金属腐蚀具有很大的破坏性，除了对金属材料和设备的直接损害外，还包括因金属腐蚀而造成的设备维修、管道泄漏、产品污染、局部乃至全局性工业停产，给全球经济带来了巨大损失^[1]。其中，2014年我国腐蚀成本约占当年GDP的3.34%^[2]。气相缓蚀剂(Vapor corrosion inhibitor, VCI)能在常温或较低温度下挥发出气体，通过缓蚀分子或缓蚀基团作用于金属表面，从而减缓甚至防止金属的大气腐蚀^[3]。对形状特殊和结构复杂的金属制品，VCI的应用广泛，如何对其缓蚀性能进行评价备受关注。目前已有多种方法用于气相缓蚀材料的性能评价，但在实际评价和分析过程中，仍需根据VCI的结构类型、应用形式和使用环境选择最适合的评价方法。本论文将对目前VCI缓蚀性能的评价方法进行系统分析和详细讨论(图 1)。

1 常规实验法 1.1 失质量法

失质量法适用于金属全面腐蚀，主要用于评价和筛选缓蚀剂，其测定条件稳定，方法简单，无需借助额外的仪器，准确性较高^[5]。但是这种方法只能测量金属表面的平均腐蚀速率，不能反映金属表面的局部腐蚀和点蚀现象，不能及时反映腐蚀状态。此外，VCI的预膜时间、金属试块的悬挂位置、实验温度、实验方法等都会对测量结果产生影响，需要科学合理的设计实验^[6]，才能充分发挥失质量法在气相防锈性能评价方面的作用。

钱静等^[7]通过失质量实验，利用正交实验选出VCI的最适宜复配比例。Vuorinen等^[8]量化了不同因素(如金属品质、腐蚀周期、试件面积和金属密度等)对计算VCI效率的影响，优化了实验方法。

1.2 气相缓蚀能力实验

气相缓蚀能力实验(VIA)可以评估VCI在模拟环境温度和冷凝条件下的保护作用。最新国标GB/T 35491—2017对气相缓蚀剂的缓蚀能力做出了明确的分级和评定。Valdez等^[9]认为最常用的是联邦标准FED-STD-101，提供了关于各种材料和产品的可视质量和验收标准的指导和要求。

Zhang等^[10]合成了2种化合物双环己基胺甲基脲(BCAU)和单环己基胺甲基脲(MCAU)，通过VIA试验发现，经MCAU和BCAU处理的碳钢试件与对照试件相比具有较好的缓蚀效果，两种VCI都能有效地抑制碳钢的腐蚀，并且BCAU对碳钢的缓蚀效果优于MCAU。

1.3 湿热实验

湿热实验是在恒温恒湿培养箱内模拟高温、高湿环境条件，通过加速金属表面的腐蚀速率来评估VCI在极端环境中的缓蚀效果和稳定性。张圣超^[11]采用数显恒温水浴锅，通过设定高温高湿的环境条件进行湿热实验，实现了对制备的气相防锈薄膜和气相防锈纸气相缓蚀性能的评价。

1.4 盐雾试验

盐雾腐蚀是一种常见且极具破坏性的大气腐蚀。它是通过将样品暴露于盐雾环境中，观察和评估其腐蚀程度，分为自然环境暴露试验和人工加速模拟盐雾环境试验2大类。人工模拟盐雾环境中氯化物的盐浓度是一般自然环境中盐雾含量的几倍甚至几十倍，使得腐蚀速度加快，大幅缩短实验时间，但该方法并不能完全反映实际使用环境的腐蚀情况。因此，在评估样品的耐蚀性能时，还应综合考虑其它因素，如湿度、温度和气体成分等。

王华山等^[12]按照国标GB/T 10125—2012对金属覆盖层中性盐雾测试的标准，在实验温度25 ℃，收集液pH值为6.5~7.2的条件下，连续进行为期15 d的实验，发现随着复配VCI的比例增加，防锈能力逐渐上升。吴迪等^[13]参考ISO 9227—2017的要求，使用盐雾实验机进行测试，实验温度为35 ℃，盐雾实验结果表明，添加VCI后金属的耐腐蚀性能得到明显提高，VCI缓蚀率可达98.3%。

