2025, Vol. 42
2. 国网天津市电力公司电力科学研究院, 天津 300384;
3. 天津市电力物联网企业重点实验室, 天津 300384;
4. 天津体育学院, 天津 301617
2. Tianjin Electric Power Research Institute, State Grid Tianjin Electric Power Company, Tianjin 300384, China;
3. Tianjin Key Laboratory of Internet of Things in Electricity, Tianjin 300384, China;
4. Tianjin University of Sport, Tianjin 301617, China
人们对各种便携式电子产品和电动汽车使用的快速增长推动了对高性能储能设备的需求，其中具有高功率密度、快速充放电能力、出色的循环稳定性和安全性的超级电容器(SCs)被视为储能装置中的高效电源[1]。然而，与其他传统电池相比，较低的能量密度限制了其发展和大规模使用[2]。为了提高SCs的能量密度，利用法拉第电极材料的法拉第氧化还原反应来提高电容，并组装非对称超级电容器(ASCs)来扩大工作电压已经被证明是一种有效的方法[3]。考虑到ASCs的电化学性能主要受到正负极材料的影响，因此，开发具有优异的电化学性能的电极材料对于提高实际ASCs的能量密度具有重要意义。
到目前为止，过渡金属氧化物、氢氧化物或磷化物，特别是镍钴化合物，由于它们具有可变的氧化态、良好的电化学活性和基于氧化还原反应的大理论比电容，在ASCs正极材料的应用方面受到了广泛的关注[4, 5]。然而，与正极材料相比，负极材料的缺乏限制了高性能ASCs的发展。在此之前，具有较低比电容(100~250 F ·g-1)的碳材料仍是最广泛使用的负极材料[6]。但是近年来，越来越多的研究者意识到赝电容电极材料能够通过在材料的表面或体相进行法拉第反应来提高比电容[7]。α-Fe2O3因其环保、储量丰富、成本低廉、电化学性能优越等优点，被广泛用作非对称超级电容器的负极材料。Mohammad等[8]将α-Fe2O3核纳米粒子和CeO2壳紧密接触，形成α-Fe2O3@CeO2核壳异质结构用于超级电容器电极材料。然而，α-Fe2O3在充放电过程中存在自身电子导电性差和体积变化大等问题，导致电子转移电阻高，粉化严重[9]，因此α-Fe2O3的应用受到其较短的循环稳定性和较差的导电性的限制。与此同时，石墨烯基纳米材料因其高导电性、优异的机械特性、卓越的化学稳定性和高比表面积一直吸引着研究者们极大的兴趣[4, 5]。石墨烯的薄层能缩短离子的扩散路径，加速充放电过程，并且石墨烯上的许多官能团使其表面具有亲水性，从而能够与其他原子更紧密地结合[10]。因此，将α-Fe2O3结合到石墨烯基导电骨架中，利用石墨烯提供的互连导电网络来缓解电化学反应过程中α-Fe2O3的粉碎，并促进金属氧化物纳米结构的成核、生长和形成[11]，以此作为法拉第复合电极成为了ASCs负极材料的首选。
在本研究中，α-Fe2O3纳米颗粒通过简单水热法在氧化石墨烯上生长以形成α-Fe2O3/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料。α-Fe2O3与RGO的协同作用赋予了α-Fe2O3/RGO复合材料具有在1 A ·g-1下740.8 F ·g-1的大比电容和5 A ·g-1下80.0%的长循环性能。另外，采用本课题组制备所得的NiCo2O4为正极材料，该材料在1 A ·g-1下表现出1 737 F ·g-1的优异活性[12]。并成功构建以NiCo2O4为正极，α-Fe2O3/RGO为负极的非对称超级电容器NiCo2O4//α-Fe2O3/RGO，该器件在792.8 W ·kg-1时具有47.8 Wh ·kg-1的优异能量密度，于5 A ·g-1下，在0~1.6 V的宽电位区间里循环10 000圈后，比电容仅下降21.4%。本研究不仅为非对称超级电容器提供了很有前途的纳米结构负极材料，也为储能领域设计具备优异的电化学活性和循环性能的ASCs提供了思路。
