2024, Vol. 41
2. 常州工程职业技术学院, 江苏 常州 213164
2. Changzhou Vocational Institute of Engineering, Jiangsu, Changzhou 213164, China
氮氧化物(NOx)是我国主要的大气污染物之一。2021年，我国NOx总排放量为988.4万t，其中，移动源排放量为582.1万t，占比58.9%[1]。NOx排放会造成光化学烟雾、臭氧层破坏、灰霾及酸雨等生态环境问题，也会引起人体组织缺氧、肺气肿、哮喘等健康问题[2-4]。近年来，选择性催化还原(SCR)脱硝技术在烟气脱硝领域中得到广泛应用[5, 6]，其中以CO为还原剂的选择性催化还原(SCR-CO)技术是一种具有发展潜力的移动源脱硝技术。机动车尾气中普遍含有一定量未完全燃烧的CO气体，以CO作还原气体可以达到“以废治废”的目的，同时避免从外部引入还原剂(如柴油车采用的SCR-NH3脱硝方法，需配置NH3源)，节省资源与成本，在SCR中具有重要的研究应用价值[7]。实际工况中的CO易与O2反应，造成脱硝效率降低，目前文献报道的SCR-CO研究通常都是在无氧条件下进行的[7-10]。
为了适应实际烟气中有O2的应用条件，选择合适的催化剂至关重要。金属氧化物催化剂由于价格低廉，水热稳定性好，在中高温区间具有较高的SCR-CO活性等优点被广泛关注[11]。锰基催化剂由于焙烧温度较低，锰元素的价态和种类较多，反应中可以相互转化，表现出优异的低温SCR催化活性[12-14]。氧化锰八面体分子筛(OMS-2)具有一维多孔结构、多种价态Mnn+、较强的的离子交换能力、丰富的表面酸，同时兼具金属氧化物资源丰富、成本较低、环境友好等优点[15-17]。Sun等[18]研究表明相对丰富的表面晶格氧是使水热法制备的OMS-2催化氧化甲苯表现出优异活性的关键。Gac等[19]研究通过不同方法制备了Ag/OMS-2催化剂低温催化CO的性能，发现负载金属与载体间的强相互作用与更多的晶格氧是前掺杂法制备的催化剂活性更高的关键。Ming等[20]通过“一锅式回流法”在载体OMS-2中掺杂不同的金属阳离子(Na+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+)，发现金属阳离子掺杂增加了OMS-2表面晶格氧和Brønsted酸性位，提高了催化剂的脱硝性能。He等[21]研究发现，在OMS-2中引入钒可以增加催化剂的Lewis酸位点，价态变化产生丰富且不稳定的氧空位，提高催化剂氧化NO的能力。然而，OMS-2存在N2选择性差、有氧环境下催化效率低等问题[21, 22]。
负载金属Ce的催化剂中Ce3+和Ce4+之间的氧化还原过程容易形成不稳定的氧空位和高迁移率的大块氧，具有独特的氧化还原性和酸碱性，促进NO转化为NO2[23]。Ito等[24]发现铈交换丝光沸石在250~560 ℃内对NOx还原具有较高活性和高选择性。活性金属Ce在SCR-CO中的研究报道较少[25]，引入Ce可弥补OMS-2的N2选择性差的问题，提高催化剂低温催化活性。
本研究采用水热法制备Cex-OMS-2催化剂，探究在有氧环境下以CO为还原剂选择性催化还原NO的性能，并通过XRD、XPS和NH3-TPD等一系列表征手段探究Ce的引入对载体OMS-2物理化学性质的影响。
1 实验部分 1.1 催化剂制备采用一步水热法制备不同Ce负载量的Cex-OMS-2(x表示催化剂中Ce与OMS-2中Mn的物质的量之比)催化剂。将4.092 g的Mn(CH3COO)2 ·4H2O (国药集团，分析纯)和计算量的Ce(NO3)3 ·6H2O(ALADDIN，99.95%)充分溶解在40 mL去离子水中形成溶液A。称取2.528 g高锰酸钾(国药集团，分析纯)充分溶解在40 mL去离子水中形成溶液B。首先，将A溶液倒入聚四氟乙烯(PTFE)高压反应釜中，接着在搅拌状态下缓慢加入溶液B，充分混合均匀后密封反应釜移入烘箱，120 ℃下水热反应4 h。反应完成后，由高速离心机对其进行固液分离，将沉淀物用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤，100 ℃下烘箱干燥12 h，将最终得到的催化剂Cex-OMS-2研磨至40~60目备用。样品分别命名为OMS-2、Ce0.08-OMS-2和Ce0.15-OMS-2。
