2024, Vol. 41
2. 天津大学化工学院, 天津 300072;
3. 天津大学浙江研究院(绍兴), 浙江 绍兴 312000
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
3. Zhejiang Institute of Tianjin University (Shaoxing), Zhejiang, Shaoxing 312000, China
固井是油气资源开采的重要环节之一，固井质量的优劣取决于固井水泥的性能[1]。在固井作业中，由于地层的压差作用，自由水可能会渗入地层，造成水泥浆失水现象。水泥浆失水具有很多危害，例如浆体综合性能变差，流变性变差，伤害油气层，严重时还会产生环空气窜等问题。随着浅层石油开采效能逐年递减，石油开采面向高温、深层复杂地层，高温下降失水剂失效引起的失水量过大容易引发固井质量下降[2]，因此亟需开发耐高温降失水剂来控制水泥浆中的水分向地层滤失的速度[3]。作为传统的油井水泥外加剂之一，降失水剂的研究由来已久且种类繁多。目前制备的聚乙烯醇类降失水剂抗温抗盐能力差，纤维素类降失水剂增稠现象严重且抗温能力有限，在低温下有较强的缓凝作用。为解决以上问题，近几年的降失水剂研究热点偏向于以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主单体的多元共聚物类[4]。AMPS共聚物类降失水剂中富含的磺酸、酰胺、羧酸等吸附基团，这些基团对水泥颗粒的吸附作用是控制水泥浆失水的关键[5, 6]。
根据油井水泥发展的趋势，抗高温降失水剂应具备以下要求：在水泥浆中有较强的吸附能力，高温条件下不解吸附，在高温条件下官能团不脱落，化学键稳定等[7]。因此，合成降失水剂时加入以下单体共同作用于油井水泥。N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)分子结构中存在叔铵基和乙烯基官能团，在发生共聚反应时所形成的聚合物结构中会产生五元环状结构，可提升聚合物的抗温能力[8]。衣康酸(IA)分子结构中具有羧酸基团, 这种官能团具有较高的电荷性和极强的电负性, 因此可提高合成聚合物的亲水性和配位性[9]。此外，对苯乙烯磺酸钠(SSS)中含有磺酸基团和苯环，磺酸基是一种有较强的吸附作用且强亲水和强水化的阴离子基团，它可有效地减少水泥浆的滤失量，同时磺酸基和苯环都是抗温耐盐基团，热稳定性较好[10, 11]，可以提高降失水剂在复杂地层的抗温性能，是合成具有特定功能的高分子材料的优良单体[12]。
本论文以AMPS、AM、IA、抗高温单体S为水溶性单体，以APS为引发剂采用自由基聚合法合成降失水剂FLA-2，以AMPS、AM、IA 3种单体按照与FLA-2中三者相同的比例合成降失水剂FLA-1，通过降失水测试及抗压测试对比FLA-1与FLA-2的性能，研究抗高温单体S的加入对水泥浆静态失水及其他性能的影响。
1 实验过程 1.1 原料2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、衣康酸(IA)、环状抗高温单体(S)均购自北京瑞博龙石油科技发展有限公司，其结构示意图见图 1；氢氧化钠(NaOH)，过硫酸铵(APS)均为天津市大茂化学试剂公司供应；嘉华G级油井水泥，四川乐山嘉华水泥厂供应；石英砂；微硅；缓凝剂GH-9、醛酮缩聚物分散剂DRS-1S、稳定剂DRK-3S、消泡剂DRX-1L、抑泡剂DRX-2L、工业盐等均为北京中石油工程技术研发有限公司提供。
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| 图 1 单体结构示意图 Fig.1 The diagram of monomer structure |
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通过自由基聚合的方式合成降失水剂[13]：在四口烧瓶中将AMPS、DMAA及IA以12 ∶3 ∶1的质量比溶于蒸馏水中，用NaOH调节pH值至6~7后于70 ℃加入引发剂APS(加量为单体总量的0.6%)，机械搅拌2 h后得到黏稠液体，即降失水剂FLA-1。在四口烧瓶将AMPS、SSS、DMAA及IA以6.0 ∶2.0 ∶1.5 ∶0.5的质量比溶于蒸馏水中，用NaOH调节pH值至6~7后于70 ℃加入引发剂APS，机械搅拌2 h后得到黏稠液体，即降失水剂FLA-2。
1.3 降失水剂的表征将合成的液体降失水剂纯化，经透析、干燥、研磨成粉末，采用TGA-50型热失重分析仪进行耐温性表征，升温速率为10 ℃ ·min-1；利用红外光谱仪表征聚合物结构。
1.4 水泥浆的制备将500 g嘉华G级水泥和外加剂混合均匀，启动叶片式搅拌器，在15 s内以4 000 r ·min-1的搅拌速率下加入水中，在12 000 r ·min-1的速率下搅拌35 s，即配制成水泥浆。水泥浆配方为：500 g水泥+ 175 g石英砂+10 g微硅+5 g DRK-3S+1.5 g DRS-1S+ 20 g GH-9+94.5 g NaCI+220.5 g水+8 g FLA。采用TG-71型高温高压失水仪进行失水量测试，采用YAW-300D型抗压抗折一体机对水泥石进行抗压强度测试。将液体降失水剂加入水泥，利用YT12959-08型全自动水泥水化热测定仪研究降失水剂对水泥水化过程的影响[13, 14]。
2 结果与讨论 2.1 红外分析对纯化的共聚物进行红外分析，光谱如图 2所示。FLA-2中C＝O的伸缩振动峰值出现在1 635 cm-1处。1 538和1 009 cm-1处的峰分别是CN和S＝O的伸缩振动峰。1 009 cm-1处的小峰对应于环状抗温单体中CH的弯曲振动峰。因此，可以说明FLA-2中环状抗温单体已成功加入。