1 实验部分 1.1 实验药品所有试剂均为分析纯。六水合氯化铁、碳酸氢铵、浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、十二烷基硫酸钠、天然鳞片石墨(325目)、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 α-Fe2O3/RGO复合材料的制备使用改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)[13]，然后取50 mL氧化石墨烯溶液(2 g ·L-1)与1 mmol六水三氯化铁(FeCl3 ·6H2O)混合。将得到的混合物搅拌2 h，然后在连续搅拌下，将碳酸氢铵(NH4HCO3)(1 mmol)和十二烷基硫酸钠(SDS)(1 mmol)逐渐滴入上述溶液中。待完全溶解后，使用100 mL的高压反应釜(内衬为聚四氟乙烯)让混合溶液在180 ℃下水热反应10 h。为去除杂质，将反应生成的水凝胶样品在去离子水中浸泡24 h。然后在真空条件下将样品冻干24 h得到α-Fe2O3/RGO复合材料。此外，在不添加GO和FeCl3 ·6H2O的情况下，通过相似的实验方法分别制备了纯α-Fe2O3和纯RGO，具体流程见图 1。
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| 图 1 α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO的制备流程图 Fig.1 Schematic preparation of α-Fe2O3 and α-Fe2O3/RGO |
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以本课题组制备所得的NiCo2O4为正极材料[12]，α-Fe2O3/RGO为负极材料，3 mol ·L-1的KOH为电解液，亲水无纺布为隔膜组装非对称超级电容器NiCo2O4//α-Fe2O3/RGO。
1.4 材料表征材料形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM，S4800)和场发射透射电子显微镜(TEM，JEM-F200)进行表征；晶体结构利用D8-Focus型X射线衍射仪(XRD，Cu_Kα射线)进行测试；元素组成通过ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)进行分析。
1.5 电化学性能测试使用上海辰华仪器公司的CHI 660B电化学工作站对电极材料进行循环伏安测试(CV，-1.4~0 V)、恒电流充放电测试(GCD，1~20 A ·g-1)、交流阻抗测试(EIS，100 000~0.01 Hz)。以上电化学测试均在3 mol ·L-1的KOH电解液中采用以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、铂片为对电极的标准三电极体系进行。其中工作电极是将w[活性物质(1.6 mg ·cm-2)] ∶w(乙炔黑) ∶w(聚四氟乙烯乳液)按8 ∶1 ∶1均匀分散在乙醇中，后涂覆在泡沫镍上，并于60 ℃下真空干燥制成的。所制备的非对称超级电容器(ASC，正极材料活性质量为1.6 mg ·cm-2，负极材料活性质量为1.3 mg ·cm-2)采用LANHE蓝电电池测试系统进行循环性能的测试。
2 结果与讨论 2.1 α-Fe2O3/RGO的特性表征 2.1.1 复合材料的XRD表征图 2曲线1、2、3分别为RGO、α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO的XRD图谱。
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| 图 2 不同材料的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of different materials |
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由图 2可知，曲线1在2θ=22.5°出现衍射峰，对应于RGO的(002)晶面[14]。曲线2的α-Fe2O3在24.1°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.1°、62.4°和64.0°处出现特征峰，分别对应于(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)晶面(JCPDS33-0664)[4]。曲线3的α-Fe2O3/RGO谱图中能观察到以上RGO和α-Fe2O3的主要衍射峰，且无其他杂峰存在，这表明α-Fe2O3/RGO成功合成。
2.1.2 复合材料的形貌表征图 3为RGO、α-Fe2O3、α-Fe2O3/RGO的SEM图和TEM图。
