2024, Vol. 41
2. 陕西科技大学轻工科学与工程学院, 西安 710021
2. College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China
铬(Cr)常在制革行业中被用作铬鞣剂，其会与鞣制过程中的有机酸[乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(CA)等]及复鞣剂[单宁酸(TA)、丙烯酸等]等通过配体上的—COOH发生配位作用形成络合态Cr(Ⅲ)，使得其相对分子质量显著增大，且稳定存在于水体中[1-3]，经碱沉淀后仍然难以达到总铬排放标准(1.5 mg ·L-1)，成为废水中重金属达标排放的关键性问题[4]。
高级氧化法会使TA-Cr(Ⅲ)的氧化产物与Cr(Ⅲ)发生二次络合，阻碍其去除[5]，而大分子络合态Cr(Ⅲ)由于自身分子团聚，使重捕剂难以捕捉其活性位点。吸附法相较于前两者，具有专性吸附能力强、吸附率高、无二次污染等特点被广泛应用于低浓度络合态重金属的去除[6]。水铁矿、介孔碳等多被用作去除络合态Cr(Ⅲ)的吸附材料，如Zhang等[7]制备了水铁矿(Fh)，通过静电和表面络合作用对EDTA-Cr(Ⅲ)进行吸附，吸附量22.93 mg ·g-1；Zhang等[8]制备了纳米水合氧化锆(HZO-201)，通过表面的—OH与柠檬酸结合形成了Zr-Cit-Cu的三元复合物吸附CA-Cu(II)，吸附量为8.42 mg ·g-1。这些吸附剂存在比表面积及孔径相对较小等缺陷，导致其吸附容量小，无显著优势。同时，现有研究多集中在小分子络合态Cr(Ⅲ)(如EDTA-Cr(Ⅲ)、CA-Cr(Ⅲ)等羧酸类有机络合态重金属)[9, 10]的吸附机制，而对大分子络合态Cr(Ⅲ) [如腐殖酸-Cr(Ⅲ)、TA-Cr(Ⅲ)等多酚类有机络合态重金属]的吸附机制研究甚少，尤其是吸附剂对大、小分子络合态Cr(Ⅲ)之间的吸附差异性未有关注。
MIL-101系列材料，由于比表面积大、孔隙率高、具有较多不饱和过渡金属位点，被用于去除各种污染物[11]。Jalayeri等[12]制备了一种氨基官能化的MIL-101(Cr)材料对水溶液中Cr(VI)进行吸附，吸附量为44 mg ·g-1；吴等[11]发现MIL-101(Fe)主要通过中心金属Fe与亚砷酸根的配位作用吸附As(Ⅲ)，最大吸附量可达211.42 mg ·g-1。蒋实等[13]通过MIL-101(Fe)中的Fe与草甘膦中的O配位来进行吸附，最大吸附量可达558.6 mg ·g-1。可见，MIL-101系列材料对金属及有机物有优越的吸附能力和应用前景，但目前对于MIL-101在络合态Cr(Ⅲ)吸附方向上的研究机制尚不明确。
本研究使用水热法制备了MIL-101(Fe)，选择TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)为目标污染物，探究了MIL-101(Fe)对不同络合态Cr(Ⅲ)的吸附机制及差异性。探究了溶液pH值、吸附剂投加量和络合物Cr(Ⅲ)的初始浓度对吸附性能的影响，进行了吸附动力学和吸附热力学研究，并对机理进行了深入分析，为去除废水中大分子络合物Cr(Ⅲ)提供了新的方法。
1 材料与方法 1.1 试剂六水合氯化铁(FeCl3 ·6H2O)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；对苯二甲酸(H2BDC)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，购买于天津市科密欧化学试剂有限公司；单宁酸购买于上海麦克林生化科技有限公司；水合硫酸铬购于上海易恩化学技术有限公司，以上药品皆为分析纯。
1.2 MIL-101(Fe)的合成材料制备参考文献[14]，将0.831 g对苯二甲酸、1.461 9 g六水合氯化铁与30 mL DMF混合，在常温下搅拌1 h，将混合液转移到100 mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120 ℃下加热24 h，冷却至室温后取出，分别用DMF和无水乙醇离心各洗涤3次(8 500 r ·min-1，10 min)，置于60 ℃烘箱中真空干燥12 h，研磨。
1.3 吸附研究 1.3.1 络合态Cr(Ⅲ)溶液配制为了模拟制革废水有机鞣剂与Cr(Ⅲ)与铬形成混配络合物的过程，鞣制废水的pH值一般在3~5左右，温度一般为35~40 ℃。以物质的量之比1 ∶1称取一定量的单宁酸置于烧杯中，加入一定铬液，定容置500 mL，35 ℃磁力搅拌1 h后，静置24 h，得到TA-Cr(Ⅲ)络合态溶液。按照物质的量之比为2 ∶1称取一定量的EDTA置于烧杯中，溶解。向容量瓶中加入一定量铬的贮备液，定容置500 mL，35 ℃磁力搅拌24 h后，得到紫色EDTA-Cr(Ⅲ)络合态溶液。