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| 图 2 降失水剂的红外图谱 Fig.2 FT-IR spectra of two FLA |
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为了验证环状抗温单体S对降失水剂耐温性能的影响，采用TG/DTG分析FLA-1和FLA-2的失质量温度。由图 3可知，FLA-1在304 ℃出现最大放热峰，而FLA-2在324 ℃出现最大分解放热峰，二者热分解温度的不同归因于单体S的加入。FLA-2分子结构稳定，具有良好的耐温性能[15]。
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| 图 3 2种降失水剂的热重谱图 Fig.3 TGA spectrum of two FLAs |
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在240 ℃下，分别将加量为8% FLA-1和FLA-2的水泥浆进行了失水量测试，水泥浆加入石英砂、微硅、DRK-3S等外加剂，测试结果见图 4。经高温高压稠化仪在240 ℃养护之后，转移到失水测试的浆杯中进行测试。实验数据显示，相同加量的FLA-1和FLA-2失水量不同，FLA-1失水量为28 mL，FLA-2失水量为22 mL，由于抗温单体S的存在FLA-2失水量相较FLA-1明显减少了21.4%。环状单体S自身的耐温性较高导致降失水剂FLA-2整体热稳定性较好，以及环状抗温单体S自身就有强吸附作用存在降滤失的能力，因它的加入可以充分发挥降失水剂FLA-2整体其在水泥浆中的降滤失性能，从而降低水泥浆在高温下的失水量。FLA-2通过自身高分子链吸附到水泥颗粒表面，使水泥颗粒之间发生桥接作用，形成网状结构，束缚较多的游离液，达到降失水的目的；其高分子链的柔顺性，使滤饼具有高弹性和黏弹性，并形成胶状聚集物楔入水泥滤饼的微结构，有效地降低了滤饼渗透率。
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| 图 4 含有FLA-1和FLA-2的水泥浆失水量测试 Fig.4 Effect of FLA-1 and FLA-2 on static fluid loss of cement paste at 240 ℃ |
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图 5为含FLA-1和FLA-2降失水剂的水泥60 ℃下养护不同天数的抗压强度测试结果。与纯水泥相比，含0.8% FLA-1或FLA-2的水泥石抗压强度均降低。水泥浆养护3 d后，纯水泥抗压强度为39.6 MPa，加入FLA-1的降失水剂抗压强度为25 MPa，相较于纯水泥降低了36.9%。但加入FLA-2降失水剂的水泥石抗压强度为34.6 MPa，相较于纯水泥降低了12.6%。但相较于含有FLA-1的水泥石，加入含有抗温单体S的FLA-2降失水剂的水泥石抗压强度升高了38.4%。同样，水泥石在养护7天后表现出相同的规律，即引入单体S的降失水剂对水泥石抗压强度影响较小。单体S的加入使得整体FLA-2降失水剂的耐温性能提高，且在一定程度上促进了水泥浆体的水化进程，从而使其抗压强度较FLA-1增大。因此，FLA-2相较于FLA-1在水泥石强度方面具有一定的改善作用。
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| 图 5 含有FLA-1和FLA-2的水泥抗压强度测试 Fig.5 The effect of FLA-1 and FLA-2 on compressive strength of cement |
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图 6可以清楚地观察到降失水剂FLA-1及FLA-2对水泥水化放热速率及累计放热量的影响。图 6显示，降失水剂的加入延缓了水泥水化的放热速率，由曲线对水泥水化动力学进行分析可知，水化过程分为初始反应期、诱导期、水化加速期、减速期和稳定反应期[16]，2种降失水剂均延长了水泥水化的诱导期，FLA-2加入水泥浆相较于FLA-1诱导期缩短，水泥水化的最大放热峰向左移动。因为相同加入量的FLA-1和FLA-2降失水剂，FLA-1中—COOH的含量略高，从而使其诱导期延长。
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| 图 6 含降失水剂的水泥浆水化放热速率 Fig.6 The hydration heat release rate of cement with FLA |
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以AMPS为主要单体合成共聚物，通过引入耐高温单体S，制备了240 ℃高温下可以使用的降失水剂FLA-2。分析表明单体S参与了共聚，其加入使得降失水剂整体的耐温性达324 ℃，加有FLA-2水泥浆的失水量较加有FLA-1的水泥浆减少了21.4%。同时，单体S的加入缩短了水化诱导期。降失水剂FLA-2使用温度范围更广，适应性强，对改善水泥浆高温稳定性具有明显的优势，在高温深井及超深井等复杂井固井中具有良好的应用前景。
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