聚乙烯塑料是全球产量最大的塑料，它用途广泛，主要用来制造薄膜和包装材料。聚乙烯产业的进展在很大程度上得益于催化剂的进步。目前，生产聚乙烯的催化剂主要有齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂^{[1, 2]}。其中，茂金属催化剂因催化活性高、活性中心单一、优异的立体选择性和共聚性能在聚烯烃领域快速发展^[3]。

均相茂金属催化剂只能适用于溶液聚合，其在聚合过程反应剧烈，产物形态难以控制，产物易堵塞管道不利于出料^[4]。负载工艺可以改善以上现象，负载型茂金属催化剂保留了茂金属催化剂的优点(如控制微观结构的能力及活性高)，同时满足了工业化的要求(如黏釜问题减轻，形貌可调控，产料堆积密度增大)^[5-8]。

负载化工艺可以提高有效活性中心数目，载体间隔了活性中心，抑制或减慢了双分子失活，延长了催化剂寿命使活性均匀释放，提高了催化效率。其次，负载后的催化剂可适用于更多聚合工艺。硅胶是聚烯烃工业应用研究中最常使用的载体之一，其成本低，比表面积大，具有丰富的孔道结构，表面含有的极性基团可以与助催化剂甲基铝氧烷形成很强的相互作用，提高负载量的同时增大了负载型催化剂的稳定性^[9]。

当前聚乙烯树脂的开发重点是宽/双峰聚乙烯，由于树脂中同时含有短链和长链聚乙烯分子链，其中短链负责流变性能，长链则保证了产品的机械强度，这些使其成为应用中理想的聚合物材料。研究发现相对分子质量分布宽的聚乙烯产品比分布窄的产品具有更好的加工性能、成型性能等^{[10, 11]}。

但遗憾的是，茂金属聚乙烯的力学性能较好，但加工性能远不及由其他催化剂获得的宽/双峰聚乙烯。为了使茂金属聚乙烯兼顾加工和使用性能，解决的有效方法之一就是在聚合时对茂金属聚乙烯的相对质量和分子质量分布进行调控，适当增大茂金属聚乙烯相对分子质量分布宽度以满足不同领域对聚乙烯的要求^{[12, 13]}。

现有的拓宽茂金属聚乙烯相对分子质量分布的研究较少。张林等^[14]以硅胶为载体负载2种活性组分，通过改变2组分比例调控相对分子质量分布，最宽可达17.22，所得聚合物熔体流动速率大加工性能较好。Liu等^[15]以氯化镁为载体制备了负载型催化剂，通过加入内给电子体增大聚合物相对分子质量分布宽度。Mehdiabadi等^[16]发现负载化可以使聚乙烯相对分子质量分布宽度增大，在聚合过程中加入少量1-烯烃，也可以达到增大聚乙烯相对分子质量分布的目的。

本论文研究以硅胶为载体制备负载型茂金属催化剂，通过淤浆聚合得到宽相对分子质量分布聚乙烯，系统探究了MAO加入量、改性时间和温度、锆投料量对催化剂负载含量的影响，聚合温度、压力和1-己烯加入量对聚合活性的影响。

1 实验部分 1.1 实验材料及试剂

硅胶，购自大庆化工研究中心；甲基铝氧烷(质量分数为10%甲苯溶液)，购自Aldrich试剂公司；三乙基铝(1 mol己烷溶液)，购自Aldrich试剂公司；甲苯、正己烷，购自天津市江天化工技术股份有限公司，经4A分子筛脱水、金属钠回流后使用；聚合级乙烯(质量分数99.95%)、高纯氮气(体积分数为99.99%)购自天津特殊气体有限公司。