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| 图 3 SEM图和TEM图 Fig.3 SEM images and TEM image |
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图 3(a)的石墨烯片表面有特定的褶皱，部分层之间相互连接，形成三维网络框架。图 3(b)所示的α-Fe2O3颗粒近似球形，排列紧密。图 3(c)和图 3(d)为不同倍镜下的α-Fe2O3/RGO。所制备的α-Fe2O3/RGO复合材料是由α-Fe2O3粒子装饰的氧化石墨烯纳米片自组装而成。可以清楚地看到，α-Fe2O3纳米粒子致密而均匀地分布在褶皱的石墨烯片表面，并相互隔离。这是因为在水热过程中，由于颗粒与氧化石墨烯片之间的高效组装，具有高度柔性和机械稳定性的氧化石墨烯纳米片阻止了α-Fe2O3颗粒的聚集，从而有效地增加了比表面积[14]。图 3(e)为α-Fe2O3/RGO复合材料在不同倍镜下的TEM图。图中3(e)球形的α-Fe2O3纳米粒子均匀地锚定在石墨烯片层上，粒径大小相对均匀，约60 nm。α-Fe2O3/RGO的HRTEM放大图像[图 3(f)]清晰地显示了α-Fe2O3的高质量结晶特征。测得的晶格条纹间距为0.25 nm，与α-Fe2O3的(110)晶面间距一致，与XRD结果吻合较好[14]。出现的石墨烯清晰条纹也表明了石墨烯在水热过程中得到了较好地还原。另外，颗粒边缘与石墨烯界面接触紧凑，表明这2种成分紧密结合。
2.1.3 复合材料的XPS表征图 4是复合材料α-Fe2O3/RGO的XPS表征。图 4(a)的XPS全谱图表明该复合材料包含C、O和Fe元素。图 4(b)的C 1s谱图对应RGO的3种不同化学态，分别为CO(288.2 eV)、C—O(285.5 eV)和C C(284.8 eV)，这表明氧化石墨烯与α-Fe2O3复合后转化为还原氧化石墨烯[15]。图 4(c)中Fe的2p轨道显示出2个主要的衍射峰，其中711.2和725.3 eV的峰分别归属于α-Fe2O3的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2能级。719.3 eV的卫星峰也表明α-Fe2O3中存在Fe3+离子[4]。图 4(d)的O 1s谱图可以分为3个单峰，530.3 eV处的峰拟合代表Fe—O中的氧，位于533.6和532.1 eV的峰分别归因于吸附在材料表面的水中的氧和吸附表面羟基上的氧[9]。
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| 图 4 α-Fe2O3/RGO的XPS谱图 Fig.4 XPS spectra of α-Fe2O3/RGO |
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为了进一步研究电极材料的比表面积和孔径分布，在77 K下通过BET测试了α-Fe2O3/RGO和α-Fe2O3的结构特征，结果如图 5所示。图 5中的N2吸附-脱附等温线均属于IV型，这表明所制备的电极材料存在介孔结构。α-Fe2O3/RGO的BET比表面积计算为101.8 m2 g-1，大于α-Fe2O3的BET比表面积(32.9 m2 ·g-1)。这主要归功于α-Fe2O3与RGO的有效结合形成了独特的三维网络结构，从而增大了复合材料的比表面积。同时，大的比表面积也暴露了足够的活性位点，促进了电化学反应的发生。此外，大多数孔径分布在2~30 nm范围内(图 5的插图)。
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| 图 5 N2吸附-脱附等温线和孔径分布图 Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions |
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图 6为RGO、α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO在三电极体系中测试的电化学性能图。
