2025, Vol. 42
2. 西安交通大学生命科学与技术学院, 西安 710049;
3. 西安交通大学电气工程学院, 西安 710049;
4. 西安交通大学材料科学与工程学院, 西安 710049
2. School of Life Science and Technology, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China;
3. School of Electrical Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China;
4. School of Materials Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
六氟化硫(SF6)是一种高压绝缘介质材料，它在常温常压下为无色无味无毒气体。由于其独特的正八面体分子结构，SF6具有良好的耐热性和化学稳定性，不会腐蚀金属；纯态下，在500 ℃也不分解，有良好的电气绝缘性能及优异的灭弧性能，其耐电强度为同一压力下氮气的2.5倍，击穿电压约为89 kV ·cm-1，约是空气的3倍，SF6的离解温度高而离解能量大，是一种优良的熄弧气体，具有防火防爆的优点[1]。因此，SF6已逐渐取代传统的绝缘油材料，作为高压电气设备中的绝缘及灭弧介质，被大量应用于气体绝缘组合封闭式电器(Gas Insulated Switchgear, GIS)等中高压电气设备中。但电气设备中的SF6在大功率电弧火花放电和电晕放电等作用下会发生不同程度的分解，生成各种低氟硫化物；如果设备系统内部同时存在微量的水和氧气等杂质，这些低氟硫化物还会进一步与杂质气体发生反应，生成二氟化硫酰(SO2F2)、氟化亚硫酰(SOF2)、二氧化硫(SO2)、氟化氢(HF)和硫化氢(H2S)等一系列复杂的反应产物，这些气体均有不同程度的毒性。此外，SF6在高浓度会下会导致人呼吸困难，给电力从业者带来一定的安全隐患。
本论文从化学的角度讨论SF6气体分解产物类型和常见的分析检测方法，并提出对主要危害气体的处理方法，并展望新型电力设备高压绝缘介质的发展方向。
1 SF6的分解产物分析 1.1 绝缘设备缺陷下的分解机理SF6气体分解温度高于500 ℃，在电气设备正常运行状态下基本不产生分解物。但当电气设备出现故障时，SF6气体会在高密度能量作用下分解。其分解机理主要分为局部放电缺陷和异常发热缺陷2类。局部放电又可进一步细分为电弧放电、火花放电和电晕放电等。电弧放电是一种气体放电现象，电流通过某些绝缘介质时产生的瞬间火花。火花放电是指2个电极间在放电前具有较高的电压，当2电极接近时，其间介质被击穿而发生的放电现象。火花维持很短的时间，伴随击穿过程，2电极间的电阻急剧变小，2电极之间的电压也随之急剧变低。电晕放电是指在曲率半径很小的尖端电极附近，由于局部电场强度超过气体的电离场强而使气体发生电离和激励的现象。在高压变压器内部通常都会产生电晕放电，同时会产生大量的热。在这些缺陷条件下，会诱发一系列复杂的化学反应，这就是各种有毒杂质气体产生的原因。相关的主要反应总结如图 1所示[2]。
1.2 分解产物分析
如前所述，少量水分与氧气等杂质是诱发后续系列反应的关键；放电类型不同，气体产物会有所差异，而对特征产物的种类和浓度的监控是电力设备故障诊断的基本依据。根据产物的产生阶段和不同的化学性质，可将这些气体产物分为以下6类[3-5]。
1.2.1 SF4等低氟硫化物SF6的初级分解产物记作SFx(x=1，2，…5)，其中SF2和SF4具有对称结构，相对稳定，是辉光放电区内SF6的主要分解产物。而SF6分解生成SF4所需的能量较生成SF2的低，所以SF4含量更大。
1.2.2 SO2F2和SOF2等主气室反应生成的SF4、SF2等与杂质H2O和O2反应，生成更稳定的SO2F2和SOF2等，它们是局部放电作用下SF6分解生成的主产物。局部放电和电弧放电中出现概率最大的产物为SOF2。SO2F10为电晕或低能放电中特有的一种分解产物；S2F10则为配电箱中特有的分解产物。SOF4、SO2F2的浓度之和以及SF4、SOF2浓度之和都会随着水分含量的增加而增加。
1.2.3 H2S和SO2在绝缘纸和绝缘漆存在下，放电能量较高时会产生H2S和SO2。电气设备中固体绝缘材料的化学组成主要有热固型环氧树脂、聚酯尼龙、聚酯乙烯、聚四氟乙烯等。H2S是热固型树脂分解的特征组分，SO2是SO2F2和H2O的反应产物。H2S和SO2也是用来判断设备发生故障的部位及故障类型的重要特征组分。
1.2.4 碳氟化物如果放电区域周围存在含碳材料，气室中的F原子和O原子还会与含碳材料释放出的C原子发生反应，生成CF4和CO。CO是聚酯乙烯绝缘材料分解的特征组分。在高温条件下，CO可进一步反应生成CO2。
1.2.5 HF从图 1可知，HF是SO2F2和SOF2等较稳定组分与H2O和O2等进一步反应产生的，其生成量与放电强度、金属电极种类等因素密切相关。研究表明，随着放电强度的增强，HF的产生量急剧增大；金属电极的种类也影响HF的产生量，铝电极催化产生HF的量远高于铜电极，不锈钢电极产生的HF量最少。
1.2.6 金属氟化物当放电发生在金属电极附近或金属外壳表面时，由SF6解离而产生的F原子还可能与金属原子发生反应，故可以形成CuF2和AlF2等各类金属氟化物。
2 主要气体产物的检测方法对服役的电气设备进行SF6分解气体的检验是排除安全隐患、保障正常生产的必备环节。根据监测地点的不同，气体检测方法分为现场监测和实验室检测。现场检测实时、迅速，设备简单，适合大面积日常检查；而实验室检测则更多关注易故障设备的排查确认，设备也相对高端、复杂。目前常用的检测方法有：检测管法、传感器法、电化学分析法、气相色谱法、红外光谱法、紫外光谱法和光声光谱法等，如表 1所示。它们各自有一定的优势和缺陷，适用不同范围。
| 检测方法 | 检测原理 | 检测目标 | 优点 | 缺点 |
| 检测管法 | (1)碱性检测试剂；可与酸性的SO2、HF反应使指示剂变色，如：HF+NaOH=NaF+H2O (2)检测试剂中的I2与还原性的SO2反应，I2+SO2+4NaOH=Na2SO4+2NaI+2H2O (3)变色带的长度与对应被检测物质的浓度成正比 | 现场实时监测HF、SO2和H2S的定性检测 | 设备便携、易操作、量程大、测量方法简单 | (1)检测目标气体种类单一，SF6气体的大部分分解产物中无对应的检测试剂(2)检测试剂不能长期存放，易受温度等环境因素影响，降低检测灵敏度 |
| 传感器法 | 被测气体在催化剂作用下发生氧化-还原反应，使传感器的2个电极之间产生电流，电流大小与气体的含量成正比 | 现场实时监测HF、SO2和H2S、CO | 仪器操作简便，检测速度快、灵敏度较高 | (1)仅可实现对CO、HF、SO2、H2S的检测；传感器选择性不够高，低浓度时的准确度较差(2)会有交叉干扰(如H2S对SO2检测有影响，CO干扰H2检测) (3)存在零点漂移，需经常校准，传感器寿命短 |
| 电化学分析法 | 利用电极、电解液对分解产物中可水解氟化物的总含量与酸度进行测量 | 用来对分解产物总量的粗略分析 | 无法对产物的具体组分与含量做出判断 | |
| 气相色谱法 | (1)利用SF6气体分解物各组分在固定相(色谱柱涂层)和流动相(载气)中分配系数的不同，实现组分的分离(2)利用标准气体定性、定量 | 实验室多组分分析 | 目前最常用的实验室分析方法(1)分离能力强、可实现单次多组分检测、灵敏度高(检出限10-6) (2)可改进检测器或联用质谱等提高检测精度 | (1)设备体积大、结构复杂(2)不方便进行在线实时监测与现场检测分析 |
