2025, Vol. 42
2. 天津大学化工学院, 天津 300072
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
随着我国油藏开发的不断发展，我国高渗透油藏的开发已经进入末期，油气开发已由高渗透油藏转向低渗透油藏[1]。相较于常规的中高渗透油藏，低渗透油藏的渗透率更低，储层孔隙尺寸小，温度和压力高，开采难度更大[2]。在高渗透油藏中表现较为突出的聚合物和表面活性剂驱油应用到低渗透油藏中表现出来的效果并不理想，需开发新的驱油体系[3-5]。近些年来，纳米流体驱油技术成为研究热点，为低渗透油藏的开发提供了新的选择[6]。纳米流体中的纳米粒子易于在岩石孔隙中运移，增强储层流体-岩石相互作用，有利于回收储层中的剩余油[7]。Mohammad等[8]研究表明，使用纳米SiO2作为纳米驱油剂处理的岩石，表面的润湿性由强油湿变为水湿状态，与地层盐水相比，纳米流体的采收率增加多达15%。Behzadi等[9]用不同量的作为亲水剂的聚乙二醇链和作为疏水剂的丙基链涂覆改性二氧化硅纳米颗粒作为驱油剂，可将油水界面张力和水表面张力降低50%，相比于水驱提高石油采收率18%~20%。Zargartalebi等[10]发现，氧化硅纳米粒与表面活性剂复配使用时，通过增加氧化硅的疏水性，可以显著降低阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)在砂岩岩石表面的吸附，提高表面活性剂驱油效果。
然而，纳米SiO2以及改性纳米SiO2不能降低界面张力，因为它不是两亲性的，这使得残余油很难在孔喉内再次流动[11]。因此，开发具有高分散性和高界面性能的新型纳米材料是一项迫切的使命。两亲性Janus纳米材料是指同时具有亲水和亲油能力的纳米材料，其与表面活性剂有共同特性[12]，兼具纳米材料和表面活性剂的优势，对提高油藏采收率有巨大的潜力[13]。本研究以十六烷基三甲氧基硅烷为改性剂，通过pickering乳液界面保护法制备两亲性Janus纳米SiO2。对合成的产物的元素组成，微观形貌和润湿性进行了表征。然后，将Janus纳米二氧化硅分散在基液中制备相应的纳米流体，通过乳化性能评价该纳米流体在油田应用中的前景。
1 实验部分 1.1 主要材料、试剂与仪器正硅酸乙酯(试剂级，质量分数98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇(分析级)，天津市元立化工有限公司；氨水(质量分数25%)，凯玛特(天津)化工科技有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷(质量分数98%)，天津希恩思奥普德科技有限公司；切片石蜡(熔点58~60 ℃)，天津市元立化工有限公司；10号白油，华北油田提供；去离子水，实验室自制。
傅里叶变换红外光谱仪(iS50FT-IR)，美国赛默飞世尔科技有限公司；场发射扫描电子显微镜(Regulus 8100)，日本HITACHI; 射透射电子显微镜(JEM-2100F), 日本电子；光学接触角测量仪，优特检测仪器制造有限公司。
1.2 样品制备纳米SiO2的制备：通过溶胶凝胶法制备纳米SiO2。以正硅酸乙酯作为硅源，无水乙醇为溶剂，在碱性下水解反应20 h，离心后干燥得到白色粉末；以熔融石蜡作为油相，自来水为水相，通过均质搅拌器在8 000 r ·min-1下搅拌5 min制备pickering乳液，冷却得到纳米SiO2包裹石蜡微球，抽滤分离石蜡微球。
Janus-SiO2粒子制备：称取石蜡微粒加入无水乙醇中，加入稀释后的氨水调体系至弱碱性，加入十六烷基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行非对称修饰，在50 ℃下搅拌反应5 h。反应结束后台式低速离心机以5 000 r ·min-1的离心速率离心产物5 min，倒掉上清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3遍，得到的产物通过高温熔掉石蜡即得到Janus-SiO2。
1.3 性能测试 1.3.1 结构表征红外光谱表征：采用KBr压片制样法，扫描范围为400~4 000 cm-1，于室温下对未改性纳米SiO2和Janus-SiO2粒子进行红外光谱(FT-IR) 测定。
扫描电子显微镜(SEM)表征：取样品粉末涂抹在双面碳导电胶带上，将导电胶黏在样品台上，样品经过喷金后使用场发射扫描电子显微镜观察其微观形貌。
1.3.2 应用性能表征润湿性能表征：称取样品粉末溶于无水乙醇中配置质量分数1%悬浮液，将其涂在载玻片上，烘干，重复3~5次，直到载玻片表面附上1层白色薄膜，采用接触角测量仪测定其接触角。
乳化性能表征：不同水油比制备的pickering乳液：取Janus-SiO2分散在水中，加入不同量的白油，控制m(water) ∶m(oil)分别为9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4和5 ∶5，摇晃30 s，制备pickering乳液，分别考察初始状态和静置7 d后的乳液状态。
不同粒子浓度制备的pickering乳液：取Janus-SiO2分散在水中，制备粒子浓度分别为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的悬浮液，加入一定量的白油，控制m(water) ∶m(oil)为7 ∶3，通过手上下不断摇晃30 s，制备pickering乳液，分别考察初始状态和静置7 d后的乳液状态。