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| 图 6 (a) RGO, α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO的CV曲线；(b) α-Fe2O3/RGO在不同扫速下的CV曲线；(c) α-Fe2O3/RGO的GCD曲线；(d) α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO在不同电流密度下的比电容曲线；(e) EIS曲线；(f) 不同材料在5 A ·g-1下的电容保持率 Fig.6 (a) CV curves of RGO, α-Fe2O3 and α-Fe2O3/RGO at 10 mV ·s-1; (b) CV curves of α-Fe2O3/RGO at different sweep speeds; (c) GCD curves of α-Fe2O3/RGO; (d) specific capacitance of α-Fe2O3 and α-Fe2O3/RGO at different current densities; (e) EIS curves; (f) capacitance retention of different materials at 5 A ·g-1 |
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图 6(a)对比了3种材料在10 mV ·s-1时的循环伏安曲线，通过CV曲线面积对比可以看出，α-Fe2O3/RGO的比电容最高，这是由于α-Fe2O3与RGO的有效结合增强了比表面积所致。此外，α-Fe2O3/RGO和α-Fe2O3的CV曲线显示出一对强氧化还原峰，表明电极材料在Fe2+和Fe3+之间经历了法拉第氧化还原转化[16]：
| $ \alpha-\mathrm{Fe}_2 \mathrm{O}_3+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \leftrightarrow 2 \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_2+2 \mathrm{OH}^{-} $ | (1) |
图 6(b)为α-Fe2O3/RGO在不同扫描速率下的CV曲线。当扫描速率从5增加到50 mV ·s-1时，CV曲线的形状保持良好，表明其具有较好的倍率性能。从图 6(c)的GCD曲线可以计算[7]得出，α-Fe2O3/RGO在1、2、5、10和20 A ·g-1下具有740.8、656.3、587.1、521.7和453.3 F ·g-1的比电容，绘制比电容与电流密度关系曲线[图 6(d)]，进一步证实了α-Fe2O3/RGO相比于α-Fe2O3具有更高的比电容。此外，通过EIS曲线研究了电极材料的电化学反应动力学，结果如图 6(e)所示。从图 6(e)中可以看出，α-Fe2O3/RGO复合材料的电荷转移电阻Rct(1.1 Ω)明显低于α-Fe2O3(1.9 Ω)，而且位于低频区的α-Fe2O3/RGO的直线斜率比α-Fe2O3大。这表明，复合材料α-Fe2O3/RGO具有更有优异的电荷转移能力和更快的离子扩散能力。图 6(f)为电极材料在5 A ·g-1下的循环稳定性测试。从图 6(f)中可以清晰地看到，在10 000次循环后，α-Fe2O3/RGO的比电容仍为初始值的80%，高于α-Fe2O3的52%，这主要是由于RGO的多孔结构与α-Fe2O3复合后所产生的协同效应所致。氧化石墨烯并非完全致密，其本身携带一些空隙空间，故具有适应体积变化的机械灵活性。因此，氧化石墨烯在水热反应过程中充当α-Fe2O3颗粒体积变化的缓冲剂，对α-Fe2O3颗粒的大量体积变化起到缓冲作用，并在膨胀的电极层内提供电子导电网络[17]，为α-Fe2O3颗粒提供了更多的活性位点，与α-Fe2O3紧密接触，减少了电荷载流子的扩散长度，并通过减小颗粒尺寸来最小化体积膨胀[18]，有效地减轻了颗粒的体积变化从而避免了α-Fe2O3的损失。
2.3 机理分析为了进一步分析α-Fe2O3/RGO电极的反应动力学特性，研究了电容贡献(k1v)和扩散控制贡献(k2v1/2)，其中响应电流(i)和相应的扫描速率(v)遵循公式(2)[5]：
| $ i=a v^b $ | (2) |
公式(2)中a和b为常数，b的值在0.5到1.0之间，具体数值由lgi和lgv的斜率决定。一般情况下，当b值接近0.5时，储能行为主要为扩散控制过程；当b值接近1.0时，其表现为电容贡献为主的电化学行为。