1.2 实验装置及分析设备

手套箱(LS800S)，产于成都德力斯实业有限公司；Schlenk双排管(M280005)，产于欣维尔玻璃仪器有限公司；LED数显顶置式电子搅拌器(OS20-S)，产于北京大龙兴创实验仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，产于巩义市英予裕华仪器厂；Buchi玻璃反应釜(2011-441)，产于布启仪器设备贸易(上海)有限公司；全自动比表面积及孔径分析仪(PM7240)，产于华璞恒创；高温凝胶渗透色谱仪(PL-GPC 220)，产于美国安捷伦公司；扫描电子显微镜(JSM-5900LV)，产于日本株式会社；激光粒度分布仪(MS2000)，产于英国马尔文公司；电感耦合等离子质谱仪(ICAPQ)，产于赛默飞世尔；筛网(GB/T 6003.1-2012)，产于绍兴市上虞区豪泉筛具厂；熔体流动速率仪(RL-ZlB1)，产于上海思尔达科学仪器；密度梯度仪(6001)，产于意大利CEAST公司。

1.3 实验过程 1.3.1 硅胶预处理

将硅胶置于马弗炉中，105 ℃焙烧1 h，以减少环境中水分对硅胶的影响。氮气氛围下将烧好的硅胶导入三口瓶内封闭，自然降温后送入手套箱待用。

1.3.2 MAO表面改性硅胶的制备

对三口玻璃烧瓶进行抽真空、补氮气置换处理，重复3次，向其中加入质量分数10%的MAO甲苯溶液，连接双排管抽干三口瓶内甲苯溶剂，再补加一定体积甲苯至所需浓度。在手套箱中取1 g硅胶加入三口瓶中，用一次性注射器注入MAO溶液。达到反应温度后，开始机械搅拌，转速250 r ·min^-1。反应完成后停止搅拌等待沉降，待分层明显，将上清液用包裹滤纸的导管抽出。加入甲苯洗涤产物，重复3次，真空干燥后得到白色固体粉末，即MAO改性载体。

1.3.3 负载型催化剂的制备

将MAO改性载体加入三口瓶，加入甲苯预分散；用一次性注射器注入用甲苯溶解的乙烯桥双茚基二氯化锆，室温下机械搅拌，设置转速250 r ·min^-1，反应60 min，反应完成后静置分层，等待分层明显，导出上层清液后加入己烷洗涤，重复3次后经真空干燥得到橙黄色固体粉末，即负载型茂金属催化剂。

1.3.4 乙烯淤浆聚合反应活性测试

乙烯均聚反应：在手套箱中，用一次性注射器抽取少量催化剂待用。对玻璃反应釜进行抽真空补氮气操作，重复3~4次；通氮气条件下，往釜内依次注入己烷、三乙基铝，搅拌2 min后注入催化剂；打开放空阀排尽釜内残余氮气，关闭所有阀门升温到80 ℃后充入乙烯气体至反应压力；反应完成后停止乙烯通入，经降温、沉降、抽滤、真空干燥后得到聚乙烯产品。

乙烯/1-己烯共聚反应：对不锈钢聚合反应釜进行抽真空补氮气操作，重复3~4次；氮气条件下依次注入己烷、1-己烯和三乙基铝，搅拌2 min后注入催化剂。后续操作与均聚过程相同。

2 结果与讨论 2.1 硅胶载体表征

载体是负载型催化剂的重要组成部分，载体的比表面积和孔径分布会显著影响活性组分的负载量和分布，也会影响单体在孔道内传递情况。因此，本研究首先对硅胶载体进行了表征。

利用全自动比表面积及孔径分析仪对硅胶样品的微观结构分析表征，得到样品的吸附-脱附等温曲线如图 1所示。通过Brunauer-Emmet-Teller (BET)法测定硅胶载体的比表面积为299.68 m² ·g^-1，使用Barett-Joyner-Halenda(BJH)法测定孔体积为1.56 cm³ ·g^-1、孔径20.8 nm。使用激光粒度分布仪测试硅胶颗粒大小和粒度分布情况，如图 2所示，硅胶平均粒径为9.99 μm，SPAN值为1.05，硅胶粒径较小且粒度分布均匀。

