有机颜料是一类重要的精细化工产品，大量应用于印刷油墨、涂料、塑料以及功能着色剂等行业^[1]，是国民生活中不可或缺的产品。有机颜料70%以上是偶氮类颜料。目前，国内偶氮颜料的生产大多采用传统釜式反应器的间歇生产工艺，以敞开式、粗放型和劳动密集型等方式作业，传质传热效率低，反应条件控制不够精确，存在着产品粒径较大、质量不稳定，生产过程安全性差、能耗高等问题^[2]。加强技术创新，发展颜料的高效绿色连续化生产方式，优化产业布局，已成为行业内不可置否的一大趋势^[3]。

近年来，利用微反应器进行偶氮化合物连续合成的工作不断被报道^[4]，一系列可溶性的偶氮染料，如苏丹Ⅱ^[5]、甲基橙^[6]、活性黑5^[7]等通过微通道连续重氮化、偶合反应成功合成。由于反应物与产物均可溶，这些偶氮染料的连续化合成取得了很高的收率。在偶氮颜料领域，王法军等^{[8, 9]}应用微筛孔分散反应器在进料流量从0.6~3.0 L ·h^-1连续合成颜料红146，其收率可达99%；使用三相进料的微通道反应器连续化合成颜料黄14，能够精确控制反应pH值，提升了产品的纯度与透明度。杨林涛等^[10]利用微通道反应器分别实现了溶液、乳化液、悬浊液等不同形态芳胺的偶合反应，反应收率可达98%。然而，这些工艺工业化应用难度较大，尤其是涉及到微通道反应器内的连续偶合反应。偶氮颜料的偶合反应是采用重氮盐与偶合组分来进行，其中，偶合组分由于溶解性问题通常是以颗粒分散形式进行反应，长时间运行容易使得微通道反应器的微小尺寸通道发生堵塞；同时，生成的颜料分子沉积到偶合剂颗粒表面，不仅阻碍反应，而且产物粒径可能增大。

针对此问题，课题组采用自主设计的最小尺寸为700 μm的管微碰撞式混合器^[11]，出口内径与进料内径比大于2，反应物料停留时间短，反应结束后产物被立刻排出反应器，有效避免产物沉淀，避免了出口端堵塞。偶合组分采用溶液方式进料可以有效避免微反应器进料的堵塞问题，但是，全溶液物料连续偶合工艺对微反应器的传质传热过程要求会更高。例如常见的双偶氮颜料黄12，其偶合组分要求pH值达到11以上才能形成澄清溶液，而偶合反应的适宜pH值条件为弱酸性，这样就涉及强酸强碱的高放热中和反应等。课题组对连续偶合工艺参数进行优化，以偶合组分的强碱性溶液成功实现了颜料黄12的连续偶合合成，并将收率提高到98%，且颜料产品相较于间歇工艺透明度更高、粒径更小^[12]。

颜料红146是一个代表性的单偶氮有机颜料品种，其偶合反应原料为红色基KD重氮盐和色酚AS-LC。其中，作为偶合组的分色酚AS-LC难溶于水，需要在助溶剂作用下才能在碱性条件形成澄清溶液。本课题组前期已经报道了红色基KD的连续重氮化反应^[13]，本论文主要报道了颜料红146的全溶液物料连续偶合工艺研究成果。基于课题组自主设计的管微碰撞式混合器，全溶液物料连续偶合工艺得到的颜料红产品具有良好的色光，与间歇工艺产品相比，粒径更小，粒径分布更窄，解决了进料过程中物料沉积的问题，适用于工业化放大生产。

3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺(红色基KD)，工业纯，武汉海山科技有限公司；N-(4-氯-2, 5-二甲氧苯基)-3-羟基-2-萘酰胺(色酚AS-LC)，工业纯，武汉海山科技有限公司；盐酸(质量分数37%)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；亚硝酸钠(NaNO₂)，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学公司；尿素，分析纯，天津市元立化工有限公司；聚乙二醇400，分析纯，天津市希恩思生化科技有限公司；无水乙酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；颜料红146标样，蓬莱新光颜料化工有限公司。

JXM-A型机械隔膜计量泵(隔膜材质PTFE)，浙江爱力浦科技股份有限公司；HD2015W型电动搅拌机，上海司乐仪器有限公司；CS-10型精密色差仪，杭州彩谱科技有限公司；BT-9300ST型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；管微碰撞式混合器，自制。

