散阻力。在2.7~4.4 V、1.0 C下，掺杂0.5% Nb2O5的材料NM-0.5Nb循环200次后容量保持率为83.73%，而LiNi0.9Mn0.1O2的容量保持率只有74.73%。在不同倍率下，NM-0.5Nb展现出最高的放电比容量。循环伏安曲线和电化学阻抗数据证实了适量Nb2O5掺杂可以减小电极的极化作用，提高电极可逆性，减少材料电化学阻抗，提高Li+扩散速率，从而改善材料的电化学性能。
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