2025, Vol. 42
2. 天津体育学院, 天津 301617
2. Tianjin University of Sport, Tianjin 301617, China
环境和能源相关问题是人类面临的首要问题，目前，太阳能、风能等绿色能源的使用需求增加，高效储能设备是绿色能源的发展的基础，因此储能设备成为关键因素之一[1]。目前储能设备的研究主要集中在锂离子电池与超级电容器领域。超级电容器是一种新型的储能器件，与锂离子电池相比，具有功率密度高、循环稳定性好等优点[2]。根据电荷存储机制，可将超级电容器分为电化学双电层电容器(EDLC)和法拉第超级电容器(FS)。法拉第超级电容器又称赝电容超级电容器，具有更高的电容和能量密度[1]。超级电容器的电活性材料储存电荷，因此设计和研究更加新颖的电极材料是提升电化学性能的主要手段，目前电极材料如碳基材料、导电聚合物以及过渡金属化合物等已被广泛研究。
过渡金属化合物中，过渡金属氧化物与硫化物被广泛研究[3, 4]。由于氧硫同族元素硒的电导率(1×10-3 S ·m-1)远高于硫的电导率(1×10-28 S ·m-1)，因此金属硒化物的电化学活性和电化学反应速率更优异[5]，硒化镍作为镍基硒化物的重要组成部分，近期在超级电容器[6]、电催化[7, 8]等领域引起了关注。同时，基于镍钴的协同作用，三元镍钴基化合物表现出更好的电化学性能[9]。Quan等[10]成功合成了独特分层的(Ni0.33Co0.67)Se2复杂空心球，材料在1 A ·g-1电流密度下比电容达到827.9 F ·g-1，与活性炭为负极组装的非对称超级电容器在功率密度为800 W ·kg-1时，高能量密度保持在29.1 Wh ·kg-1。Xia等[11]在碳布上制备了三元(Ni, Co)0.85Se正极材料，组成的非对称超级电容器在1 mA ·cm-2下可提供529.3 mF ·cm-2的高比电容值。上述研究证明了三元镍钴硒化物在超级电容器领域内具有重大意义，但目前对于三元镍钴硒化物的研究较少，值得进一步研究。
本研究采用溶剂热法在泡沫镍(NF)底基上合成三元镍钴硒化物，考察了Ni/Co计量比对材料的微观形貌以及电化学性能的影响。本研究制备的三元镍钴硒化物为多孔结构纳米球，纳米球直接负载于三维NF骨架上。得益于材料独特的结构，电极材料的导电性显著增强，因而改善了材料的电化学性能。其中计量比(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料具有最大比电容值(2 900 F ·g-1，1 A ·g-1)，将(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料作为正极，活性炭(AC)作为负极，组装成混合超级电容器，对其性能进行了测试。
1 实验 1.1 实验材料所有试剂均为分析纯。六水氯化镍(NiCl2 ·6H2O)、乙酸钴[(CH3COO)2Co]、二氧化硒(SeO2)、水合肼(N2H4 ·H2O)、甲醇(CH3OH)、氟化铵(NH4F)、苯甲醚(C7H8O)均购自上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 (NixCo1-x)0.85Se@NF电极材料的制备图 1为(NixCo1-x)0.85Se材料的合成示意图，采用两步溶剂热法直接生长在泡沫镍(NF)上。NF提前经过稀盐酸、水、乙醇超声清洗去除表面氧化层。
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| 图 1 (NixCo1-x)0.85Se材料的形成过程示意图 Fig.1 Schematic diagram of the formation process of (NixCo1-x)0.85Se material |
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(1) 将0.2 mmol NiCl2 ·6H2O与0.24 mmol SeO2溶解在55 mL高纯度蒸馏水中，加入0.1 mmol NH4F与10 mL水合肼溶液，搅拌后转移到100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放入处理后的泡沫镍，在160 ℃烘箱中反应12 h，自然冷却后取出泡沫镍用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后干燥，得到Ni0.85Se@NF材料；
(2) 第2步采用水热离子交换法制备。将0.02 mmol Co(CH3COO)2 ·4H2O与0.1 mmol NH4F溶于20 mL苯甲醚与5 mL甲醇混合溶液中，搅拌20 min，转移到50 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，温度为120 ℃，通过控制不同的反应时间(2、4、6和8 h)得到x=0.90、0.75、0.72和0.50的4种(NixCo1-x)0.85Se@NF电极材料。