1.3.2 吸附实验为了进行吸附动力学研究，将80 mg吸附剂加入络合态Cr(Ⅲ) (10 mg ·L-1，160 mL)溶液中，分别在10、20和50 mg ·L-1浓度下进行，定时取样，过滤测其上清液总Cr浓度。将20 mg吸附剂加入到不同浓度的络合态Cr(Ⅲ)溶液中，分别在25、35和45 ℃条件下进行，振荡3.5 h后，过滤测上清液总Cr浓度，进行吸附等温线分析。设置不同pH值、初始浓度及吸附剂投加量研究不同因素对MIL-101(Fe)吸附络合态Cr(Ⅲ)的影响。循环再生实验选择0.01 mol ·L-1的HCl溶液作为洗脱剂，将吸附饱和后的材料进行离心后，弃去上清液。放置摇床中振荡4 h，用纯水洗涤至中性，取出后真空干燥12 h。再生实验重复循环3次，以研究MIL-101(Fe)材料的循环再生性能。在吸附剂投加量为20 mg，将TA-Cr(Ⅲ) (10 mg ·L-1，40 mL) 和EDTA-Cr(Ⅲ) (10 mg ·L-1，40 mL) 溶液的pH值至4(±0.1)，于室温条件下振荡(160 r ·min-1) 3.5 h后离心，对吸附后的材料进行表征。
1.4 分析方法使用场发射电子扫描电镜对材料表面形貌分析(Sigma 300，德国ZEISS)；使用热重在25~700 ℃对材料的热稳定性进行分析(STA 8000，美国Perkin Elmer)；使用X射线衍射仪在2θ=4°~30°对材料晶体结构进行分析(D/max 2200PC，日本Rigaku)；使用比面积分析仪在200 ℃条件下真空脱气12 h，随后在-196 ℃的N2环境下对材料比表面积及孔径分布进行测定(ASAP-2460，美国Micromeritics Instrument Corp)；使用纳米粒度及Zeta电位分析仪对材料零点电位进行分析(Zetasizer Nano ZS90，英国Malver)；使用电感耦合等离子发射光谱测定吸附前后溶液的Cr浓度(ICP-6000，美国THEM)。使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR、Nexus 870、Nicolet)在4 000~400 cm-1范围内进行表面官能团分析。通过紫外可见光谱(UV-2800，上海尤尼柯UNICO)分别在200~400 nm和400~800 nm的波长范围内进行扫描，对上清液的有机物及Cr的特征峰极其峰值进行分析。
2 结果与讨论 2.1 MIL-101(Fe)的表征对MIL-101(Fe)的形貌及元素进行分析，如图 1(a)所示。MIL-101(Fe)呈正八面体结构[15]，EDS显示[图 1(b)]元素颗粒分布均匀，其中C、O、Cl和Fe分别占总元素质量的51.35%、22.28%、1.15%和25.22%。结合材料的XRD进行分析[图 1(c)]，在2θ为5.10°、8.34°、8.99°、9.23°、16.38°和18.74°均出现较为明显的特征峰[16]，所制备样品的特征峰与文献报道的相符合，表明已成功合成MIL-101(Fe)材料。
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| 图 1 MIL-101(Fe)的(a) 扫描电镜；(b) 能谱和(c) XRD图谱 Fig.1 (a) SEM; (b) EDS and (c) XRD images of MIL-101(Fe) |
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对MIL-101(Fe)的比面积及孔径进行测定，如图 2(a)所示，根据IUPAC分类，其N2吸附/脱附曲线属于I型等温线，该等温线往往出现在微孔材料或者孔径尺寸十分接近微孔的介孔材料。并且出现H4滞后环，常出现在微孔和介孔混合的吸附剂，表明所制备的MIL-101(Fe)材料具有典型的微孔结构[9, 17]。采用密度泛函理论(DFT)法对MIL-101(Fe)的孔径进行分析，其孔径分布如图 2(b)所示，孔径集中分布在＜2 nm以范围，且在2~3 nm范围也存在一定的介孔结构。结合表 1可知，MIL-101(Fe)的比表面积为327.91 m2 ·g-1，采用BJH法计算平均孔径为5.03 nm，单点法得总孔体积为0.213 cm3 ·g-1，微孔容积计算方法为t-plot法，孔体积为0.095 cm3 ·g-1。综上，说明材料同时具有微孔和介孔2种尺寸的孔隙[18]。
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| 图 2 MIL-101(Fe)材料的(a) N2吸附/脱附曲线；(b) 孔径分布图；(c) 热重曲线 Fig.2 (a) N2 adsorption/desorption curves; (b) pore size distributions; (c) TG of MIL-101(Fe) |