| 脉冲氦离子色谱法 | 脉冲放电产生的高能电子及二次电子与基态氦原子He碰撞，产生各种能级的激发态氦，被测组分的原子或分子与激发态氦碰撞被电离，通过收集电离信号来定量检测被测组分的浓度 | 实验室多组分分析 | (1)具有高灵敏度，检测浓度可达10-9(2)有良好的线性范围，便于定量(3)多组分可1次分离分析 | 由传统色谱法改进而来，同样存在设备复杂、不方便实时监测类似的问题 |
| 红外光谱法 | (1)当红外光穿过样品气体时，样品吸收了部分红外光产生特征吸收峰(2)红外光的吸收强度与气体的含量具有一定的关系 | 现场实时监测和实验室分析 | 分辨率高、响应快速，可实现多组分现场检测、可在线监测 | (1)特征峰有部分重叠，存在交叉干扰现象(2)检测灵敏度有限 |
| 紫外光谱法 | 待测气体的分子对紫外光产生特征的吸收光谱，吸收强度与气体的含量具有一定的关系 | 现场实时监测和实验室分析 | 设备便携、成本低，可在线监测 | 影响因素较多，误差难以很好修正 |
| 光声光谱法 | 气体分子吸收特定波长后被激发，随即以释放热能的方式退激，释放出的热能使气体产生压力波，压力波的强度与气体分子的浓度成比例关系，不同气体分子浓度压力波不同 | 实验室多组分分析 | 特征谱峰不重叠，避免了各分解产物之间的干扰；可直接测量吸收量，灵敏度高、检测速度快、检测范围宽 | 这项技术应用于SF 6气体分解产物的检测还处于起步阶段，技术难度较高 |
SF6电气设备在运行过程当中的分解产物，有不少毒性很强，存在操作安全隐患；另一方面，这些分解气体的含量又是监控设备平稳运行的重要指标。分解产物处理的方法主要分2大类：第1类是吸附去除，第2类是合理利用、实时监测。
3.1 吸附去除工作场所SF6的一些重要分解产物在空气中的最大允许浓度有严格的标准[11]。如HF浓度≤3 μL ·L-1；SO2浓度≤2 μL ·L-1等。为了保证达到这一标准，可采用在SF6电气设备中添加一些吸附剂的方法，以尽量去除有害的杂质气体。目前常用的一些吸附材料有以下几种。
3.1.1 沸石分子筛5A、F-03、KDHF-03这3类分子筛是目前已经投入应用的SF6气体分解产物吸附剂。它们对部分特征气体的吸附率如表 2所示。
从表 2中的数据可知，气体分子的极性强弱、吸附剂的孔道结构和化学组成都会影响到各组分的吸附能力。强极性的HF小分子优先吸附。3种吸附剂对HF的吸附率都高于96%；SOF2相较于SO2F2极性大一些，吸附率排第2。3种吸附剂对SOF2和SO2F2的吸附都以物理吸附为主，KDHF-03的吸附率大于F-03，且都要高于5A。原因在于F-03和KDHF-03的孔径比5A大，故能与SOF2分子很好地结合。此外，3种吸附剂对水的吸附能力都很强，在一定程度上阻断了SOF2等分子的生成路径，这也是吸附率较高的一个重要原因。3种吸附剂对于SO2的吸收方式既包括物理吸附也包括化学吸附，因为对部分SO2的吸附是热力学可逆的，而少量SO2可以和吸附剂中的阳离子进行结合。由于5A可以提供更多金属阳离子(如Ca2+、Mg2+和Fe3+等)，故对于SO2的选择性上要优于其余2种吸附剂。
除上述3种分子筛外，因其组成和结构较好地符合去除SF6分解气体的要求，ZSM-11高硅沸石分子筛也被关注，但在实际工况下的应用还需进一步的探索验证。
3.1.2 MOFs材料近年来，一类高比表面、结构稳定性良好、孔道结构可调、表面可修饰的新型气体吸附材料受到了广泛关注，是传统分子筛的有力竞争对手，这就是金属-有机骨架材料(Metal Organic Framworks，简称MOFs)。
MOFs及其复合材料是一类具有良好应用前景的选择性气体吸附剂。MOFs材料是由金属离子和有机配体通过配位键自组装构筑的低密度晶体多孔材料，因其比表面积大、孔隙率高，结构与功能可调控等优势，它们在气体存储、吸附分离等领域有良好的应用前景[13]。
已有不少MOFs材料被用于吸附H2S和SO2这些SF6分解气体的研究。研究表明，含Zn2+和Cu2+等过渡金属离子的MOFs对酸性气体的化学去除具有很大的潜力。其原因为H2S是一种Lewis碱基(或电子对供体)，与MOF多孔材料的金属开放位点相互作用强烈。H2S吸附的代表性MOF材料有Zn-MOF-74、MOF-5、Cu-BTC和Cu-BDC(ted)0.5，其吸收能力分别为1.64、1.11、1.10和1.70 mmol ·g-1。由于SO2分子通过O原子(Lewis碱基或富电子原子)和S原子(Lewis酸)相互作用，含开放金属位点、μ-OH基团、缺陷位点和卤素基团的MOFs更倾向于与其结合。具有较高的SO2吸收能力的代表材料为MOF-177，该材料为1, 3, 5-三(4-羧基苯基)苯与Zn2+的配合物，在293 K和1 bar时的SO2吸附量可达25.7 mmol ·g-1[14]。此外，具有SO2可逆吸附的MOF材料还有MFM-170 (Cu2[4, 4’-(吡啶-3, 5-二基)双(1, 10-苯基)-3-5-二羧酸)[15]和MIL-101(Cr)-4F(1%)[16]等，而该类材料也存在重复利用性差的问题。在铜基MOFs中，H2S的吸附受硫化氢和铜位点之间的不可逆强相互作用的控制，并伴随着Cu-羧酸键的分解以及Cu—S键的形成。H2S可逆吸附主要来源于气体分子之间的范德华力和氢键作用，以及H2S与开放金属位点之间的配位作用。为了实现吸附剂的重复利用，也有研究人员尝试用简单的热处理和溶剂/紫外线处理对已吸附了H2S和SO2的MOF材料进行再生，然而这往往以牺牲吸附量为代价[17]。
最近，美国西北大学的Omar K Farha课题组发展了能够有效吸附SO2的NU-907系列MOF材料。NU-907系列是由Zr、Th和Ce等金属离子与偶氮联苯四羧酸配体构筑的基于4, 8连接的scu网络结构，其中都有8连接的M6节点。因其同时包含Brønsted酸性μ3-OH基团和Lewis酸性开放金属位点，NU-907具备较好的SO2吸附性能，其中Th6-NU-907在低压下对SO2的吸附性能最好(0.001 bar下为1.3 mmol ·cm-3，0.01 bar下为2.5 mmol ·cm-3)，显著优于Zr6-和Ce5Zr1基的NU-907 MOF[18]。
HF也是SF6的重要分解气体之一，针对HF的吸附，也有采用MOFs复合材料的相关报道，Cu-BTC就是其中一种。Cu-BTC材料为每个二聚铜单元结点周围连接4个1, 3, 5-均苯三甲酸而成的MOFs多孔晶体材料，具有良好的HF吸附能力，但Cu-BTC材料水汽稳定性差的缺点限制了其实际的应用[19]。改进得到的新型TED@CuBTC材料水汽稳定性更高。实验测得，温度一定时，压力越大该材料对HF的吸收越明显，而压力一定，温度越高对HF的吸收越明显。但是HF的产生和电气设备的局部放电息息相关，而局部放电的温度很高，不利于Cu-BTC材料对于HF的吸收。
目前，对MOFs吸附SF6分解产物的研究更多的还处于实验室研究阶段，主要还集中于对特定气体具有选择性MOFs的筛选和改性上，现有的MOFs材料距离应用还有很大的局限性。