1.3 电极材料表征材料的晶体结构由X射线衍射仪(XRD)(Cu _Kα，λ=1.5418 Å)进行表征。材料的形貌由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4800，日本)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，日本)表征。通过X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB-250Xi)进一步分析材料中各元素的化学价态。
1.4 电化学测量使用CHI660B电化学工作站测试所制备材料的电化学性能，测试体系为三电极体系，研究电极为实验制备的电极材料，Pt作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质为3 mol ·L-1 KOH。在0~0.5 V电压区间对材料进行各种扫描速率下的循环伏安(CV)曲线测试。采用不同的电流密度(从1~10 A ·g-1)测试恒电流充放电(GCD)曲线。在0.01~100 000 Hz范围内测试电化学阻抗。为了探究材料在全电池下的电化学性能，制备了(NixCo1-x)0.85Se//AC纽扣电池，其中活性炭作为负极，测试材料作为正极，电解质采用3 mol ·L-1 KOH溶液。
2 结果与讨论 2.1 电极材料表征 2.1.1 材料晶体结构表征图 2为(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料的XRD图谱。
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| 图 2 (Ni0.50Co0.50)0.85Se的XRD图谱 Fig.2 XRD pattern of (Ni0.50Co0.50)0.85Se |
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在33.6°、45.2°、50.8°、60.3°和62.6°处出现了明显的衍射峰，对应于Ni0.85Se(JCPDS 18-0888)的(101)、(102)、(110)、(103)和(201)晶面[12]。(Ni0.75Co0.25)0.85Se和(Ni0.72Co0.28)0.85Se以及(Ni0.90Co0.10)0.85Se材料的XRD图谱有着相似的曲线。同时在图 2中可以观察到, 相比Ni0.85Se(JCPDS 18-0888)标准PDF卡片，材料的衍射峰向更高的角度方向偏移，证明了材料中的部分镍离子被钴离子取代[13]。测试结果表明，实验成功在泡沫镍基体上合成了(NixCo1-x)0.85Se电极材料。
2.1.2 材料微观形貌表征图 3为泡沫镍(NF)和(NixCo1-x)0.85Se材料SEM照片，其中图 3(a)图为NF骨架图，图 3(b)图为负载材料后照片，图 3(c)~图 3(f)对应的x为0.90、0.75、0.72和0.50，插图为高倍放大图。
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| 图 3 (NixCo1-x)0.85Se的SEM图像以及相应的放大图 Fig.3 SEM images and the corresponding enlargement of (NixCo1-x)0.85Se |
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由图 3得，泡沫镍骨架表面光滑，负载(NixCo1-x)0.85Se材料后NF泡沫镍骨架表面多孔粗糙，证实材料自生长于泡沫镍上。实验中所制备的4种Ni/Co计量比的电极材料的形貌相似，均由纳米线相互搭接形成纳米球状结构，纳米球大小均一，负载于NF表面。
Ni/Co计量比中Ni比例最高的电极材料(x=0.90)由直径约500 nm的纳米球构成，纳米球中纳米线直径约30 nm；随着计量比中Ni比例(x=0.75和0.72)的下降，纳米球直径降为300 nm，其中纳米线直径减少为10~15 nm。当x=0.50时，图 3(f)中(Ni0.50Co0.50)0.85Se纳米球直径降为200 nm，纳米球由直径约10 nm的纳米线构成三维多孔结构。
由图 3(c)~图 3(f)得到，纳米线尺寸为10~30 nm，组成纳米球尺寸在200~500 nm之间，纳米线组成的纳米球颗粒能够提供较大的比表面积，增大材料与电解质之间接触面积，从而提高电化学反应效率。此外纳米球表面有着大小不同的凹陷，可以作为“离子缓冲储能层”，能增大电解质与活性物质的接触，提高反应的活性位点，从而改善材料的电化学性能[14]。
由表 1的EDS结果得到4种材料的n(Ni)/n(Co)分别为0.90 ∶0.10、0.75 ∶0.25、0.72 ∶0.28、0.50 ∶0.50，证明实验成功制备了Ni/Co计量比不同的三元镍钴硒球状材料。
| x | NiK原子占比/% | CoK原子占比/% |
| 0.90 | 60.25 | 6.71 |
| 0.75 | 47.88 | 15.67 |
| 0.72 | 46.11 | 18.63 |
| 0.50 | 33.31 | 30.41 |