1.5 接触腐蚀实验

根据GB/T 16266—2008标准，将预处理的包装材料试样，覆盖在金属试片的中部，防锈材料与金属试片相接触，在包装材料试样中部压上1片干净的玻璃载片，再压上1块矩形钢块固定。在进行接触腐蚀实验后，观察试片表面是否有腐蚀痕迹，并对腐蚀的严重程度和分布情况进行描述。该实验可以模拟材料在接触情况下可能发生的腐蚀问题，通常涉及2个或多个材料的接触，这些材料以一定的接触力或接触面积放置在一起，并暴露于特定的腐蚀介质中。该测试主要测试材料的接触腐蚀抑制能力^[14]。

Valente等^[15]在平板表面放置干燥的NaCl，然后将平板暴露在含有VCI的大气中24 h。24 h后，添加2 mL水以增加腔室内的相对湿度，使添加的氯化钠开始潮解，加速腐蚀过程。潮解24 h后，测定质量损失，得出结论环己胺和二环己胺及其辛酸盐是更有效的VCI。

1.6 气相快速甄别实验

气相快速甄别实验是一种用于快速筛选和评估VCI性能的实验方法。该方法通过简化实验流程和减少测试时间，可以快速判断某种化合物是否具有潜在的缓蚀性能，从而完成初步甄别和筛选。需要注意的是，实际的应用环境和条件可能更加复杂，因此，需要进一步的深入测试和研究，以便更全面地评估VCI的缓蚀性能和多种VCI的协同或拮抗作用。

李海清等^[16]对气相快速甄别实验的实验条件进行了优化，得出的最适宜实验条件为：所用溶液为质量浓度各为1 g ·L^-1的Na₂SO₄、NaHCO₃和NaCl的电解质溶液60 mL，实验装置在60 ℃下加热8 h、常温下静置16 h，每24 h为1个循环周期。

2 电化学评价方法

电化学分析法是通过电信号检测手段，根据VCI加入前后电化学参数的变化，对VCI进行评价的一种方法，具有快速简便、信息丰富和现场测量等特点^[17]。

虽然电化学方法相比常规实验法评估速率较快，但它们有一个不可避免的缺点，金属样品需要浸泡在模拟大气腐蚀溶液中进行测试，这种实验条件在金属部件的储存和运输过程中并不会出现，即金属部件并没有浸泡在溶液中，而只是与水蒸气、VCI和氯化物等污染物接触。但是在储存和运输过程中，金属表面存在水分并在表面凝结形成电解质层^[18]。基于这样的原因，电化学测试被广泛应用于评价气相缓蚀剂的缓蚀效率。

例如为了采用电化学方法研究VCI在薄液膜下对碳钢的缓蚀机理，Wang等^[19]搭建了1套实验装置，将清洗过的试样浸泡在质量分数为3.5%的NaCl溶液中3 min，在试样表面形成薄的电解质膜，然后将试样取出并悬浮在封闭的容器中，使用三电极体系对碳钢试样进行电化学测试。该方法中试样表面形成的薄电解质膜比较接近实际使用过程中金属发生腐蚀的情况，因此能比较真实地反映VCI的缓蚀效率。

2.1 电化学阻抗谱图

电化学阻抗谱(EIS)通过获得宽频率范围的阻抗谱来研究电极体系，获得更多关于动力学和电极界面结构的信息，有利于探究VCI对金属腐蚀过程的影响，研究VCI的缓蚀机理。一般情况下，EIS是在三电极体系下进行测试的。在VCI缓蚀性能研究中，合适的扫描速率可以使测量不会遇到电荷干扰或界面结构变化，并有足够的时间达到稳定状态条件。因此，确定合适的扫描速率是电化学阻抗谱图测量的关键。扫速受金属类型、电解质以及缓蚀剂类型的影响^[17]。

闫丽艳等^[20]采用模拟大气腐蚀水全浸法，通过EIS分析3种单组分VCI对45^#钢的缓蚀效果，并进行正交实验得到三元复配缓蚀剂的最优配方。Valente等^[15]在非常薄的电解质层中进行EIS研究，这些电解质是由VCI蒸气冷凝或NaCl盐的溶解形成的，以模拟大气腐蚀和VCI保护的条件。

2.2 极化曲线

Tafel极化曲线是用于描述电化学反应速率与电流密度之间关系的图形。通过分析Tafel极化曲线的斜率和位置，可以确定材料的腐蚀速率和腐蚀机制。通过比较添加VCI前后的腐蚀电流密度，可以计算出缓蚀效率，并用于评估VCI的气相缓蚀效果。通过Tafel极化曲线计算的阳极塔菲尔斜率(β_a)和阴极塔菲尔斜率(β_c)的变化情况可以判断该VCI是阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂或是混合型缓蚀剂。它可以帮助研究VCI的作用机理，分析VCI对腐蚀反应的影响。但是准确测量并计算腐蚀电流密度和缓蚀效率需要考虑实验条件、样品表面处理和数据处理等因素。