向烧杯中加入70 mL水，一定质量氢氧化钠固体，搅拌溶解。再加入一定体积聚乙二醇，搅拌溶解，补水至混合溶剂体积为100 mL。向混合溶剂中加入精确称量的色酚AS-LC，常温下搅拌30 min，降温至0~5 ℃，保温静置24 h。将得到的固液混合物先用砂芯漏斗过滤，再使用0.45 μm孔径有机膜过滤。收集滤饼并烘干，精确称量滤饼质量。通过质量差法确定色酚AS-LC在溶液中的溶解度(单位g ·L^-1)。以氢氧化钠浓度为横坐标，色酚AS-LC溶解度作为纵坐标，作不同聚乙二醇体积分数溶剂色酚AS-LC饱和浓度与氢氧化钠浓度之间关系的曲线。

向250 mL三口烧瓶中加入100 mL水，16 mL 37%盐酸，7.80 g红色基KD，搅拌下逐渐变为白色浆料，室温下打浆1 h。打浆结束后将三口瓶置于冰浴锅中，冷却至5 ℃，滴加10 mL30%亚硝酸钠溶液，反应30 min。使用淀粉-碘化钾试纸检测亚硝酸钠，加入适量尿素去除过量的亚硝酸钠。反应结束后，抽滤，得到重氮盐溶液。

向500 mL三口烧瓶中加入200 mL去离子水，3.50 g氢氧化钠，12.10 g色酚AS-LC，400 r ·min^-1机械搅拌30 min，得到土黄色偶合组分。将重氮盐于1 h内滴加入偶合组分中，并在过程中添加乙酸钠保持pH=5。反应结束后升温至85 ℃，保温1 h，抽滤，水洗至电导率不变，60 ℃烘干24 h得到颜料红146样品。

向烧杯中加入1 200 mL去离子水，依次加入150 mL盐酸、110 g红色基KD，补水至混合体系总体积为1 500 mL，并使用机械搅拌在400 r ·min^-1的速度下打浆1 h，制得红色基KD浆料备用。在烧杯中加入1 200 mL去离子水，并加入一定质量的亚硝酸钠。待亚硝酸钠溶解后补水至溶液总体积为1 500 mL，制得亚硝酸钠溶液。加入足量冰袋使2液体降温至0~5 ℃，然后泵入管微碰撞式混合器中进行反应，弃去前100 mL混合液，收集之后的混合液并继续搅拌10 min。加入适量尿素去除过量的亚硝酸钠，抽滤得到红色基KD重氮盐溶液，移取1 mL进行浓度测试，将重氮盐溶液在0~5 ℃下保温备用。

向烧杯中加入800 mL去离子水，再依次加入氢氧化钠、聚乙二醇、色酚AS-LC，补水至1 000 mL，搅拌溶解，形成黄棕色的偶合剂溶液，加冰袋使溶液降温至0~5 ℃。将偶合剂溶液与重氮盐溶液同时泵入管微碰撞式混合器中进行反应，弃去前100 mL混合液，收集之后的混合液，在产物罐中继续搅拌30 min。反应结束后，将混合液在90 ℃下保温1 h。混合液冷却后抽滤，将滤饼洗涤至滤液呈中性。滤饼在90 ℃下烘干24 h后得到颜料红146。

偶合反应收率按式(1)计算。

式(1)中：m₀为得到反应液质量，g；m₁为颜料产品质量，g；M₀为偶合剂溶液总质量，g；M₁为偶合剂溶液中色酚AS-LC的质量，g。

色光：基于CIE-L^*a^*b^*颜色空间，其中L^*为亮度，由黑(-L)到白(+L)，a^*、b^*为色度，a^*表示从绿色(-a)到红色(+a)，b^*表示从蓝色(-b)到黄色(+b)。ΔE为颜色空间中2点的欧几里得距离。

粒径分布：通过激光粒度分布仪测试颜料的粒径D₁₀、D₅₀、D₉₀以及D[4, 3]。其中D₁₀、D₅₀、D₉₀分别表示小于此粒径的含量占全部样品的10%、50%和90%，D[4, 3]表示样品的体积平均粒径。