图 4为(NixCo1-x)0.85Se材料TEM照片，其中图 4(a)、图 4(b)、图 4(c)和图 4(d)对应的x为0.90、0.75、0.72和0.50。
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| 图 4 (NixCo1-x)0.85Se的TEM图像及(Ni0.50Co0.50)0.85Se的HRTEM图像 Fig.4 TEM images of (NixCo1-x)0.85Se and HRTEM image of (Ni0.50Co0.50)0.85Se |
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由图 4可得，TEM图像与SEM图像结果相符合，材料直径在200~500 nm之间，随着Ni比例减小，材料尺寸相应减小。由图 4(d)观察得，n(Ni) ∶n(Co)为1 ∶1时，材料尺寸最小且球状结构最明显。图 4(e)为(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料的HRTEM照片，可观察到清晰的晶格条纹，晶面间距为0.266 nm，略小于Ni0.85Se(JCPDS)的(101)面间距(0.270 nm)，这也能够证明Co2+离子成功掺杂在了样品中[12]。从TEM图像能够进一步证实合成的三元镍钴硒材料为纳米球状材料。
2.1.3 材料XPS表征通过X射线光电子能谱(XPS)分析了(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料的元素组成情况和电子价态。图 5(a)为(Ni0.50Co0.50)0.85Se样品的全光谱，观察到Ni、Co和Se元素的存在以及暴露在空气中导致材料吸附的C和O。图 5(b)为Ni 2p光谱，855.4和872.9 eV处的特征峰归于Ni2+的2p3/2和2p1/2，857.7和875.1 eV处的峰归于Ni3+的2p3/2和2p1/2。图 5(c)为Co 2p光谱，779.5和796.4 eV处的峰对应于Co3+的2p3/2和2p1/2，781.8和797.4 eV处的峰对应于Co2+的2p3/2和2p1/2。图 5(d)为Se 3d光谱，54.5和58.8 eV处的峰为Se的3d5/2和3d3/2[15, 16]。由此可得，实验成功制备了三元镍钴硒化物，且(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料样品表面的Ni和Co元素都具有2价和3价氧化物价态。
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| 图 5 (Ni0.50Co0.50)0.85Se XPS测量光谱 Fig.5 XPS measurement spectrum of (Ni0.50Co0.50)0.85Se |
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图 6(a)为(NixCo1-x)0.85Se 4种材料5 mV ·s-1扫描速率下的CV曲线，曲线中可以观察到明显的氧化还原峰，这可以对应到Ni和Co之间发生的氧化还原反应[17]，反应方程式如式(1)~(4)。
| $ \mathrm{Ni}_{0.85} \mathrm{Se}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{Ni}_{0.85} \mathrm{SeOH}+\mathrm{e}^{-} $ | (1) |
| $ \mathrm{Co}_{0.85} \mathrm{Se}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{Co}_{0.85} \mathrm{SeOH}+\mathrm{e}^{-} $ | (2) |
| $ \mathrm{Ni}_{0.85} \mathrm{SeOH}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{Ni}_{0.85} \mathrm{SeO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $ | (3) |
| $ \mathrm{Co}_{0.85} \mathrm{SeOH}+\mathrm{OH}^{-} \leftrightarrow \mathrm{Co}_{0.85} \mathrm{SeO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{e}^{-} $ | (4) |
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| 图 6 (a)(NixCo1-x)0.85Se在5 mV ·s-1下的CV曲线；(b)(NixCo1-x)0.85Se在1 A ·g-1下的GCD曲线；(c)倍率性能；(d)奈奎斯特图 Fig.6 (a) CV Curve of (NixCo1-x)0.85Se at 5 mV ·s-1; (b) GCD curve of (NixCo1-x)0.85Se at 1 A ·g-1; (c) Rate performance; (d) Nyquist plot |