3.2 传感监测电气设备中，SF6分解气体还有一个重要的任务是体现电气设备故障可能存在的原因。例如，火花放电作用下，SF6分解组分主要为SOF2和SO2F2等，电弧放电作用下的分解组分主要为SF2、SF4(四氟化硫)、SOF2和SOF4(四氟化硫酰)等。通过分析分解气体的重要特征组分，能有效反映绝缘故障类型及其严重程度。吸附剂的加入，虽然从安全防护的角度提高了设备操作人员的安全性，但也在一定程度上遮蔽了故障源的信号，对诊断特征量有一定影响。例如，使用c(SO2F2)/c(SO2)的比值可以反映局部放电的程度，比值越小，放电现象越严重。由于5A沸石对SO2的吸附程度远大于SO2F2，所以会导致这一比值大幅度增加，对局部放电检测上的误差会增大，无法准确反映绝缘状态。相较5A，采用F-03或KDHF-03吸附剂，c(SO2F2)/c(SO2)的值趋于较稳定的状态。
应对这一问题的另一条解决途径是提高检测方法的灵敏度和便捷性，在远低于气体安全浓度的情况下就能检测到特征组分的比值关系，在设备故障的最早期就能及时发现问题，防微杜渐。前面的检测方法部分已经分析了目前各种检测方法的优缺点，要做到实时现场高精度检测，最具前景的应是新型传感器。近年来，研究者在实验和理论2方面对其中关键的复合传感材料进行了系统的研究。材料改性方式主要包括纳米贵金属掺杂[20-26]、氧化物半导体纳米化[27-29]、构建半导体异质结[30-32]、复合导电片层或纤维结构[33-36]，以提高电子传输；构造S、O和Zn空位等缺陷，以增加气体的吸附位点[37, 38]，进而获得更好的信号响应。Au、Ag、Pt、Pd和Rh等贵金属量子点提供电子陷阱；WO3、SnO2、In2O3和ZnO是常见的敏感材料；石墨烯、碲烯、MXene、BN和C3N4等提供导电通道。主要分解气体有H2S、SO2、SOF2和SO2F2。DFT和第一性原理理论计算表明单层结构和原子级别的贵金属掺杂展现出良好的敏感特性，但实际实验中的传感特性虽有所改善，但还存在很大进步空间，原子和纳米级别的控制制备是巨大的挑战。
3.3 催化降解前2类对分解气体的处理方式一般用于GIS使用过程中，而催化降解通常是针对设备发生故障或淘汰过程中排放的富含SF6的多组分废气处理。如前所述，SF6本身化学性质十分稳定，无毒无味，早期并未考虑其回收或降解的问题，但近年的研究表明它是一种极强的温室气体，1个SF6分子对温室效应的影响是1个CO2分子的23 500倍，在《京都议定书》中被列为6大限制性气体之一[39]，故必须对其采取有效的处理。
对于退役或故障设备中无法回收与再次利用的SF6废气，最早是进行热降解处理，类似工业上的尾气处理的办法。即将SF6废气混合H2、O2和H2O等气体，一并通入1 100 ℃的高温反应炉中，并在反应炉中添加过量的Ca(OH)2和CaCO3等碱性颗粒，促使SF6热解生成CaSO4和CaF2等固体产物。但这一技术能耗高，热处理的设备庞大，反应不完全而且会产生大量的CO2，因此直接的热降解逐渐被淘汰[40]。目前主要的催化降解方式有热催化、光催化、电催化和非热等离子体催化降解等[40-47]。
热催化降解主要依托金属氧化物与金属磷酸盐作为催化剂，将SF6的热解温度由1 100 ℃降低至600~800 ℃，以提高热处理的能量效率。Kashiwagi等[41]发现金属磷酸盐可以催化SF6在527~727 ℃下发生分解，稀土元素的添加可促进这一过程，主要产物为SO3、SO2F2和HF。SF6的降解速率与催化剂表面OH吸附位点的密度成正比，因此推测表面OH吸附位点是SF6气体分子发生断键的活性区域。随后，Park等[42]采用AlPO4/γ-Al2O3作为催化剂，将SF6热解温度降低至450~850 ℃。γ-Al2O3因其高比表面和富含活性位点的特性而显示出活化SF6和调节其降解产物的能力，通过在γ-Al2O3表面加磷酸而形成AlPO4可以有效防止γ-Al2O3在降解反应中发生相变，显著提高了材料的稳定性和催化效果。Zhang等[43]采用电镀污泥作为催化剂和反应物，可以与SF6反应生成SO2、SiF4和少量的HF，实现2种废料相互净化、同时处理的目的。
光催化降解过程的核心是利用紫外或可见光输入能量，在光催化剂表面激发产生活性的自由基来实现SF6的逐步降解。降解产物中，SF4和S2F10为SF6的初级降解产物，可继续发生降解。光催化降解相对比较温和，降解速率一般较慢。Song等[44]研究了SF6在聚异戊二烯表面光降解的过程，光照4 h可以实现60%降解率，降解速率常数只有5.16×10-5 s-1。Zhang等[45]在紫外光照下TiO2可以实现光催化降解SF6，加入少量的H2O能够有效促进降解过程，主要产物为SO2F2、SO2、SiF4和SiH4等。废气中的酸性气体HF、SiF4、SO2和SOF2等相对容易处理，可以通过碱性溶液或者碱性吸附剂进行中和，SO2F2等水溶性差的气体需进一步通过吸附固定。
除了热和光外，电能也是常用的一种促进降解的能量。Govindan等[46]在电化学装置2电极上分别进行还原半反应[Ni(I)(CN)4]3-[Ni(I)]和氧化半反应AgSO4或Ag(NO3)2[Ag(II)]，将待处理的SF6气体通入生成Ag(II)的阳极溶液中，使SF6被电催化氧化，进而转化为SOF2、SOF2和SO2等易溶于水的物质。结果显示在电催化氧化工艺的排出气体中不存在含氟化物和SO2气体，且在阳极电解液溶液中存在可溶性氟化物离子和硫酸根离子，证明了这一电催化技术可在室温环境中有效的降解和处理SF6废气及其分解产物。
近年来，在催化降解中引入非热等离子体[47]以提供额外能量，促进降解是一个重要的发展方向。等离子体类型有多种，如介质阻挡放电、微波放电和射频放电等。通常在非热等离子体降解处理中加入活性气体，如H2、O2或H2O，可显著提高SF6的降解效率[48]。玻璃珠和γ-Al2O3珠等填料的存在可以促进放电和降解过程[49]。此外，γ-Al2O3本身优良的性能和低廉的成本使γ-Al2O3成为SF6降解系统中很有潜力的填料[50]。将等离子体能量引入光催化体系，也表现出良好的协同效应。Yael等[51]利用Mg/MgO催化剂在等离子体-紫外/可见光体系中实现了SF6的无害化降解。研究发现SF6气体可以在Mg/MgO表面发生活化反应，光解生成MgSO4与MgF2等产物，中毒后的催化剂表面可在H2等离子体处理后恢复，从而达到循环使用的目的。该项技术很好的实现了SF6的无害化处理，并可有效维持催化剂状态，但是目前处理速率较低，距实际应用还有一定的距离。
4 替代气体的使用与开发由上文可知，GIS运行过程中若有微量水存在，SF6会分解生成许多有害产物；全球环境监测数据表明，SF6在2012年的平均值为7.4 ng ·L-1，而在2019年这个数值达到9.8 ng ·L-1[52]，说明SF6的用量仍在不断增长。全球大约80%的SF6气体用于高压GIS[52]，所以逐步减少SF6的使用甚至完全替代也是一个重要的研究方向。
环保绝缘气体目前主要分为3类[53]，第1类是传统气体，包括CO2、N2以及干燥空气；第2类是SF6的混合气体，如SF6-N2、SF6-CO2、SF6-CF4；第3类是氟碳类强电子亲和性气体，包括全氟化碳、全氟化腈、CF3I、全氟化酮等。几种重要的环保绝缘气体部分参数如表 3所示。
| 名称 | GWP (100 a) | 大气寿命/a | 液化温度/℃ | 相对SF6绝缘性能(E/N)crit | 半数致死浓度LC50/% |
| SF6 | 23 500 | 3 200 | -64.0 | 1.00 | |
| CO2 | 1 | -78.5 | 0.35 | ||
| N2 | -196.0 | 0.38 | |||
| O2 | -183.0 | 0.33 | |||
| CF4 | 6 630 | 50 000 | -128.0 | 0.41 | |