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| Sample | SBET/(m2·g-1) | Average pore size/nm | Pore volume/(cm3·g-1) | Micropore volume/(cm3·g-1) |
| MIL-101(Fe) | 327.91 | 5.03 | 0.213 | 0.095 |
为研究材料的热稳定性，对MIL-101(Fe)材料进行热重分析。如图 2(c)所示，材料主要有3个热损失区间，总损失热质量71.42%。第1阶段为25~198 ℃之间，此时主要是吸附剂中的水分子和游离的对苯二甲酸分子被释放出来，热质量损失为16.8%；第2阶段发生在198~486 ℃之间，材料的有机配体分解和部分Fe(Ⅲ)开始以氧化物的形式存在[19]导致材料结构破坏，材料热质量损失为38.87%；第3个阶段发生在486~700 ℃之间，高温使材料结构完全被破坏分解，材料热质量损失为15.75%。
2.2 不同初始条件对吸附的影响如图 3(a)所示，于pH值为2~12的范围测定MIL-101(Fe)的Zeta电位，可知材料的零点电荷(pHpzc)为7.4。表明当MIL-101(Fe)在pH＜7.4时，材料表面被质子化带正电荷，会与溶液中Cr的阴离子络合物发生静电作用从而被吸附，pH＞7.4，表面带有负电荷，这是因为额外的OH—基团会与Cr阴离子络合物竞争MIL-101(Fe)表面吸附位点，导致表面带负电[20]。TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)吸附后的pH值均＜7.4=pHpzc，说明静电吸附在酸性碱性条件下均存在。
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| 图 3 (a) MIL-101(Fe)的Zeta电位及反应前后pH值变化；pH值对(b) MIL-101(Fe)吸附不同有机络合态Cr和(c)MIL-101(Fe)材料中Fe3+浸出率的影响 Fig.3 (a) Zeta potential of MIL-101(Fe) and change of pH before and after reaction; Effect of pH on the leaching rate of Fe3+ from (a) MIL-101(Fe) adsorbing different organic complexation states of Cr and (b) MIL-101(Fe) materials |
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初始pH值是影响有机络合态Cr形态及材料表面电荷属性的关键因素之一，其对于吸附性能研究非常重要。实验分别研究了在不同初始pH值条件下，MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ) 吸附的影响。如图 3(b)所示，初始pH值在2~3范围内，MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)吸附量相对较小。结合图 3(c)可知，在此范围Fe3+会大量溶出，MIL-101(Fe)结构被损坏、崩塌，导致吸附量较小。初始pH值在4~6范围内，MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)的吸附量在此范围达到最大为15.90 mg ·g-1后缓慢下降，EDTA-Cr(Ⅲ)的最大吸附量为12.66 mg ·g-1。因为TA在初始pH值为2~4的范围内，会逐渐水解生成大量的没食子酸[21, 22]，所含的邻酚二羟基会与材料中的Fe(Ⅲ)螯合形成稳定的配合物[23]使得吸附量增大。EDTA-Cr(Ⅲ)在初始pH值范围小于6时以主要以[CrEDTA]-形式存在[24, 25]，会与材料表面的正电荷发生静电作用。当初始pH＞6时，材料对2种络合态Cr(Ⅲ)的吸附量均缓慢减小，溶液中OH-含量增多，会与阴离子络合物产生竞争导致吸附量下降。
从图 4(a)和图 4(b)中可知，随着吸附时间增大，MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)吸附量迅速上升至趋于稳定，在200 min左右吸附量趋于稳定。浓度为10、20和50 mg ·L-1条件下，对TA-Cr(Ⅲ)的饱和吸附量分别为20.04、38.41和73.26 mg ·L-1，EDTA-Cr(Ⅲ)饱和吸附量分别为13.85、22.47和69.675 mg ·L-1。这是由于吸附初期MIL-101(Fe)表面含有大量的活性位点，会与络合态Cr(Ⅲ)快速发生反应，而后吸附位点接近饱和使得吸附趋于稳定。