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当n(Ni)/n(Co)不同时，曲线积分面积不同，且n(Ni)/n(Co)为1时，积分面积最大，电活性材料的比容量值与CV曲线积分面积存在正比关系[18]，因而(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料的比电容值最大。
图 6(b)为(NixCo1-x)0.85Se4种材料在1 A ·g-1电流密度下的充放电曲线，4条曲线均为相同的形状，充放电平台都能与CV曲线的氧化还原峰位置相对应。(Ni0.50Co0.50)0.85Se的充放电时间最长，其具有最佳电荷储存能力。
由恒电流充放电曲线计算材料在不同电流密度下的比电容值，计算公式如式(5)：
| $ C=I t /(\Delta V m) $ | (5) |
式(5)中：I是恒定放电电流，A；t为放电时间，s；ΔV是充放电电位窗口，V；m为电极材料的质量，g。
图 6(c)为(NixCo1-x)0.85Se 4种材料的倍率性能图。其中(Ni0.50Co0.50)0.85Se电极材料的比电容在不同的电流密度下均最高，且在1 A ·g-1下比电容值达到2 900 F ·g-1。这归因于(Ni0.50Co0.50)0.85Se具有尺寸较小的纳米球结构，可提供较高的比表面积，增大了与电解质之间的接触面积，提高了电化学反应效率。
当电流密度增大时，材料的比电容值衰减明显。这归因于电化学反应过程依赖OH-的扩散，电极反应速率加快，导致电极表面与溶液内部OH-快速消耗而浓度降低，溶液内部的OH-扩散到电极表面不及时，导致电极反应活性面积与活性位点的减少。而在小电流密度下，电解液中的OH-与电极材料中的活性物质反应充分，在低电流密度下比电容值较高。
图 6(d)为(NixCo1-x)0.85Se 4种材料的Nyquist图。频率范围设定在0.01~100 kHz之间，起始电位0 V，振幅为5 mV。插图为材料的等效电路图，图 6(d)中Rs、Rct、CPE和Cp分别代表电极串联电阻、电荷转移电阻、恒相位元件及法拉第电容。拟合结果列于表 2，经对比，(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料的Rct(0.643 4 Ω)最小，说明(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料的离子/电子传导性能最优。低频区(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料有着最大的斜率，表明其离子扩散速率最快[19]。这与CV测试与GCD测试结果相一致，进一步证明了(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料有着更好的电化学性能。
| x | Rs/Ω | Rct/Ω |
| 0.90 | 4.940 2 | 1.491 0 |
| 0.75 | 3.548 7 | 1.110 3 |
| 0.72 | 3.954 7 | 1.261 1 |
| 0.50 | 3.275 4 | 0.643 4 |
为进一步研究(NixCo1-x)0.85Se电极材料的实际应用前景，将(NixCo1-x)0.85Se作正极，商用活性炭(AC)作为负极，组装成混合超级电容器。电化学性能测试如图 7所示。
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| 图 7 (a) 20 mV s-1下AC和(Ni0.50Co0.50)0.85Se的CV曲线；(b)20 mV s-1下(Ni0.50Co0.50)0.85Se//AC不同电压下的CV曲线；(c)不同电流密度下的GCD曲线；(d)循环性能和拉贡图 Fig.7 (a) CV curves of AC and (Ni0.50Co0.50)0.85Se at 20 mV s-1; (b) CV curves of (Ni0.50Co0.50)0.85Se//AC at different voltages of 20 mV s-1; (c) GCD curves at different current densities; (d) Cycle performance and Ragone plot |