1.2 催化剂活性评价催化剂活性测试在烟气脱硝性能测试系统中进行。将制备好的催化剂样品Cex-OMS-2(400 mg, 40~60目)放置于石英管(内径8 mm)中，两端由石英棉固定，测试温度由室温以5 ℃ ·min-1的升温速率升温至350 ℃，在每个目标温度点下反应20 min。在Cex-OMS-2的SCR-CO实验中，各气体的体积分数分别为0.05%NO、0.1%CO和5%O2，N2为平衡气，气体总流量为200 mL ·min-1，反应空速GHSV为15 000 mL ·(g ·h)-1。反应后的烟气通过烟气分析仪(NOVA plus)实时记录NOx、NO和NO2的气体浓度。通过NO转化率和N2选择性评价催化剂的SCR-CO活性，计算方法如下。
| $ \text { NO conversion }=\frac{[\mathrm{NO}]_{\text {in }}-[\mathrm{NO}]_{\text {out }}}{[\mathrm{NO}]_{\text {in }}} \times 100 \% $ | (1) |
| $\begin{gathered} \mathrm{N}_2 \text { selectivity }= \\ \frac{[\mathrm{NO}]_{\text {in }}-[\mathrm{NO}]_{\text {out }}-\left[\mathrm{NO}_2\right]_{\text {out }}-2\left[\mathrm{~N}_2 \mathrm{O}\right]_{\text {out }}}{[\mathrm{NO}]_{\text {in }}-[\mathrm{NO}]_{\text {out }}} \times 100 \% \end{gathered} $ | (2) |
等离子体发射光谱分析(ICP)：采用美国Leeman Prodigy型电感耦合等离子体原子发射仪测试催化剂元素含量。
X射线衍射分析(XRD)：采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪，在40 kV和40 mA条件下，利用Cu_Kα辐射(λ=0.15406 nm)进行X射线衍射，通过衍射线在空间分布的方位和强度分析催化剂的物相和晶型结构。扫描角度2θ为5°~80°，扫描速率2(°) ·min-1。
扫描电子显微镜(SEM)：采用日本Hitachi公司型号为SU8220型扫描电镜测试，加速电压为1~30 kV，放大倍数为18~5×105，测定催化剂的表面形貌。
X射线光电子能谱(XPS)：采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250Xi型电子能谱仪器测定催化剂的表面元素及其化学状态。
N2吸附-脱附表征(BET)：采用美国Micromeritics公司3Flex型全自动气体吸附仪测试催化剂对气体的吸附特性，运用BET和BJH法计算催化剂孔结构及比表面积。
NH3吸附-脱附表征(NH3-TPD)：采用中国天津-先权-TP5080型仪器测试催化剂酸量。吸附实验在10%NH3/He混合气体中进行，脱附实验从室温以10 ℃ ·min-1速率升温至700 ℃。
H2程序升温还原表征(H2-TPR)：采用固定床反应器以及气相色谱仪(GC-4000A)进行测试, 用TCD检测器测定H2含量。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的活性评价在模拟烟气氛围下，在常压固定床流动石英管反应器(6 mm内径)中对Cex-OMS-2样品的脱硝活性进行测试，计算催化剂在150~300 ℃范围内的NO转化率和N2选择性。测试结果见图 1。
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| 图 1 催化剂的脱硝活性 Fig.1 Evaluation of catalysts activity |
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由图 1(a)可知，OMS-2催化剂的NO转化率随着温度的升高而逐渐增大，在300 ℃达到最佳效率88.1%。Cex-OMS-2的NO转化率均优于OMS-2，可见活性金属Ce的掺杂显著提高了OMS-2的NO转化率，转化率的提高程度与活性金属Ce的掺杂密切相关，其中Ce0.08-OMS-2的脱硝活性最好，在175~300 ℃下保持100%的NO转化率。当n(Ce)/n(Mn)为0.15时，催化剂NO转化率出现明显下降，这可能是过量的Ce掺杂导致金属团聚堵塞了催化剂的部分孔结构，从而对催化剂性能产生了不利影响。N2选择性是衡量催化剂SCR-CO活性的另一标准，实际反应中生成的中间产物N2O或NO2不利于NO的减排。由图 1(b)可知，在150~175 ℃范围内，Ce0.15-OMS-2的N2选择性均优于OMS-2，且随着温度的升高逐渐增加，在175 ℃的N2选择性比OMS-2提高约55.6%。在175~300 ℃范围内，催化剂Ce0.15-OMS-2的N2选择性逐渐降低，在220 ℃左右低于OMS-2。其中Ce0.08-OMS-2具有较高的N2选择性，在150~300 ℃时的N2选择性均高于OMS-2，在175 ℃达到最高的93.2%。