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| 图 4 不同初始条件对MIL-101(Fe)吸附TA-Cr和EDTA-Cr的影响, (a)、(b) 吸附时间；(c) 吸附剂投加量；(d) 初始浓度 Fig.4 Effect of different initial conditions on the adsorption of TA-Cr and EDTA-Cr by MIL-101(Fe), (a), (b) Adsorption time; (c) Adsorbent dosing; (d) Initial concentration |
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为了探究吸附剂投加量对吸附的影响，选取10、20、40、80和100 mg作为吸附剂投加量。如图 4(c)所示，随着投加量增大溶液中Cr的浓度不断减小，在投加量为100 mg时，TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的残留Cr浓度分别为1.41和3.76 mg ·L-1。这是由于吸附剂的增加带来了更多的吸附位点，且TA-Cr(Ⅲ)的去除率明显大于EDTA-Cr(Ⅲ)，可能是由于TA的水解产物与Fe发生的配位络合导致。为了解不同初始浓度对有机络合态Cr(Ⅲ)的吸附的影响，选择2、5、10、15、20、30、50和100 mg ·L-1为初始浓度。从图 4(d)中可知，随着初始浓度增大吸附量不断上升最后趋于稳定，但是去除率呈先上升后下降趋势，表明浓度增大使得材料表面活性位点饱和，去除率下降。
2.3 动力学实验对图 4(a)和图 4(b)实验数据，采用伪一级动力学和伪二级动力学模型对进行动力学拟合，参数如表 2所示。MIL-101(Fe)吸附TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的伪二级动力学模型的R2均大于伪一级动力学，这表明MIL-101(Fe)对络合态Cr(Ⅲ)的吸附过程更符合伪二级动力学模型。k2值随着溶液初始浓度的增加均逐渐减小，即吸附速率受初始浓度影响较大，表明MIL-101(Fe)表面的活性位点更利于低浓度的络合物发生作用。且在低浓度条件下TA-Cr(Ⅲ)的k2值均大于EDTA-Cr(Ⅲ)，说明前者的吸附速率高于后者，MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)的专性吸附更强。
| 样品 | c0 | qe/(mg·g-1) | 伪一级动力学 | 伪二级动力学 | |||||
| k1 | qcal/(mg·g-1) | R2 | k2 | qcal/(mg·g-1) | R2 | ||||
| TA-Cr(Ⅲ) | 10 | 20.041 | 0.012 2 | 4.791 | 0.961 6 | 0.051 0 | 19.609 | 0.998 6 | |
| 20 | 38.410 | 0.004 4 | 13.662 | 0.967 1 | 0.041 0 | 34.014 | 0.994 8 | ||
| 50 | 79.263 | 0.002 7 | 26.032 | 0.976 2 | 0.005 2 | 63.291 | 0.997 3 | ||
| EDTA-Cr(Ⅲ) | 10 | 13.852 | 0.005 0 | 2.184 | 0.962 8 | 0.049 0 | 12.970 | 0.999 5 | |
| 20 | 22.473 | 0.003 2 | 3.580 | 0.966 0 | 0.039 1 | 20.408 | 0.999 6 | ||
| 50 | 72.675 | 0.005 1 | 14.710 | 0.955 4 | 0.007 8 | 66.665 | 0.999 3 | ||
为了进一步探究其吸附过程，使用Langmuir和Freundlich模型对不同初始浓度条件下的吸附量拟合，参数如表 3所示。Langmuir在不同温度下的相关系数R2比Freundlich的R2更接近于1，说明MIL-101(Fe)吸附TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的过程更符合Langmuir模型，该吸附属于以单分子层吸附为主的均匀表面吸附。n＞1，表明MIL-101(Fe)对络合态Cr(Ⅲ)的都有良好的吸附性，Kf随着温度的升高，说明吸附过程为吸热反应[26]。MIL-101(Fe)吸附TA-Cr(Ⅲ)的Kf值和n值显著大于吸附EDTA-Cr(Ⅲ)，表明MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)有更大的吸附能力。