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图 7(a)是(Ni0.50Co0.50)0.85Se和活性炭(AC)在20 mV ·s-1扫速下的CV曲线。活性炭电极材料的电压区间为-1.2~0 V。(Ni0.50Co0.50)0.85Se电压区间为0~0.5 V。通过组合2个电极可获得较宽的工作窗口。图 7(b)为器件在1.4、1.6和1.7 V电压窗口下的CV曲线，电压窗口在1.4~1.6 V时，曲线的形状变化不大，说明器件在1.4~1.6 V能正常进行电化学反应。当工作电压增大到1.7 V时，曲线的形状发生较大改变，表明电解质开始分解，因此器件的最佳电压窗口为0~1.6 V。图 7(c)为(Ni0.50Co0.50)0.85Se//AC器件在不同电流密度下的GCD曲线，电压窗口为0~1.6 V，电流密度为1和5 A ·g-1时，器件比电容值为109.43和29.5 F ·g-1，材料比电容较高但倍率性能较差。图 7(d)描绘了(Ni0.50Co0.50)0.85Se的循环稳定性，在1 A ·g-1的电流密度下进行了2 500次充放电循环后，(Ni0.50Co0.50)0.85Se原始电容保持率为83.21%，循环稳定性不理想，插图为经过2 500次充放电循环后的(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料SEM图，可观察到球状结构基本消失，材料整体坍塌集聚，电解液传输通道受到阻碍，导致材料的循环性能不理想。(Ni0.50Co0.50)0.85Se//AC器件在功率密度为799 W ·kg-1时能量密度可达38.9 Wh ·kg-1，在功率密度为2 993 W ·kg-1时能量密度仍保持在10.5 Wh ·kg-1。由Ragone图得，(Ni0.50Co0.50)0.85Se//AC器件有着较高的能量密度[9, 20, 21]。
2.3 机理分析将文献报道过的类似的硒化物电极材料的性能和循环稳定性进行对比并整理到表 3，实验所制备的(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料有着高的比电容值。首先，这与材料的微观结构有关，纳米线相互搭接形成的纳米球状结构能够提供更高的比表面积，增大了材料与电解质的接触面积，材料能够充分浸润在电解质中，增大了活性离子的传输速率，进而增加了反应活性位点的数量，提高了电化学反应效率；其次，材料自生长在泡沫镍基体上，并没有采用粘结法。粘结剂加大材料电阻，降低了材料的导电性，因此自生长材料的导电性较高，能够提升活性物质的利用率，从而提高电化学反应活性，提高材料的比电容值；最后，与单一金属基硒化物相比，Ni/Co双金属共存能够提供丰富的氧化还原反应，增加电化学活性位点，并且可以结合镍离子与钴离子在电化学反应中对电容值的贡献，从而实现高比电容值。但其倍率性能以及循环稳定性较差。这是由于材料的纳米球结构在充放电循环过程中发生塌陷，减小了材料的比表面积，活性位点减少从而导致材料的性能变差。
| 材料 | 比电容/(F·g-1) | 循环稳定性/% | 参考文献 |
| 本研究材料 | 2 900.0 (1 A·g-1) | 83.21 (1 A·g-1, 2 500圈) | 本研究 |
| Ni0.85Se@MoSe2 | 774.0 (1 A·g-1) | 88.00(10 A·g-1, 5 000圈) | [22] |
| NiSe | 1 274.0 (2 A·g-1) | 93.00(2 A·g-1, 5 000圈) | [23] |
| (NixCo1-x)9Se8 | 3 762.0 (1 A·g-1) | 94.80(5 A·g-1, 5 000圈) | [24] |
| Ni0.6Co0.4Se2 | 1 580.0 (1 A·g-1) | 89.20(10 A·g-1, 20 000圈) | [25] |
| (Ni0.33Co0.67)Se2 CHSs | 726.6 (10 A·g-1) | 99.00(6 A·g-1, 2 000圈) | [10] |
图 8为(NixCo1-x)0.85Se电极的电解质扩散过程和电子转移示意图。泡沫镍的孔率超过90%，作为集流体具有承载电极活性物质以及传导反应电流的特点，能够增加电子传导路径和物理稳定性，同时材料的纳米球状结构能够提供大量电活性位点，促进反应过程的离子/电子快速传输[26]。
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| 图 8 (NixCo1-x)0.85Se@NF电解质电荷转移示意图 Fig.8 Schematic diagram of (NixCo1-x)0.85Se@NF electrolyte charge transfer |
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通过两步溶剂热法在泡沫镍基体上自生长纳米球状(NixCo1-x)0.85Se材料，调节反应时间，获得了Ni/Co比例不同的m元材料。纳米球状结构能够提升电荷转移速率和离子/电子传导率，与之前单金属硒化物相关文献做对比，镍钴双金属协同作用使得(Ni0.50Co0.50)0.85Se材料有着超高的比电容(2 900 F ·g-1, 1 A ·g-1)。组装成(Ni0.50Co0.50)0.85Se//AC混合超级电容器，器件在功率密度为799 W ·kg-1时能量密度可达38.9 Wh ·kg-1，在功率密度为2 993 W ·kg-1时能量密度仍保持在10.5 Wh ·kg-1。此项工作为以后提升双金属镍钴硒化物循环稳定性并将其应用为商业化超级电容器正极材料提供了一定的参考意义。
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