结果可见，所用硅胶载体比表面积、孔径较大，有利于提高有效活性中心的接枝数目，且硅胶粒径均匀有利于制备粒径集中分布的聚合物，是较好的载体。

2.2 MAO改性条件对载体中Al负载量的影响

MAO在催化体系中作为助催化剂，对催化活性的影响较大。一般增加MAO加入量会对反应有促进作用。但加入过多的MAO不仅会极大提高成本，而且未结合牢固的过量MAO一旦进入溶液还会破坏聚合产物形态，且会极大提高成本。此外，改性时间和改性温度也会影响改性情况。因此，需要对MAO改性硅胶过程中MAO浓度、改性时间和改性温度等工艺条件进行重点考察，研究其对硅胶中Al负载量的影响，并确定最适宜改性工艺条件。

如表 1所示，随着处理时间从1 h延长到4 h, 改性载体中Al含量增加，但是在改性时间超过4 h后，受硅胶表面羟基数量的影响，继续增加处理时间到6 h，Al含量变化不大。随着改性温度从25 ℃升高到70 ℃，Al含量先升高后降低，50 ℃时Al含量最高。这是因为随着温度从低升高，反应速率逐渐增大，但是当温度过高时，MAO分子之间会发生团聚现象，影响其与硅胶表面羟基的结合且更容易脱落。此外，我们还通过浓缩或补加溶剂改变MAO浓度，发现随着加入反应体系MAO浓度增加，Al含量增加。但是当MAO质量分数超过30%时，因反应体系内甲苯溶剂太少，而且硅胶会吸收部分溶剂，反应体系呈现黏胶状而无法搅拌操作。综合考虑，最终确定MAO改性条件为MS-3，即反应时间为1 h，反应温度为50 ℃，w (MAO)为10%，得到的改性载体Al负载量为25.4%。

2.3 茂金属投料量对锆负载量的影响

本研究采用茂金属化合物乙烯桥双茚基二氯化锆作为负载型催化剂的主催化剂。锆作为活性中心，其负载量对活性影响较大。因此，以MS-3改性条件下得到的改性硅胶为载体，研究了茂金属负载过程中，茂金属化合物的投料量对锆负载量的影响。

通过测定元素含量发现，随主催化剂的投料量增加，锆负载量也随之增加。当投料量从0.2%增加到0.4%时，锆负载量也几乎以相同倍数增长；随后再增加投料量，锆含量增长量变缓。这可归因于茂金属化合物负载的主要作用力是与烷基化MAO的静电作用力，当MAO在载体表面上含量一定时，其对茂金属化合物的吸引呈现先快后慢的趋势。

因MAO和茂金属化合物价格昂贵，综合考虑成本和负载效果，以负载型茂金属催化剂Cat2作为接下来聚合过程的研究对象。

2.4 淤浆体系中催化乙烯均聚性能测试

载体和催化剂的粒径大小、粒度分布和形貌直接影响聚乙烯产品的形貌，最终影响产品性能。因此，以正己烷为分散剂，通过激光粒度分布仪分别表征硅胶、改性载体和负载型催化剂的颗粒大小和分布情况。使用扫描电子显微镜表征硅胶、负载型催化剂Cat2和聚乙烯产品的微观结构, 并研究了反应条件对催化剂淤浆体系中催化乙烯均聚性能的影响规律。

如图 3所示，经过改性和负载过程，改性载体和催化剂的粒径增加，粒度分布基本不变。催化剂在大粒径处存在拖尾现象，这是由于存在极少量催化剂黏连。

如图 4所示，以硅胶为载体制备的催化剂保持了硅胶的球形形态。负载型催化剂表面光滑度略有下降，部分存在明显的颗粒状物质，表面粗糙，这是由于少量MAO分布不均。聚合产物成类球形颗粒，这是聚合物基于球形催化剂颗粒生长的“形态复制效应”^[17]。同时，聚合过程中单体通过溶剂扩散到硅胶表面和孔道内接触活性位点，聚合物填充催化剂孔道并包裹着催化剂微粒，致使表面存在大量凸起。