结合公式(2)，在阴极峰电位-1.07 V下，根据α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO在5~50 mV ·s-1下的CV曲线绘制出lgi-lgv曲线，如图 7(a)所示。图 7(a)中代表α-Fe2O3/RGO的曲线1的斜率(即b值)为0.90，代表α-Fe2O3的曲线2的斜率为0.69。两者的b值均处于0.5~1.0之间，表明α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO的电荷存储过程由电容行为和扩散共同控制，且α-Fe2O3/RGO复合材料的电荷存储主要受表面电容控制。另外，通过公式(3)[5]可以量化电荷存储过程中的电容贡献率，如图 7(b)所示。
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| 图 7 (a) 扫描速率为5~50 mV ·s-1时根据α-Fe2O3和α-Fe2O3/RGO的CV曲线计算的lgi-lgv图；(b) α-Fe2O3/RGO的电容贡献比 Fig.7 (a) lgi versus lgv plots calculated from the measured CV curves of α-Fe2O3 and α-Fe2O3/RGO at scan rates of 5~50 mV ·s-1; (b) capacitance contribution ratio of α-Fe2O3/RGO |
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| $ i=k_1 v+k_2 v^{1 / 2} $ | (3) |
式(3)中k1，k2为相应电位下拟合CV曲线的电流值所得到的常数值，并由电容控制反应(k1v)和扩散控制反应(k2v1/2)共同组成电流响应(i)。
图 7(b)为α-Fe2O3/RGO在不同扫描速度下的电容贡献比例。从图 7(b)中可以看出，当扫速为5 mV ·s-1时，电容的贡献率为68%；当扫速增至50 mV ·s-1时，电容的贡献率达到86%，这表明电容控制在电荷存储过程中占主导地位。并且电容的贡献率随着扫描速率的增加而增加，这是因为当扫速增加时，离子的扩散时间缩短，导致扩散控制过程的贡献率降低[19]。
图 8为α-Fe2O3/RGO的电荷存储过程示意图。当α-Fe2O3纳米颗粒均匀负载于RGO片层表面时，可防止石墨烯片层聚集，形成3D立体结构，为电解液离子与活性电极材料之间的扩散提供有效通道，促进电解质的有效传输。此外，石墨烯片作为一个优良的电子导体，促进了电化学反应中的电子传输，从而提高了电极材料的电化学性能和结构稳定性。表 1为Fe2O3基材料的电化学性能对比结果。
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| 图 8 α-Fe2O3/RGO的电荷存储过程示意图 Fig.8 Schematic diagram of the charge storage process of the α-Fe2O3/RGO |
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| Fe2O3基材料 | 比电容/(F·g-1) | 循环稳定性 | 参考文献 |
| Fe2O3/rGOA | 627(1 A·g-1) | 65.0%(1 000圈，5 A·g-1) | [20] |
| α-Fe2O3@C | 161(1 A·g-1) | 74.7%(500圈，8 A·g-1) | [21] |
| α-Fe2O3 | 127(1 A·g-1) | 80.0%(1 000圈，1 A·g-1) | [22] |
| graphene/Fe2O3 | 77(7 A·g-1) | 61.4%(1 000圈，2 A·g-1) | [23] |
| C/Fe2O3/Co3O4 | 144.4(5 A·g-1) | 71.4%(500圈) | [24] |
| Fe2O3/CNTs | 204(0.5 A·g-1) | 67.0%(1 000圈，0.5 A·g-1) | [25] |
| α-Fe2O3 | 330(0.5 A·g-1) | 64.0%(2 000圈) | [26] |
| α-Fe2O3 | 300(1 A·g-1) | 73.0%(1 000圈，2 A·g-1) | [27] |
| α-Fe2O3/MWCNT | 437.5(2 A·g-1) | 65.0%(500圈) | [28] |
| α-Fe2O3/RGO | 740.8(1 A·g-1) | 80.0%(10 000圈，5 A·g-1) | 本研究 |
为了进一步探究复合材料α-Fe2O3/RGO的电化学性能，本研究组装了非对称超级电容器NiCo2O4//α-Fe2O3/RGO，并对其进行了相关电化学性能测试，结果如图 9所示。