2.2 微观形貌的SEMOMS-2和Cex-OMS-2催化剂的SEM如图 2所示。
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| 图 2 催化剂扫描电镜图 Fig.2 SEM images of catalysts |
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由图 2(a)可知，未掺杂活性金属的OMS-2具有一维纳米棒状结构。随着活性金属Ce掺杂量的增加，材料的形态由棒状结构转变为纳米晶体的不规则蜂窝状结构，如图 2(b)和图 2(c)所示。相关研究表明催化剂结构由棒状到蜂窝状的转变可能与金属离子掺杂有关[22]，Ce取代了OMS-2的骨架系统中的部分Mn并引入氧空位。如图 2(b)所示，适当掺杂活性金属后的蜂窝状催化剂Ce0.08-OMS-2具备明显的孔道结构和较大的比表面积，对催化剂性能具有积极影响。如图 2(c)所示，过量负载Ce的催化剂Ce0.15-OMS-2团聚成块状结构，对催化活性产生不利影响。
2.3 XRD物相谱图图 3显示了催化剂OMS-2、Ce0.08-OMS-2和Ce0.15-OMS-2的XRD谱图。扫描角度2θ在10°~80°，扫描速率为2(°) ·min-1，结果表明，OMS-2在2θ=12.7°、18.1°、128.9°、37.7°、42.2°、50.1°和56.5°处分别出现对应四方晶型结构的隐钾锰矿(K2-xMn8O16，PDF#29-1020，I4/m)的特征峰，分别对应于(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)和(600)晶面，说明OMS-2具有隐钾锰矿型结构[26]。Ce-OMS-2中没有Ce的衍射峰，说明Ce元素可能进入到隐钾锰矿的四方晶型结构中，或者含量较低且分散良好[27]。催化剂Ce0.08-OMS-2和Ce0.15-OMS-2的图谱与OMS-2标准卡对比，在(200)、(301)、(411)和(600)晶面的特征峰消失，说明产生了晶格缺陷。OMS-2骨架系统中的部分Mn离子被Ce离子取代，形成Mn—O—Ce键，导致晶格畸变，破坏了OMS-2的纳米棒状结构[28]。随着Ce掺杂量的增加，Cex-OMS-2的(310)和(211)晶面衍射峰强度降低，峰宽变宽，表明Ce掺杂干扰了K-OMS-2的结晶，OMS-2对Ce的最大结构取代极限n(Ce)/n(Mn) < 0.08，超过这一极限导致晶体结构破坏[29]。
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| 图 3 催化剂的XRD谱图 Fig.3 XRD pattern of catalysts |
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催化剂对气体的吸附特性是影响催化剂性能的重要因素，为探究Ce改性的OMS-2催化剂对反应物吸附能力，对样品进行低温N2吸附-脱附实验，采用BET和BJH法对催化剂结构进行考察，结果如图 4所示。根据IUPAC分类，OMS-2催化剂的吸附曲线属于Ⅱ类吸附等温线，Cex-OMS-2的曲线属于IV(a)类，3个样品均具有H2(b)型回滞环，是典型的介孔材料。OMS-2的吸附-脱附曲线在低p/p0区，向上微凸，相对平缓，在较高p/p0区，等温线迅速上升，当p/p0=1时，还没有形成平台，说明吸附还没有达到饱和。Cex-OMS-2的吸附-脱附曲线表明介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与OMS-2的吸附曲线的相应部分路径相同，但随后在孔道中发生了凝聚。在低p/p0区，Cex-OMS-2的斜率高于OMS-2，其中Ce0.08-OMS-2的斜率最大，说明Ce的加入增大催化剂比表面积、降低结晶度。在较高p/p0区，可能由于催化剂粒子之间孔隙的相对比例不同导致滞后环的差异[29]。催化剂的孔径分布如图 4(b)所示，随着Ce的加入，催化剂孔径分布区间显著增大，孔径逐渐减小。Ce0.08-OMS-2的孔径在2~15 nm处的分布显著增多，通过结合催化性能的结果，Ce0.08-OMS-2较小的平均孔径，较大的孔容，使其活性最优。
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| 图 4 催化剂物理吸附/脱附等温曲线和孔径分布图 Fig.4 The nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of catalysts |