| 样品 | 温度/℃ | Langmuir isotherm | Freundlich isotherm | |||||
| qm | b | R2 | kf | n | R2 | |||
| TA-Cr(Ⅲ) | 25 | 52.083 | 0.149 8 | 0.976 2 | 8.313 2 | 2.406 2 | 0.722 7 | |
| 35 | 98.039 | 0.072 4 | 0.941 4 | 8.631 8 | 2.242 7 | 0.771 6 | ||
| 45 | 277.778 | 0.025 6 | 0.974 0 | 9.132 7 | 1.848 1 | 0.805 3 | ||
| EDTA-Cr(Ⅲ) | 25 | 38.314 | 0.075 8 | 0.972 0 | 4.286 8 | 2.023 9 | 0.727 8 | |
| 35 | 64.516 | 0.073 6 | 0.990 4 | 4.666 6 | 1.312 7 | 0.943 1 | ||
| 45 | 120.482 | 0.036 7 | 0.989 6 | 5.973 1 | 1.764 6 | 0.862 8 | ||
为探究MIL-101(Fe)吸附有机络合态Cr(Ⅲ)的再生和重复利用性能，用0.01 mol ·L-1的HCl作为洗脱剂，进行3次循环再生实验。如图 5所示，MIL-101(Fe)循环再生3次后仍保留有效的吸附能力。第1次再生后，MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的吸附量为初始的90.08%及98.11%，这可能是由于材料表面还有未被结合的位点，导致吸附量基本接近。第3次再生后，其吸附量分别为初始的70.50%[TA-Cr(Ⅲ)]和74.55%[EDTA-Cr(Ⅲ)]。说明有机络合态Cr(Ⅲ)与材料表面发生络合及静电作用导致结合能力较强，简单的洗脱剂并不能使键断裂。
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| 图 5 MIL-101(Fe)的再生性能 Fig.5 Regeneration properties of MIL-101(Fe) |
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对吸附前后的溶液进行紫外分析，如图 6所示，TA-Cr(Ⅲ)在213及276 nm有2个明显的特征峰，经MIL-101(Fe)吸附后276 nm处的吸收峰消失，且在240 nm处出现1个新峰[27]，表明TA-Cr(Ⅲ)中的酚羟基与材料中Fe(Ⅲ)以Fe-TA-Cr的形式发生螯合作用被吸附，游离的Fe3+也会和残留TA-Cr(Ⅲ)结合，上清液呈淡蓝色。
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| 图 6 MIL-101(Fe)吸附TA-Cr(Ⅲ)前后的紫外光谱图 Fig.6 UV spectra of MIL-101(Fe) before and after the adsorption of TA-Cr(Ⅲ) |
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从图 7中可知MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的吸附机制。3 338.41、1 597.05、1 389.03、749.63和550.73 cm-1处的吸收峰为MIL-101(Fe)的特征峰。3 338.41 cm-1为水分子或—OH的伸缩振动；1 597.05和1 389.03 cm-1处代表对苯二甲酸中O—C＝O对称和不对称的拉伸振动；1 506.17 cm-1处的小吸收峰来自苯环的C C键振动；749.63 cm-1处的特征峰归因于苯环的C—H弯曲振动，550.73 cm-1处则是因为Fe—O官能团的伸缩振动[28]。
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| 图 7 MIL-101(Fe)吸附TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的红外光谱图 Fig.7 Infrared spectra of MIL-101(Fe) adsorbing TA-Cr(Ⅲ) and EDTA-Cr(Ⅲ) |