| c-C4F8 | 8 700 | 3 200 | -6.0 | 1.27 | |
| CF3I | 0.4 | 0.005 | -21.8 | 1.20 | 16.00 |
| C4F7N | 2 090 | 22 | -4.7 | 2.00 | 1.25~1.50 |
| C5F10O | < 1 | 0.044 | 26.9 | 1.40 | 2.00 |
| C6F12O | 1 | 0.014 | 49.0 | > 2.00 | > 10.00 |
传统气体的安全性、环保性、液化温度方面非常优异，而且成本较低，很有竞争力。例如，施耐德电气近期就推出了全新无SF6中压开关设备，其新产品选用的绝缘气体就是干燥空气。高纯干燥空气的绝缘性能若能很好的满足所需条件下的绝缘要求，将从源头上消除有毒分解产物的产生。但是高纯干燥空气的绝缘性能比SF6要低很多，不能满足高端需求，故常将其作为缓冲气体与SF6或强电子亲和性气体混合使用。
SF6混合气体不但减少了SF6的用量，也有效地解决了SF6因液化温度较高无法在高寒地区使用的问题，在实际工程中被推广使用。
此外，从目前来看，氟碳类强电子亲和性气体最具发展前景，综合GWP和液化温度，全氟异丁腈被认为是高压开关应用中最有前途的环保气体。
4.1 全氟异丁腈(C4F7N)混合气体[53-57]C4F7N的介电强度约为SF6的2倍，常压液化温度为-4.7 ℃，是唯一一种在工程中可以与CO2和N2混合使用而不致在低温下液化的气体。添加18%~20% C4F7N的混合气体，其介电强度就可达到纯SF6的水平。C4F7N含量为6%和10%的混合气体能够满足-25和-10 ℃不液化(0.6 MPa)，且GWP值仅为462和690，相对SF6降低了97%以上。在绝缘、热稳定性和材料相容性等方面也都展示出了优异的性能。但研究结果也显示，由于该分子本身结构复杂，相对分子质量较大，高能电弧的瞬态能量会导致C4F7N被分解消耗，产生CO、CF4、C2F6、CF3CN、C2N2、C3F8、C3F6、C2F5CN和COF2等一系列物质，还会出现碳沉积现象影响绝缘性能。虽然少量O2的加入还可减少积碳的产生，但加入后的更复杂的影响还需深入研究，气体本身的生物安全性也需进一步评估。
4.2 反式-1, 1, 1, 4, 4, 4-六氟-2-丁烯[58]反式-1, 1, 1, 4, 4, 4-六氟-2-丁烯是一种无色无味气体，它具有极低的全球变暖潜在值(GWP)，臭氧破坏潜值为0，大气代谢寿命短(22 d)，沸点7.43 ℃。目前，该气体多作为发泡剂及灭火剂应用。研究表明，该气体的相对介电强度高于SF6气体，寿命比含氟腈类气体短、GWP和毒性低，也有望成为电力工业替代SF6气体的新型环保绝缘气体。
5 总结与展望SF6作为绝缘灭弧介质，在中、高压电气设备运行过程中的气体分解产物类型和机理目前研究得比较清楚。目前的研究重点一是开发合适的选择性吸附剂，吸附中、高压电气设备运行过程中由于SF6分解而产生的微量杂质气体，这对保证设备的安全运行、延长使用寿命、降低运行成本都更为简单有效，也更加安全环保。同时，电器设备中特定的杂质气体产生的比例关系又与故障诊断密切关联，针对性地合成新的选择性吸附剂或是开发实时高精度传感器是故障诊断要解决的核心问题。对于退役或故障设备中无法回收与再次利用的SF6废气，SF6及其分解气体在热、光、电及等离子体协同作用下的催化降解是保证保护气体安全有效循环利用的最佳方式。此外，性能更优的新型绝缘介质和电气设备也在不断研制中，这些研究将对性能更优的中高压电气设备开发和应用起到重要的作用。
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DERVOS C T, VASSILIOU P. Sulfur hexafluoride (SF6): Global environmental effects and toxic byproduct formation[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2000, 50(1): 137-141. |
| [2] |
唐炬, 杨东, 曾福平, 等. 基于分解组分分析的SF6设备绝缘故障诊断方法与技术的研究现状[J]. 电工技术学报, 2016, 31(20): 41-54. TANG Ju, YANG Dong, ZENG Fuping, et al. Research status of SF6 insulation equipment fault diagnosis method and technology based on decomposed components analysis[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2016, 31(20): 41-54. (in Chinese) |
| [3] |
龚尚昆, 陈绍艺, 周舟, 等. 局部放电中的SF6分解产物及其影响因素研究[J]. 高压电器, 2011, 47(8): 48-51, 56. GONG Shangkun, CHEN Shaoyi, ZHOU Zhou, et al. Study on SF6 decomposition products of partial discharge and its influencing factors[J]. High Voltage Apparatus, 2011, 47(8): 48-51, 56. (in Chinese) |
| [4] |
付丽君, 关艳玲, 王晗. SF6分解产物产生机理和影响因素研究[J]. 黑龙江电力, 2021, 43(2): 146-149. FU Lijun, GUAN Yanling, WANG Han. Study on the mechanism and influencing factors of SF6 decomposition products[J]. Heilongjiang Electric Power, 2021, 43(2): 146-149. (in Chinese) |
| [5] |
黎晓淀, 唐念, 刘嘉文, 等. 六氟化硫电气设备气体分解物判断依据[J]. 中国设备工程, 2020(S1): 268-272. LI Xiaodian, TANG Nian, LIU Jiawen, et al. Judgment basis of gas decomposition products of sulfur hexafluoride electrical equipment[J]. China Plant Engineering, 2020(S1): 268-272. (in Chinese) |
| [6] |
唐彬, 朱立平, 黄云光. SF6气体分解物分析技术的发展与应用[J]. 广西电力, 2015, 38(4): 63-66. TANG Bin, ZHU Liping, HUANG Yunguang. Development and application of analysis technology of SF6 gas decomposition product[J]. Guangxi Electric Power, 2015, 38(4): 63-66. (in Chinese) |
| [7] |