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| 图 9 (a) NiCo2O4和α-Fe2O3/RGO在10 mV ·s-1下的CV曲线；(b) ASC器件在50 mV ·s-1时位于不同电位区间下的CV曲线；(c) ASC器件在不同扫速下的CV曲线、0~1.6 V时不同电流密度下的GCD曲线(d)和比电容曲线(e)；(f) 器件在5 A ·g-1下的循环稳定性；(g) ASC器件的功率与能量密度图[5, 15, 29, 30]；(h) 点亮的LED Fig.9 (a) CV curves of NiCo2O4 and α-Fe2O3/RGO at 10 mV ·s-1; (b) CV curves of ASC under different potential ranges at 50 mV ·s-1; (c) CV curves of ASC at different scanning speeds; (d) GCD curves and (e) specific capacitance at different current densities under 0~1.6 V; (f) cyclic stability of ASC at 5 A ·g-1; (g) ragone plots of ASC[5, 15, 29, 30]; (h) lighted LED |
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图 9(a)中，通过结合正极(0~0.4 V)和负极(-1.2~0 V)的互补电压窗口范围，可以看出ASC器件的工作电压窗口能够达到0~1.6 V。为了进一步确定ASC器件的工作电压窗口，在50 mV ·s-1时进行了0~1.3到0~1.7 V的CV测试[图 9(b)]，并最终确定其最大工作电压窗口为0~1.6 V。图 9(c)为组装好的ASCs器件在5~50 mV ·s-1时的CV曲线(0~1.6 V)。从图 9(c)中可以明显看出，当扫描速率增大时，曲线形状无明显变形，并且所有CV曲线上均有1对明显的氧化还原峰，这表明ASCs具有较好的倍率性能和快速充放电特性。图 9(d)的GCD曲线中出现明显的充放电平台，进一步证明了NiCo2O4//α-Fe2O3/RGO非对称超级电容器器件里存在法拉第氧化还原反应的发生，这与上述的CV结果[图 9(c)]很好地吻合。此外，曲线的充放电时间近似对称，表明电化学反应过程具有较高的可逆性。图 9(e)是根据GCD曲线计算出相应电流密度下的比电容后绘制所成。从图 9(e)中可以看出，当电流密度为1 A ·g-1时，器件的比电容能达到134.4 F ·g-1，并且随着电流密度的增加，器件的比电容虽然逐渐下降，但依旧能保持在93.125 F ·g-1(当电流密度达到20 A ·g-1时)。此外，也对该器件在5 A ·g-1下进行了循环稳定性的测试，如图 9(f)。图 9(f)中展现了该器件在循环10 000圈后仍具有78.6%的电容保持率，体现了优异的循环稳定性。此外，将ASCs器件的功率和能量密度与最近报道的超级电容器件的功率和能量密度进行了比较[图 9(g)]。从图 9(g)中可以看出，在功率密度为792.8 W ·kg-1时，ASC器件的能量密度高达47.8 Wh ·kg-1；在功率密度为4 608.7 W ·kg-1时，能量密度可以维持在35.3 Wh ·kg-1，这些值均高于文献报道的ASC器件的值[5, 15, 29, 30]。而且所构建ASC器件串联2个后能成功点亮电压为3 V的发光二极管(LED)，如图 9(h)所示，这进一步推动了α-Fe2O3基储能器件的实际应用。
3 结论通过水热法成功合成α-Fe2O3/RGO复合材料，约为60 nm的α-Fe2O3颗粒均匀地锚定在柔性还原氧化石墨烯片层上，形成三维网络框架。得到的α-Fe2O3/RGO复合材料表现出在1 A ·g-1下高达740.8 F ·g-1的比电容以及在5 A ·g-1下80.0%的循环稳定性。所组装的NiCo2O4//α-Fe2O3/RGO非对称超级电容器实现了792.8 W ·kg-1下47.8 Wh ·kg-1的高能量密度，还在循环10 000圈后依旧维持78.6%的循环稳定性(5 A ·g-1，0~1.6 V)。表现出优异电化学性能的ASC为α-Fe2O3/RGO在储能领域的应用提供了可能。
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