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表 1是催化剂的比表面积、孔容和孔径的汇总。
| 催化剂 | n(Ce)/n(Mn) | 比表面积/ (m2·g-1) |
孔体积/ (cm3·g-1) |
平均孔径/nm | |
| 标定 | ICP | ||||
| OMS-2 | 0 | 0 | 75 | 0.37 | 19.77 |
| Ce0.08-OMS-2 | 0.08 | 0.078 | 261 | 0.52 | 6.86 |
| Ce0.15-OMS-2 | 0.15 | 0.150 | 246 | 0.48 | 6.32 |
由表 1可知，引入Ce使催化剂的比表面积显著增大，由75提升到261 m2 ·g-1，较大的比表面积有利于反应气体的吸附，这可能是Ce0.08-OMS-2表现出较好的脱硝活性的原因之一。结合SEM和活性测试结果可知，添加活性金属Ce, 增大了催化剂的比表面积的同时也造成催化剂团聚，而过量金属造成大面积团聚对脱硝性能产生不利影响。催化剂Cex-OMS-2的孔容均大于OMS-2，随着Ce掺杂量的增加，呈现先增大后减小的趋势，Ce0.08-OMS-2孔容达到最大0.519 cm3 ·g-1。随着Ce掺杂量的增加，孔径呈现逐渐减小的趋势，且远小于OMS-2。较大的孔容和较小的孔径使得Cex-OMS-2的比表面积远大于载体OMS-2，Ce0.08-OMS-2的突出物理特性解释了其在活性测试中的优异表现。
2.5 表面化学性质的XPS分析催化剂Cex-OMS-2的O 1s、Mn 2p和Ce 3d的XPS谱图如图 5所示，展示了催化剂元素组成及化学状态。表 2总结了不同样品的表面原子浓度。
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| 图 5 催化剂XPS谱图 Fig.5 XPS spectra of catalysts |
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| 催化剂 | 表面原子比/% | |||||
| n(Mn2+)/ n(Mn) |
n(Mn3+)/ n(Mn) |
n(Mn4+)/ n(Mn) |
Oα | Oβ | Oβ/ Oα |
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| OMS-2 | 14.2 | 53.5 | 32.3 | 75.5 | 24.5 | 32.5 |
| Ce0.08-OMS-2 | 26.5 | 28.4 | 45.1 | 39.2 | 60.8 | 155.1 |
| Ce0.15-OMS-2 | 15.6 | 47.9 | 36.5 | 43.6 | 56.4 | 129.4 |
如图 5(a)所示，O 1s谱图中有3个峰，其中结合能位于528.8~529.8 eV的峰归属于表面晶格氧(Oα)，530.5~531.5 eV的峰归属于表面吸附氧(Oβ)[30]。相关研究表明[31]，Oβ的迁移率高于Oα，Oβ对SCR-CO反应有促进作用。随着Ce含量的增加，催化剂的Oβ的绝对含量逐渐增加，Oβ的相对含量则呈现先增大再减小的趋势，表明引入适量的活性金属Ce可以增加样品表面氧空位和表面吸附氧[31, 32]。值得注意的是，Ce0.08-OMS-2的Oβ峰向结合能更低的方向移动，达到最低的530.6 eV。相关研究表明，XPS结合能位置变化与元素周围电子云密度有关，电子云密度越高，结合能越低[33]。同时，结合能降低导致吸附的氧气被解离的能垒降低，催化剂的SCR-CO活性越高[34, 35]。这一结论与本实验活性测试结果吻合。
催化剂的Mn 2p谱图 5(b)共4个峰，Mn 2p3/2分别对应Mn2+(640.5 eV)、Mn3+(641.5 eV)和Mn4+(643.0 eV)以及Mn 2p1/2(652.9 eV)[36, 37]。由表 2可知，Ce0.08-OMS-2样品中Mn4+/Mn为45.1%，比OMS-2提高了39.3%。相关研究表明[30]，Ce离子取代Mn离子时，部分Mn3+转化为Mn4+以维持电荷平衡。Mn4+可以促进NO氧化为N2O, 最终转化为N2，是锰基催化剂表现出较佳的低温催化活性的原因之一。显然，适当掺杂Ce可以提高催化剂中Mn4+含量，提高催化剂催化活性，符合Ce0.08-OMS-2表现出优异的低温活性结果[21]。
图 5(c)为Cex-OMS-2的Ce 3d谱图。Ce的加入使Ce0.08-OMS-2比OMS-2具有更多氧空位、表面吸附氧和Mn4+，提高了低温催化活性。