李臻, 周舟, 龚尚昆, 等. SF6分解特性及分解产物检测方法研究进展[J]. 广东电力, 2016, 29(5): 67-76. LI Zhen, ZHOU Zhou, GONG Shangkun, et al. Research development of detection method for SF6 decomposition characteristic and decomposition products[J]. Guangdong Electric Power, 2016, 29(5): 67-76. (in Chinese) |
| [8] |
刘海波, 杨玉新, 张英, 等. 基于红外和紫外光谱的现场SF6气体综合检测技术[J]. 工业安全与环保, 2019, 45(4): 67-69, 74. LIU Haibo, YANG Yuxin, ZHANG Ying, et al. On-site SF6 gas comprehensive detection technology based on infrared and ultraviolet spectroscopy[J]. Industrial Safety and Environmental Protection, 2019, 45(4): 67-69, 74. (in Chinese) |
| [9] |
袁志坚, 吴树平, 袁镜江, 等. 电气设备SF6气体分解物在线检测技术的应用分析[J]. 电力系统装备, 2020(16): 78-79. |
| [10] |
吴丽, 庄贤盛. 基于SF6电气设备故障判断的脉冲氦离子化色谱检测法[J]. 广东电力, 2012, 25(8): 106-108, 116. WU Li, ZHUANG Xiansheng. Chromatographic detection method of pulse discharge helium ionization based on fault diagnosis for SF6 electric equipment[J]. Guangdong Electric Power, 2012, 25(8): 106-108, 116. (in Chinese) |
| [11] |
朱芳菲. SF6气体对环境与健康的影响[J]. 电世界, 2009, 50(12): 1-4. ZHU Fangfei. Effects of SF6 gas on environment and health[J]. Electrical World, 2009, 50(12): 1-4. (in Chinese) |
| [12] |
乔胜亚, 周文俊, 唐念, 等. 不同吸附剂对GIS局部放电特征气体变化规律的影响[J]. 电工技术学报, 2016, 31(3): 113-120. QIAO Shengya, ZHOU Wenjun, TANG Nian, et al. Effects of different adsorbents on the evolving law of target gases under partial discharges in GIS[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2016, 31(3): 113-120. (in Chinese) |
| [13] |
FURUKAWA H, CORDOVA K E, O'KEEFFE M, et al. The chemistry and applications of metal-organic frameworks[J]. Science, 2013, 341(6149): e1230444. DOI:10.1126/science.1230444 |
| [14] |
BRANDT P, NUHNEN A, LANGE M, et al. Metal-organic frameworks with potential application for SO2 separation and flue gas desulfurization[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(19): 17350-17358. |
| [15] |
SMITH G L, EYLEY J E, HAN X, et al. Reversible coordinative binding and separation of sulfur dioxide in a robust metal-organic framework with open copper sites[J]. Nature Materials, 2019, 18(12): 1358-1365. DOI:10.1038/s41563-019-0495-0 |
| [16] |
MARTÍNEZ-AHUMADA E, DÍAZ-RAMÍREZ M L, LARA-GARCÍA H A, et al. High and reversible SO2 capture by a chemically stable Cr(Ⅲ)-based MOF[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(23): 11515-11520. DOI:10.1039/C9TA13524C |
| [17] |
GUPTA N K, VIKRANT K, KIM K S, et al. Regeneration strategies for metal-organic frameworks post acidic gas capture[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2022, 467: 214629. DOI:10.1016/j.ccr.2022.214629 |
| [18] |
KIRLIKOVALI K O, CHEN Z, WANG X, et al. Investigating the influence of hexanuclear clusters in isostructural metal-organic frameworks on toxic gas adsorption[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(2): 3048-3056. |
| [19] |
袁彬钦. 常温合成的MIL-100(Fe)的吸附性能和新型TED@Cu-BTC水稳定性增强机理[D]. 广州: 华南理工大学, 2019 YUAN Binqin. Room temperature synthesis of MIL-100(Fe) and its adsorption performances and enhanced water stability of TED@Cu-BTC[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2019 (in Chinese) |
| [20] |
ZHANG X, YU L, WU X, et al. Experimental sensing and density functional theory study of H2S and SOF2 adsorption on Au-modified graphene[J]. Adv. Sci, 2015, 2: 150010111. |