不同粒子类型制备的pickering乳液：分别取未改性SiO2、完全改性SiO2、Janus-SiO2和油田常用乳化剂SDS分散在水中，制备浓度为0.6%的悬浮液，加入一定量的白油，控制m(water) ∶m(oil)为7 ∶3，摇晃30 s，制备pickering乳液，分别考察初始状态和静置不同时间后的乳液状态。
2 结果与讨论 2.1 红外光谱测试结果分析未改性纳米SiO2和最终得到的Janus-纳米SiO2红外谱图如图 1所示，通过对比未改性纳米SiO2和Janus-纳米SiO2的400~4 000 cm-1红外吸收曲线可知：Janus-纳米SiO2中包含所有未改性二氧化硅的峰，而Janus-纳米SiO2独有的2 990和2 920 cm-1处吸收峰分别为接枝的十六烷基中—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰；同时Janus-纳米SiO2相比于未改性纳米SiO2，波数在3 410 cm-1左右的Si—O—H的伸缩振动吸收峰有峰强度的下降[14]；可以得出十六烷基三甲氧基硅烷成功接枝到纳米SiO2粒子上，制得Janus-纳米SiO2粒子。
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| 图 1 未改性纳米SiO2和Janus-纳米SiO2粒子的红外光谱 Fig.1 Infrared spectra of unmodified nano-SiO2 and Janus nano-SiO2 particles |
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纳米SiO2，纳米SiO2包裹石蜡微球和非对称修饰后的纳米SiO2包裹石蜡微球的SEM照片如图 2所示，图 2(a)是通过溶胶凝胶法制备得到的纳米SiO2，是均匀的球状结构，粒径大约在200~300 nm。图 2(b)和图 2(c)是通过pickering乳液法保护纳米SiO2一端得到的纳米SiO2包裹石蜡的微球，可以看到，纳米SiO2单层包裹在石蜡颗粒的表面，包覆均匀，石蜡表面脱落的纳米SiO2少，几乎没有石蜡的表面暴露在外边。图 2(d)是纳米SiO2包裹石蜡微球经过非对称疏水改性后未溶解石蜡芯得到的粒子，由图 2(d)可知进行了表面刻蚀后的粒子，表面纳米SiO2大部分依然包覆在石蜡的表面，脱落的纳米SiO2少。说明大部分的纳米SiO2一面被成功保护，另一面被疏水修饰进而形成Janus结构，该方法可大量合成Janus粒子，有进行工业化大量生产的潜力。
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| 图 2 3种微粒的SEM图 Fig.2 SEM images of three types of particles |
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未改性纳米SiO2、Janus-纳米SiO2和相同硅烷加量对称修饰的纳米SiO2与水的接触角如图 3所示，未改性纳米SiO2与水的接触角只有0°，为超亲水结构。相同硅烷加量对称修饰的纳米SiO2为138.1°，具有较强的疏水性。通过界面保护法制备的Janus-纳米SiO2水的接触角为119.9°，介于0°和138.1°之间，所以可以证明出该粒子具有双亲性结构。
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| 图 3 未改性纳米SiO2、Janus-纳米SiO2和对称修饰纳米SiO2与水的接触角 Fig.3 Contact angles of unmodified nano-SiO2, Janus nano-SiO2, and symmetrically modified nano-SiO2 with water |
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以盐度为2×10-3的地层水为水相，控制Janus-SiO2纳米粒子浓度为1%，考察m(water) ∶m(oil)分别为9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4和5 ∶5制备的pickering乳液情况。如图 4所示，当m(water) ∶m(oil)为9 ∶1时无法形成单相乳液，但存在一部分上层乳液相；m(water) ∶m(oil)为8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4和5 ∶5时可以形成单一的均相W/O型乳液，乳化效果好。如图 5所示，静置7 d后m(water) ∶m(oil)为8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4和5 ∶5的乳液分出一部分油相，随着水油比的降低，分出的油相越厚；m(water) ∶m(oil)为9 ∶1时，水相较初始状态澄清，这是由于初始状态水中存在一定量的乳液液滴，7 d后聚并到大的乳液相。其中，m(water) ∶ m(oil)为9 ∶1时的乳液更接近在油藏中的状态，水相在地层中不断运移，乳液相被水携带出来。
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| 图 4 初始状态不同m(water) ∶m(oil)制备的pickering乳液 Fig.4 Pickering lotion prepared with different m(water) ∶m(oil) in initial state |