2.6 NH3-TPD特性NH3-TPD用来研究负载金属Ce及不同负载量对催化剂的酸性及酸量的影响，结果如图 6所示。NH3的脱附峰主要出现在小于300 ℃及大于500 ℃ 2个温度段，分别归属于低温较弱Brønsted酸及高温强Lewis酸，而催化剂Ce0.08-OMS-2增加了位于350~500 ℃的中高温强Brønsted酸性位点[38]。随着Ce的加入，低温脱附峰对应温度逐渐增大，低温脱附峰的峰强度呈现逐渐增强的趋势。强Brønsted酸性位的出现说明适量的活性金属Ce可以提高催化剂表面强Brønsted酸性位点的数量，结合催化剂脱硝活性结果推断，强Brønsted酸性位点的增加对催化剂活性具有积极影响。随着Ce含量的增加，Cex-OMS-2样品表面的强Lewis酸脱附峰强度逐渐增大，脱附峰温度逐渐向高温偏移，可能是催化剂团聚对表面酸性的影响。以上分析结果结合活性测试结果可知，加入适量的活性金属Ce，有助于催化剂表面形成强Brønsted酸性位点，Brønsted酸性位会提高催化剂SCR-CO活性。
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| 图 6 催化剂的NH3-TPD曲线 Fig.6 NH3-TPD Profiles of catalysts |
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为了研究催化剂的还原性能对样品进行H2-TPR表征，结果如图 7所示。3个样品在250~400 ℃处观察到的低温还原峰属于氧化锰的还原[39]，对应还原过程：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO[40]。Cex-OMS-2位于400~500 ℃之间的峰属于CexOy物种的还原峰[41]。OMS-2有1个位于340 ℃附近的重叠的多峰，属于氧化锰的还原。Ce0.08-OMS-2有位于325、385和430 ℃的3个还原峰，位于325 ℃和385 ℃的2个低温还原峰属于氧化锰的两步还原，过程为：MnO2/Mn2O3→Mn3O4，Mn3O4→MnO[27]。与OMS-2相比，Ce0.08-OMS-2在325 ℃处的低温还原峰向低温区域移动，结合Ce0.08-OMS-2表现的最佳活性测试结果表明，适量加入活性金属Ce提高了OMS-2的氧化还原能力和催化剂催化活性[40]；Ce0.08-OMS-2在385 ℃处新增的氧化锰还原峰向高温区域移动，说明活性金属与载体间相互作用力增强，抑制催化剂团聚，提高催化活性[42]。Ce0.15-OMS-2有2个还原峰，分别是位于280 ℃的氧化锰还原峰和445 ℃的CexOy物种还原峰。3个样品中，Ce0.15-OMS-2的MnO2还原峰温度最低，却没有表现最佳的活性测试结果，可能是由于催化剂的团聚，导致结构不稳定，更容易被还原[43]。H2-TPR表征结果表明，适量的活性金属Ce的掺杂，增强了活性金属与氧化锰之间的协同作用，有利于提高催化剂的氧化还原性能及催化活性。
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| 图 7 催化剂H2-TPR谱图 Fig.7 H2-TPR Profiles of Cex-OMS-2 and OMS-2 |
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利用一步水热合成法制备了催化剂OMS-2及Ce改性的Cex-OMS-2，评价了样品的SCR-CO性能，通过一系列表征探究了样品的物理化学性质，综合以上结果得出以下结论：(1)在0.05%NO、0.1%CO、5%O2，N2为平衡气体的条件下，引入活性金属Ce的催化剂Cex-OMS-2比载体OMS-2的SCR-CO活性具有大幅度提高，其中Ce0.08-OMS-2在175~300 ℃下保持100%的NO转化率，N2选择性在175 ℃达到最大的93.2%。(2)活性测试结果结合ICP、SEM、XRD、BET、XPS、NH3-TPD及H2-TPR表征结果可知：掺杂活性金属Ce使最佳性能催化剂Ce0.08-OMS-2具备明显的孔道结构和更多的表面氧空位，表面积高达261 m2 ·g-1、孔容高达0.52 cm3 ·g-1。部分Ce离子取代OMS-2骨架中的Mn离子，降低催化剂结晶度的同时避免了过度负载造成的催化剂团聚。金属Ce的掺杂，增强了活性金属与氧化锰之间的协同作用，提高Mn4+和表面强Brønsted酸含量，从而提高催化剂的SCR-CO活性。
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