| [21] |
LI T, HU S, MA R, et al. The electronic properties and adsorption mechanism of Agn, Aun (n=1~4) modified GeSe monolayer towards hazardous gases (H2S, NH3, NO2 and SOF2): A first-principles study[J]. Surfaces and Interfaces, 2022, 32: 102150. DOI:10.1016/j.surfin.2022.102150 |
| [22] |
WANG Y, LI T, PENG Y, et al. Pd and Pt decorated GeSe monolayers as promising materials for SOF2 and SO2F2 sensing[J]. Applied Surface Science, 2021, 560: 150028. DOI:10.1016/j.apsusc.2021.150028 |
| [23] |
LIN L, HU C, DENG C, et al. Adsorption behavior of transition metal (Pd, Pt, Ag and Au) doped SnS monolayers on SF6 decomposed species and the effects of applied electric field and biaxial strain[J]. FlatChem, 2022, 36: 100438. DOI:10.1016/j.flatc.2022.100438 |
| [24] |
SANG T, LI T, YANG Y, et al. Pd, Rh-decorated Se-vacancy MoSe2 monolayer: A promising candidate for sensing and detecting SO2F2, SOF2, H2S and SO2[J]. Surfaces and Interfaces, 2022, 33: 102269. DOI:10.1016/j.surfin.2022.102269 |
| [25] |
LI T, GUI Y, ZHAO W, et al. Palladium modified MoS2 monolayer for adsorption and scavenging of SF6 decomposition products: A DFT study[J]. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 2020, 123: 114178. DOI:10.1016/j.physe.2020.114178 |
| [26] |
SANG T, LI T, XU H, et al. Rhn (n=1, 2) modified C3N: A potential candidate for H2S, SOF2, SO2F2 and SO2 detection and scavenging[J]. Diamond and Related Materials, 2022, 128: 109304. DOI:10.1016/j.diamond.2022.109304 |
| [27] |
CHOI S J, JANG B H, LEE S J, et al. Selective detection of acetone and hydrogen sulfide for the diagnosis of diabetes and halitosis using SnO2 nanofibers functionalized with reduced graphene oxide nanosheets[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(4): 2588-2597. |
| [28] |
KAUR M, JAIN N, SHARMA K, et al. Room-temperature H2S gas sensing at ppb level by single crystal In2O3 whiskers[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2008, 133(2): 456-461. DOI:10.1016/j.snb.2008.03.003 |
| [29] |
CHU J, WANG X, WANG D, et al. Highly selective detection of sulfur hexafluoride decomposition components H2S and SOF2 employing sensors based on tin oxide modified reduced graphene oxide[J]. Carbon, 2018, 135: 95-103. DOI:10.1016/j.carbon.2018.04.037 |
| [30] |
LIU H, ZHOU Q, ZHANG Q, et al. Synthesis, characterization and enhanced sensing properties of a NiO/ZnO p-n junctions sensor for the SF6 decomposition byproducts SO2, SO2F2, and SOF2[J]. Sensors, 2017, 17(4): 913. DOI:10.3390/s17040913 |
| [31] |
XU P, GUI Y, CHEN X. A DFT study of adsorption properties of SO2, SOF2, and SO2F2 on ZnO/CuO doped graphene[J]. Diamond and Related Materials, 2022, 126: 109103. DOI:10.1016/j.diamond.2022.109103 |
| [32] |
SU P, PENG Y. Fabrication of a room-temperature H2S gas sensor based on PPy/WO3 nanocomposite films by in situ photopolymerization[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 193: 637-643. DOI:10.1016/j.snb.2013.12.027 |
| [33] |
WANG D, PAN J, LAN T, et al. Tellurene nanoflake-based gas sensors for the detection of decomposition products of SF6[J]. ACS Applied Nano Materials, 2020, 3(8): 7587-7594. DOI:10.1021/acsanm.0c01214 |
| [34] |