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MIL-101(Fe)吸附EDTA-Cr后，1 597.05 cm-1和1 389.03 cm-1处的峰分别发生蓝移和红移峰值且羧基峰明显增大，表明EDTA-Cr被吸附上去。其他特征峰变化并不大，说明吸附主要靠的不是配位作用。MIL-101(Fe)吸附TA-Cr后，在3 126.21 cm-1处出现1个新峰，归因于单宁酸芳香环上—OH的伸缩振动[29]；1 690.57 cm-1处归因于TA分子中C＝O伸缩振动；1 597.05 cm-1处的峰发生蓝移且强度明显减小，1 389.03 cm-1处的峰发生红移峰值明显增大，表明TA-Cr与MIL-101(Fe)中的羧基发生配位被吸附，TA中含有大量的O—C＝O基团，导致峰值显著增大；1 199.20和1 083.39 cm-1处的峰由于TA-Cr中羧酸、醇、酯类物质的C—O键的拉伸振动和酚羟基与Fe(Ⅲ)的螯合作用；550.73 cm-1处峰减小，说明TA的水解产物没食子酸中的酚羟基与Fe(Ⅲ)发生配位络合反应被吸附。
为进一步研究MIL-101(Fe)对TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的吸附机制及其差异性，对吸附前后的样品进行XPS分析。从图 8(a)的C1s的谱图可知，MIL-101(Fe)在284.8(C—C)、285.17(C—O)和288.78 eV(O—C＝O)处有3个特征峰。TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)被吸附后，288.78 eV峰面积分别比初始增加为25.12%、减少为20.58%，前者表明TA-Cr(Ⅲ)的水解产物被大量吸附导致—COOH含量增多，后者为EDTA-Cr(Ⅲ)中Cr(Ⅲ)与MIL-101(Fe)中的—COOH通过Cr-O作用被吸附和EDTA-Cr(Ⅲ)中的—COOH会与Fe(Ⅲ)结合。TA-Cr(Ⅲ)在285.17 eV处的峰面积显著减小，是因为TA-Cr(Ⅲ)中含有大量的邻酚二羟基会与Fe(Ⅲ)产生螯合配位。
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| 图 8 MIL-101(Fe)吸附TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的XPS图 Fig.8 XPS plots of MIL-101(Fe) adsorbing TA-Cr(Ⅲ) and EDTA-Cr(Ⅲ) |
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结合图 8(b)O1s谱图，吸附TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)后，531.84的峰面积减小、533.37 eV峰面积增加，TA-Cr(Ⅲ)在530.29处的峰面积接近消失，表明主要是Fe—O—Fe和Fe—O—C/H官能团均参与了吸附过程。与EDTA-Cr(Ⅲ)相比，较多的Fe—O—Fe和Fe—O—C/H主要与TA-Cr(Ⅲ)作用，同时，TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)中含有较多的C＝O官能团，被吸附后其含量增多导致533.37 eV处峰面积均增大。
3 结论(1) MIL-101(Fe)对材料对TA-Cr(Ⅲ)和ED TA-Cr(Ⅲ)的吸附均符合伪二级动力学和Langmuir模型，化学吸附占主导。TA-Cr(Ⅲ)的吸附速率及吸附容量显著高于EDTA-Cr(Ⅲ)，吸附为吸热反应，在45 ℃时最大吸附量分别为277.78和120.45 mg ·g-1。
(2) 当TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)的初始pH值分别为4和6，投加量分别为80和100 mg时，两者呈最佳吸附状态；吸附在低浓度条件下吸附量及去除率较好。
(3) 在pH值为2~10范围，MIL-101(Fe)均会与TA-Cr(Ⅲ)和EDTA-Cr(Ⅲ)发生静电作用。TA-Cr(Ⅲ)中的—COOH会与Fe(Ⅲ)发生Fe—O配位结合，另外，Fe(Ⅲ)也会与大量的没食子酸基团发生螯合作用附着在材料上，这可能是TA-Cr(Ⅲ)被吸附量大的主要原因。EDTA-Cr(Ⅲ)中的—COOH与Fe(Ⅲ)发生Fe—O配位结合，MIL-101(Fe)中的—COOH (对苯二甲酸) 也会与EDTA-Cr(Ⅲ)以Cr—O方式被吸附。
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