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| 图 5 静置7 d不同m(water) ∶m(oil)制备的pickering乳液 Fig.5 Pickering lotion prepared with different m(water) ∶m(oil) after standing for 7 d |
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以盐度为2×10-3的地层水为水相，控制m(water) ∶m(oil)为7 ∶3，考察悬浮液粒子浓度分别为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%时制备的pickering乳液的情况。如图 6所示，粒子浓度在0.2%以下的时候形成两相乳液，在浓度为0.4%以上的时候形成的是单相乳液，乳化效果较好。如图 7所示，静置7 d后0.1%和0.2%粒子浓度的制备的乳液破乳严重，仅剩很薄的一层乳液相。0.4% 以上粒子浓度形成的pickering乳液分出一部分上层油相，下层为W/O乳液相，且乳液相保持稳定，由此可知在实际驱替过程中，粒子浓度不得低于0.4%。
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| 图 6 初始状态不同粒子浓度制备的pickering乳液 Fig.6 Pickering lotion prepared with different particle concentrations in the initial state |
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| 图 7 静置7 d不同粒子浓度制备的pickering乳液 Fig.7 Pickering lotion prepared with different particle concentrations after standing for 7 d |
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如图 8所示，以盐度为2×10-3的地层水为水相，控制m(water) ∶m(oil)为7 ∶3，粒子浓度为0.6%，在具塞比色皿中静置一段时间，考察不同时间未改性强亲水粒子、完全修饰强亲油粒子、Janus粒子和阴离子乳化剂SDS 4种粒子的乳化效果。最初，4种粒子均可形成一定高度的乳化层，其中未改性强亲水粒子、完全修饰强亲油粒子和Janus粒子形成的乳液层高度一样，均为8.3 cm，SDS乳化剂由于产生大量的泡沫，乳化层高度为7.0 cm，低于其他3种粒子；静置5 min以后，强亲油粒子和SDS乳化剂均完全破乳，乳化稳定性极差；虽然强亲水粒子保持一定的乳液层，但其乳液层高度相比于最初下降5.0 cm，最终乳液厚度相比最初下降5.8 cm，乳化性能较差；Janus粒子的乳化效果是最好的，在静置过程中乳化层高度降低程度低，保持原高的85%以上，乳化稳定性强，并且乳化得到的乳液处在中相，中相微乳液可与储层残余油形成混相，实现高效驱替，洗油效率高[15]。
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| 图 8 m(水) ∶m(油)=7 ∶3，粒子浓度0.6%，静置不同时间的乳液效果 Fig.8 The effect of lotion standing for different times when m(water) ∶m(oil)=7 ∶3, the particle concentration is 0.6% |
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| 样品类型 | 乳化层高度/cm | |||||||
| 0 | 5 min | 30 min | 60 min | 12 h | 24 h | 3 d | 7 d | |
| 强亲水SiO2 | 8.3 | 3.0 | 2.8 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 强亲油SiO2 | 8.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Janus-SiO2 | 8.3 | 7.8 | 7.5 | 7.4 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 |
| SDS | 7.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(1) 通过pickering乳液界面保护法二次改性纳米SiO2成功制备出具有双亲性结构的纳米Janus-SiO2。
(2) 其中间体的SEM图表明几乎所有的纳米SiO2在制备的过程都被石蜡成功保护且都被改性剂不对称修饰，证明方法制备的Janus-纳米SiO2效率高，可保证最后的产品中大部分具有双亲结构，具备工业化放大生产的潜力。
(3) 相对于亲水纳米SiO2和亲油纳米SiO2，Janus-纳米SiO2的乳化能力更强，制备的乳液稳定性更高，携油能力更强；在油藏高含水情况下，Janus-纳米SiO2形成的乳液液滴浮在水相上，可随水的运动被带出来，提高油藏采收率；Janus-纳米SiO2在较低的浓度下即可形成稳定的乳液层，节约成本，有望在油田领域用于提高采收率。
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