BHARGAVA REDDY M S, KAILASA S, MARUPALLI B C G, et al. A family of 2D-MXenes: Synthesis, properties, and gas sensing applications[J]. ACS Sensors, 2022, 7(8): 2132-2163. DOI:10.1021/acssensors.2c01046 |
| [35] |
TAN G, TANG D, WANG X, et al. Overview of the recent advancements in graphene-based H2S sensors[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5(9): 12300-12319. DOI:10.1021/acsanm.2c02553 |
| [36] |
QIAN H, DENG J, ZHOU H, et al. A DFT study on the adsorption of Ga-BNNT to SF6 decomposition products under partial discharge[J]. Results in Physics, 2019, 14: 102419. DOI:10.1016/j.rinp.2019.102419 |
| [37] |
WANG J, ZHANG X, LIU L, et al. Adsorption of SF6 decomposition products by the S vacancy structure and edge structure of SnS2: A density functional theory study[J]. ACS Omega, 2021, 6(42): 28131-28139. DOI:10.1021/acsomega.1c04210 |
| [38] |
CHEN D, ZHANG X, TANG J, et al. Adsorption of SF6 decomposed products over ZnO(1010): Effects of O and Zn vacancies[J]. ACS Omega, 2018, 3(12): 18739-18752. DOI:10.1021/acsomega.8b02933 |
| [39] |
FANG X, HU X, JANSSENS-MAENHOUT G, et al. Sulfur hexafluoride (SF6) emission estimates for China: An inventory for 1990—2010 and a projection to 2020[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(8): 3848-3855. |
| [40] |
CHRISTOPHOROU L G, OLTHOFF J K, VAN BRUNT R J. Sulfur hexafluoride and the electric power industry[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 1997, 13(5): 20-24. DOI:10.1109/57.620514 |
| [41] |
KASHIWAGI D, TAKAI A, TAKUBO T, et al. Catalytic activity of rare earth phosphates for SF6 decomposition and promotion effects of rare earths added into AlPO4[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 332(1): 136-144. DOI:10.1016/j.jcis.2008.12.003 |
| [42] |
PARK N K, PARK H G, LEE T J, et al. Hydrolysis and oxidation on supported phosphate catalyst for decomposition of SF6[J]. Catalysis Today, 2012, 185(1): 247-252. DOI:10.1016/j.cattod.2011.08.008 |
| [43] |
ZHANG J, ZHOU J, LIU Q, et al. Efficient removal of sulfur hexafluoride (SF6) through reacting with recycled electroplating sludge[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(12): 6493-6499. |
| [44] |
SONG X, LIU X, YE Z, et al. Photodegradation of SF6 on polyisoprene surface: Implication on elimination of toxic byproducts[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(1): 493-500. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.02.047 |
| [45] |
张晓星, 李亚龙, 胡雄雄, 等. 基于TiO2表面紫外光催化降解高浓度SF6的实验与仿真研究[J]. 高电压技术, 2019, 45(7): 2212-2218. ZHANG Xiaoxing, LI Yalong, HU Xiongxiong, et al. Simulation and experimental study on degradation of high concentration SF6 based on ultraviolet photocatalysis principle of titanium dioxide surface[J]. High Voltage Engineering, 2019, 45(7): 2212-2218. (in Chinese) |
| [46] |
GOVINDAN GOPAL M, ADAM R, MOON I S. Electrochemical sequential reduction and oxidation facilitates the continual ambient temperature degradation of SF6 to nontoxic gaseous compounds[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382: 122881. DOI:10.1016/j.cej.2019.122881 |
| [47] |
LEE H M, CHANG M, WU K. Abatement of sulfur hexafluoride emissions from the semiconductor manufacturing process by atmospheric-pressure plasmas[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2004, 54(8): 960-970. |