张大全等^[21]以环己胺、吗啉和甲醛为原料，合成了N, N-二(4-吗啉甲基)-胺(BMMCH)，通过测试碳钢在模拟大气腐蚀水中的极化曲线发现，合成的BMMCH使碳钢电极的腐蚀电位负移，对阴极过程起抑制作用，能有效的减缓碳钢腐蚀。

2.3 开尔文探针技术

开尔文探针技术(Kelvin probe force microscopy，简称KPFM)，也称为四探针电阻测量技术或四点探针测量技术，是一种用于测量电阻的精确方法。其优势在于测量精度高，而且可以实现电化学特征的三维呈现^[22]。但是KPFM需要较为复杂的实验设置和仪器配置，在测量大尺寸金属制品时可能会受到样品表面非均匀性的影响。另外，测量时环境噪声和仪器本身的热噪声等会干扰信号的准确性，使测量结果缺乏可靠性。

Liew等^[23]使用KPFM实时监测局部接触电势差，原位研究了铝合金基体在含氯水薄层下氯诱导腐蚀过程中的微电流相互作用，实现了对局部腐蚀早期阶段的研究。

2.4 大气腐蚀监测测量技术

大气腐蚀监测(ACM)技术可以对大气腐蚀进行详细跟踪，并帮助人们了解复杂环境参数对大气腐蚀过程的影响^[24]。该技术通过测量材料表面的电位变化，可以比较不同腐蚀保护方法下的电位差异，评估VCI对金属材料腐蚀的抑制效果。但是ACM的扫描速度相对较慢，操作相对复杂，需要进行校准和优化，要求操作人员具备一定的专业知识和技术经验。

王军等^[25]采用ACM-400型大气腐蚀监测仪对不同环境下碳钢的腐蚀进行等级评定，经过实验监测更加证实ACM可用于碳钢在高腐蚀性环境中的大气腐蚀行为预测和环境腐蚀性评定。

2.5 电化学石英晶体微天平技术

电化学石英晶体微天平技术(Electrochemical quartz crystal microbalance，简称EQCM)结合了石英晶体微天平和电化学技术，可以实时测量电极表面的质量变化，并提供与电化学反应相关的定量信息。EQCM不仅能检测电极表面纳克级的质量变化，还能同时测定电极表面电流、电量、阻抗和质量随电位的变化情况，是一种非常有效的电极表面动态分析方法^[26]。但EQCM需要优化实验条件和选择合适的电极材料以减小电化学噪声，来获得可靠的测量结果。

Curkovic等^[27]通过EQCM更深入地了解3种咪唑基缓蚀剂对铜的保护作用机制，4-甲基-1-(对甲苯基)咪唑、4-甲基-1-(邻甲苯基)咪唑都能快速吸附在铜表面并抑制腐蚀过程和4-甲基-1-苯基咪唑则是缓慢形成3D保护层来抑制腐蚀。

2.6 电化学噪声技术

电化学噪声技术(Electrochemical noise techniques，简称EN)是一种用于表征电化学系统的分析方法。它基于电化学系统中的随机噪声信号，通过对噪声信号进行频谱分析、自相关分析、功率谱密度分析等方法，可以提取出与电化学过程相关的信息，测量自然状态(非极化)下2个完全一样的工作电极之间的电流及电流扰动，通过算法计算出腐蚀指数等信息，其最大应用是在点蚀研究中^[28]。其缺点是对算法依赖性强，算法的适用性较低^[29]，仪器噪声会对结果造成干扰^[30]。

Han等^[31]成功设计并建立了1套基于EN技术的铝合金大气腐蚀检测与监测系统，并开发了一种三电极传感器和测量系统，通过计算噪声电阻R_n，可以有效反映电极在大气条件下的腐蚀速率。Hei等^[32]利用EN技术对碳钢和低合金钢在不同天气条件下的大气腐蚀进行了检测，连续腐蚀监测结果表明低合金钢比碳钢更耐大气腐蚀。

2.7 扫描振动电极技术

扫描振动电极技术(Scanning vibrating electrode technique，简称SVET)可以测量样品表面附近微观电化学活性的变化，已被用于表征许多腐蚀系统的局部腐蚀。然而，SVET的局限性在于必须使用电解质，与样品直接接触的导电溶液的存在会影响金属表面的电化学活性^[33]。