如表 3所示，催化剂活性随温度而增大，在90 ℃时达到632 g ·g^-1。这是因为在温度上升过程中，提升了乙烯的插入速率。但是当温度持续升高时，聚合活性有可能下降，这一方面是因为过高的温度可能破坏催化活性中心的稳定性，另一方面是因为温度升高会抑制乙烯在己烷溶剂中的溶解。

如表 4所示，在0.5~1.0 MPa范围内，升高压力有助于提升反应活性，这是由于压力增大促进了乙烯在己烷溶剂中的溶解度，催化剂活性中心附近底物浓度升高。

2.5 淤浆体系中催化乙烯/1-己烯共聚性能

1-己烯是高性能和高附加值的共聚单体，聚合过程中加入少量1-己烯可以影响聚合活性，改善聚合物性能。因此，继续研究了反应条件对催化剂淤浆体系中催化乙烯/1-己烯共聚性能的影响规律。

从表 5可以看出聚合活性受1-己烯浓度的影响，这是由于共聚单体效应^[18]。本实验中当1-己烯浓度为0.5%时，催化剂活性大幅度提高，为1 577 g ·g^-1，聚合反应速率变大。继续增加1-己烯浓度，活性下降。这是由于少量共聚单体加入时，聚合物链段结晶能力降低，使得聚合物粒子更加疏松，有利于乙烯单体接近被包裹的活性中心提高聚合活性，但由于1-己烯的立体位阻大于乙烯单体，当共聚物浓度达到一定程度时可能会造成乙烯单体插入困难导致聚合活性下降^{[19, 20]}

实验测定了不同浓度1-己烯共聚时，乙烯吸收曲线随反应时间的变化情况，见图 5。

随着反应时间增加，乙烯吸收量呈先上升再降低后又逐渐平缓的趋势。在10~20 min，单位时间内乙烯吸收量最高。20~40 min乙烯吸收量明显降低，因为剧烈反应放出的热量会导致水浴控温系统适量降温来维持体系的反应温度，使活性降低乙烯吸收量下降。40 min后，随聚合进行，反应体系逐渐平稳，乙烯吸收量稳定。在120 min时，催化剂活性下降，但也能维持每1 min 2 g乙烯的吸收量，这表明催化剂寿命较长。

如表 6和表 7所示，本实验制备的负载型催化剂共聚性能较好。随1-己烯加入量增加，聚合物的相对分子质量分布从2.6增加到3.2。聚合物的熔点、结晶度、堆密度和密度降低，熔体流动速率增大，这是因为1-己烯加入后，共聚物侧链增多支化程度变高，分子链的有序结构被破坏，结晶区减少，结晶度变低，产物不像均聚物排列的那么紧密，产物变得蓬松。

表 8显示了产物的粒径分布情况，无论共聚物加入多少，产品粒径主要集中在36~120目，说明1-己烯的含量对聚合产物颗粒的总体分布影响不大。

3 结论

成功制备了MAO改性硅胶负载型茂金属催化剂，通过淤浆聚合工艺乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚得到了宽相对分子质量分布聚乙烯产品，并得出以下结论。

(1) 综合考虑成本和负载效果，确定载体改性条件为温度50 ℃，时间4 h，加入w(MAO)为10%；催化剂负载条件为锆投料量0.4%，得到Cat2催化剂。

(2) 在聚合条件为80 ℃，压力1 MPa条件下，催化剂Cat2均聚合活性为1 083 g ·g^-1，聚合物相对分子质量分布2.6。w(1-己烯)为0.5%时的共聚活性为1 577 g ·g^-1，相对分子质量分布为2.64。1-己烯含量越高，产物相对分子质量分布越宽，1-己烯加入量为3%时，分布扩宽至3.2。

(3) 加入1-己烯后，产物的熔点、密度、堆积密度、结晶度变低，熔体流动速率变大，这表明产品的加工性能得到改善。