| [48] |
ZHANG X, CUI Z, LI Y, et al. Abatement of SF6 in the presence of NH3 by dielectric barrier discharge plasma[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 360: 341-348. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.07.115 |
| [49] |
CUI Z, ZHANG X, YUAN T, et al. Plasma-assisted abatement of SF6 in a dielectric barrier discharge reactor: Investigation of the effect of packing materials[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020, 53(2): 025205. DOI:10.1088/1361-6463/ab4ba7 |
| [50] |
CUI Z, ZHOU C, JAFARZADEH A, et al. SF6 catalytic degradation in a γ-Al2O3 packed bed plasma system: A combined experimental and theoretical study[J]. High Voltage, 2022, 7(6): 1048-1058. DOI:10.1049/hve2.12230 |
| [51] |
GUTIÉRREZ Y, GIANGREGORIO M M, PALUMBO F, et al. Sustainable and tunable Mg/MgO plasmon-catalytic platform for the grand challenge of SF6 environmental remediation[J]. Nano Letters, 2020, 20(5): 3352-3360. DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00244 |
| [52] |
CHEUNG W W L, REYGONDEAU G, FRÖLICHER T L. Large benefits to marine fisheries of meeting the 1.5 ℃ global warming target[J]. Science, 2016, 354(6319): 1591-1594. DOI:10.1126/science.aag2331 |
| [53] |
李祎, 张晓星, 傅明利, 等. 环保绝缘气体C4F7N研究及应用进展Ⅰ: 绝缘及电、热分解特性[J]. 电工技术学报, 2021, 36(17): 3535-3552. LI Yi, ZHANG Xiaoxing, FU Mingli, et al. Research and application progress of eco-friendly gas insulating medium C4F7N, part Ⅰ: Insulation and electrical, thermal decomposition properties[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(17): 3535-3552. (in Chinese) |
| [54] |
李祎, 张晓星, 傅明利, 等. 环保绝缘气体C4F7N研究及应用进展Ⅱ: 相容性、安全性及设备研发[J]. 电工技术学报, 2021, 36(21): 4567-4579. LI Yi, ZHANG Xiaoxing, FU Mingli, et al. Research and application progress of eco-friendly gas insulating medium C4F7N, part Ⅱ: Material compatibility, safety and equipment development[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(21): 4567-4579. (in Chinese) |
| [55] |
LI Y, ZHANG X, CHEN Q, et al. Influence of oxygen on dielectric and decomposition properties of C4F7N-N2-O2 mixture[J]. IEEE Trans Dielectr Electr Insul, 2019, 26: 1279-1286. DOI:10.1109/TDEI.2019.007996 |
| [56] |
尤天鹏, 董旭柱, 周文俊, 等. 中压设备中SF6替代气体的试验研究[J]. 电机与控制学报, 2022, 26(3): 59-65. YOU Tianpeng, DONG Xuzhu, ZHOU Wenjun, et al. Study on experimental SF6 replacement gas in medium gas pressure equipment[J]. Electric Machines and Control, 2022, 26(3): 59-65. (in Chinese) |
| [57] |
ZHANG X, LI Y, SHAO X, et al. Influence of oxygen on the thermal decomposition properties of C4F7N-N2-O2 as an eco-friendly gas insulating medium[J]. ACS Omega, 2019, 4(20): 18616-18626. DOI:10.1021/acsomega.9b02423 |
| [58] |
唐念, 赫树开, 曾晓哲, 等. 新型环保绝缘气体反式-1, 1, 1, 4, 4, 4-六氟-2-丁烯的红外吸收特性及检测技术研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021, 41(10): 3099-3105. TANG Nian, HE Shukai, ZENG Xiaozhe, et al. Research on infrared absorption characteristics and detection technology of new environmentally friendly insulating gas trans-1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-butene[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021, 41(10): 3099-3105. (in Chinese) |