费迎红等^[34]通过SVET观察了304不锈钢在不同浓度钨酸钠缓蚀剂下的微观腐蚀动态变化，发现随着钨酸钠浓度的增加，304不锈钢的耐腐蚀性能逐渐增加。

3 近代分析测试方法

VCI的缓蚀作用发生在金属和腐蚀电解液的界面上，分析所形成缓蚀膜的形态与结构是探明缓蚀机理、进一步评价VCI缓蚀效果的重要研究内容。

3.1 光谱法和表面分析技术

常用的光谱法有X射线光电子能谱(XPS)、椭圆偏振光法、傅里叶转换红外光谱法(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、拉曼光谱、表面增强拉曼光谱(SERS)和离子散射光谱(ISS)等，主要通过入射光波对金属表面吸附分子振动的影响，获得电极表面状态的结构信息。

通过FTIR、SERS可以明确VCI与金属表面缓蚀膜的吸附作用信息。利用能谱仪(EDS)，对金属表面锈蚀严重区域进行元素能谱分析，确定元素组成。利用偏光显微镜对气相甄别实验和液相浸泡实验的试样表面形貌进行观察分析，来确定各浓度单组分VCI的缓蚀效果。XPS可提供所研究表面的元素电子和化学状态，它可以以千分之一质量的水平提供元素组成信息，对表面膜和腐蚀产物进行定性分析，进一步确定了表面膜上与防腐蚀性能有关的元素信息。当XPS无法辨别金属和VCI的相互作用时，ISS可以更为灵敏地观察金属表面超薄气相缓蚀剂保护膜的变化情况^[14]。

Focke等^[35]利用FTIR对不同组分胺-羧酸体系的VCI进行了表征，测量了经过挥发后剩余液体的FTIR图，以此来揭示胺-羧酸配比与挥发性的关系。Zhang等^[36]利用XPS测定了双哌啶甲基脲(BPMU)在金属表面的共轭N、O和Fe原子的比，推测出了BPMU的吸附成键方式。Peña^[37]研究了乙醇和杂环胺对铜箔气相清洗和缓蚀作用，运用XPS的表面信息计算出了清洗膜的厚度。

3.2 显微学法

常用的显微学法有扫描电子显微镜(SEM)、扫描隧道显微镜(STM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等。显微学法可以提供样品表面的微观形貌和腐蚀特征，能更有效地研究气相缓蚀剂的缓蚀机理。通过SEM可以直接观察添加VCI前后金属表面的形态变化，进行缓蚀膜形态分析。

Teixeir等^[38]通过SEM研究了添加VCI前后锌试样表面不同的腐蚀形貌，证明了添加的VCI对锌有缓蚀作用。Wang等^[39]以丙氨酸(ALA)、磷酸和二丁胺为原料，制备了一种新型的丙氨酸三元配合物(ALA-T)，通过SEM观察了碳钢在不同缓蚀剂涂层下的表面形貌，未受VCI保护的碳钢表面腐蚀严重，表面出现了许多均匀的空洞，添加缓蚀剂保护后，碳钢表面的腐蚀程度明显降低。与ALA涂层相比，ALA-T涂层碳钢表面的平整度明显提高，对碳钢具有更好的缓蚀效果。SEM结果与电化学实验结果高度吻合。

3.3 接触角

接触角测试是一种用于评估材料表面润湿性和表面能的重要参数，较小的接触角意味着材料表面具有较好的润湿性和可能更易受到腐蚀。

闫丽艳^[40]通过接触角测试，证明经气相防锈纸保护的金属表面接触角与原纸相比增大了约11°，呈现更高的疏水性，起到了气相防锈的作用。Vorobyova等^[41]通过接触角测量，研究了不同成膜时间的番茄渣提取物(TPE)和TPE+3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ATPES)缓蚀膜在低碳钢上的表面化学性质。结果表明，TPE和TPE+ATPES形成的气相防锈膜的防锈机制主要是表面疏水化。

4 气相缓蚀剂的构效关系计算

除了实验分析外，理论计算也被广泛用于VCI防锈机理的研究。现代VCI的研究方向倾向于将现代分析测试手段和理论化学方法相结合，深入解释VCI的作用机理^[42]。其中，量子计算化学可以分析原子和核外电子的结构和分布，以及电子之间的相互作用^[43]，获得VCI分子和金属表面相互作用的微观参数，获取VCI分子在金属表面吸附过程中的成键断键信息。而分子动力学模拟是通过研究原子核和分子的运动，进一步研究动力学过程，它能够反映金属表面的宏观理化性能^[44]。

4.1 量子化学计算

量子化学计算提供了一种快速研究VCI结构和行为的方法^[45]。密度泛函理论(DFT)、分子动力学(MD)和蒙特卡罗(MC)模拟的计算建模已发展成为描述金属和VCI分子之间界面反应效率和吸附机理的关键工具^[46]。使用DFT计算，通过最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)、最低未占据分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)和静电势图等前沿分子轨道图，可以观察到VCI分子中主要参与与金属表面键合的部分。通常，具有更高局部HOMO或LUMO区域的VCI分子被认为是更有效的VCI分子。另一方面，MD和MC模拟能提供VCI分子在金属表面的状态模型^[47]。一般来说，与具有垂直或非平面取向的VCI分子相比，具有平面取向的VCI分子会覆盖更大的金属表面积，宏观表现为其是更有效的缓蚀剂。

Ju等^[48]通过量子化学计算确定了缓蚀效率与VCI分子结构之间的关系，发现席夫碱分子被吸附在碳钢表面发挥耐腐蚀作用。Wang等^[39]通过理论模拟，证实了在ALA-T涂层中，磷酸盐离子和杂原子(N和O)在碳钢表面未占据的三维轨道上形成共享电子配位键，使碳钢表面涂层致密而坚固，为碳钢提供更好的防腐保护。

4.2 分子动力学模拟

分子动力学模拟可以模拟分子系统的动态行为。它基于牛顿力学原理，通过数值计算分子之间的相互作用力和运动方程，模拟分子在一定时间尺度内的运动和相互作用。分子动力学模拟是研究VCI吸附行为和成膜机理的有效方法，通过模拟和计算分子尺度上的相互作用和动力学行为，可以揭示VCI分子与金属表面之间的相互作用、吸附构型和能量，以及VCI在形成缓蚀膜过程中的运动和排列方式。

Guan等^[49]设计了一种新型VCI 2-(1-甲基-壬基)-喹啉，通过分子动力学模拟证实了其为一种有效的X80钢用VCI分子，模拟结果与电化学测量和表面分析技术结果一致。

5 总结与展望

VCI的评价方法目前最常用的是重量法和电化学法。谱学法和各种表面分析技术能够表征VCI和金属表面的相互作用，为进一步研究缓蚀机理提供了有效手段。VCI作用效果并不能只依靠一种方法来评价，应该采用多种方法共同验证，全面了解VCI材料的缓蚀性能。

Ramya等^[50]研究了烷基苯并咪唑和乙烯硫脲在不同温度下对低碳钢的耐腐蚀性能，通过极化曲线、EIS、表面形貌和质量损失计算等方法，进行了表征和分析。Ren等^[51]通过重量损失、动电位极化曲线、EIS和拉曼光谱研究尿素、咪唑啉和喹啉对船用钢材表面不同的抑制作用，缓蚀机理为吸附膜型。Vorobyova等^[52]通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析鉴定葡萄渣提取物(GPE)中存在的成分。采用失质量法、EIS、动电位极化法、SEM和FTIR等技术对其缓蚀性能进行了研究。发现GPE是混合型缓蚀剂，具有主要的阴极有效性。

目前VCI的评价方法还存在很多问题。比如尚未形成统一标准，失质量法实验的具体条件还需要进一步完善，实际操作过程中气相环境的复杂性使得评价结果的可比性和推广性受到限制，常规实验法大多数只能显示腐蚀的最终结果而不能清晰反映腐蚀的过程，实验所需的周期较长。在薄层液膜条件下的电化学测试操作较为复杂，许多新型电化学评价方法对环境和测试人员专业要求度较高。

针对上述的问题，未来VCI缓蚀性能的评价方法的研究重心应该侧重于：(1)常规实验法的实验条件应进行进一步优化，根据不同的环境要求制定相应的标准，使实验条件更加符合金属制品所处的真实环境；(2)在薄电解质层下研究新型的测试方法，进行电化学测试时尽可能在薄电解层中进行测试，进一步研究VCI缓蚀时的电化学机理；(3)对已经应用于液相缓蚀剂和涂层等其它缓蚀剂的评价方法(如电化学原子力显微镜)，研究该方法用于气相缓蚀剂评价的可能性。综合运用多种评价手段，从不同的方面和角度深入分析VCI分子与金属的相互作用，进一步深入揭示气相缓蚀作用机制，为合理设计和优化缓蚀剂提供指导。