连续偶合工艺研究中我们选择偶合组分与重氮盐溶液等流量以简化控制问题。前期关于红色基KD的连续重氮化反应得到的重氮盐浓度约为0.3 mol ·L^-1，为此这里要求色酚AS-LC澄清溶液的质量浓度应为54 g ·L^-1。然而，色酚AS-LC难溶于水，即使在强碱条件下也不能得到澄清溶液。聚乙二醇(PEG)是色酚溶解时常用的助溶剂。图 1给出了色酚AS-LC在水中的溶解度随PEG400与氢氧化钠用量的变化曲线。在仅有PEG400的条件下，色酚AS-LC在水中的溶解度极低。随着氢氧化钠的用量增大，色酚AS-LC在PEG400与水的混合溶剂中溶解度也在逐渐增大；相同的氢氧化钠浓度下，PEG400体积分数的增大也可以提高AS-LC的溶解度。因此，可以采用氢氧化钠与PEG400辅助配制偶合组分色酚AS-LC的澄清溶液。考虑到颜料红146偶合反应的适宜pH值为弱酸性(4.5~6.5), 偶合组分中氢氧化钠在反应时还应与重氮盐溶液中的强酸发生中和反应以满足偶合反应的pH值条件。

图 1 不同PEG400体积分数与氢氧化钠质量浓度下色酚AS-LC在水中的溶解度 Fig.1 Solubility of naphthol AS-LC in water at different volume fractions of PEG400 and mass concentrations of sodium hydroxide

图选项

综合考虑之后，本研究选择在PEG400体积分数10%、氢氧化钠质量浓度为15 g ·L^-1的条件下来配置色酚AS-LC的澄清溶液，所有的工艺优化都是基于该溶液来进行。

偶合组分色酚AS-LC溶液为强碱性，重氮盐溶液为强酸性，二者碰撞混合时将会发生强酸强碱的中和反应和重氮盐与偶合组分之间的偶合反应。前期颜料黄12的研究结果表明，该中和反应的速率会快过偶合速率^[14]，所以反应器内偶合反应开始进行时体系已经完成酸碱中和并达到平衡pH值，即偶合反应是在此平衡pH值下进行的。AS-LC溶液和重氮盐溶液二者等体积反应时的平衡pH值约为4.5，而颜料红146偶合反应的适宜pH值在4.5~6.5之间。为了调节连续工艺偶合反应的pH值环境，我们选择在色酚AS-LC溶液中加入醋酸钠。醋酸钠可以与盐酸形成缓冲溶液，对偶合反应pH值的平衡稳定更有利，且缓冲溶液的pH值与醋酸钠的用量有关。图 2(a)为不同醋酸钠的添加量下偶合反应pH值的变化曲线。随着醋酸钠添加量的逐渐增加，偶合反应的pH值也相应增大，二者间呈现出良好的线性关系，拟合方程为Y=0.16X+4.63，相关系数为R²=0.983。当醋酸钠添加量达到12 g ·L^-1时，偶合反应的pH值达到6.5，基本覆盖了颜料红146偶合反应的适宜pH值范围。

图 2 偶合剂溶液中醋酸钠质量浓度对(a)偶合反应pH值、收率和(b)颜料色光的影响(物料流量为60 L ·h-1，进料温度为5 ℃，后处理保温温度为90 ℃) Fig.2 Effect of the mass concentration of sodium acetate in the coupling agent solution on the (a) pH, yield and (b) pigment color properties of the coupling reaction (Flow flux 60 L ·h-1, temperature 5 ℃, heat preservation temperature of post-treatment 90 ℃)

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为了确定醋酸钠的合适用量，我们考查了不同偶合反应pH值下颜料样品的收率及其色度学参数，结果见图 2。随着偶合反应pH值从4.5上升到6.5，颜料红146的收率呈现为先增大后减小的趋势，并在偶合反应pH值为5.6时达到最大，为95.1%。颜料红146间歇工艺时最适宜反应pH值一般为4.5~5.0，之前组里采用色酚AS-LC弱酸性浆料进行连续偶合反应时的最适宜反应pH值为5^[13]，这里的最适宜反应pH值为5.6，高于前者。这应该与偶合反应的速度有关，当采用色酚AS-LC弱酸性浆料进行偶合反应时，色酚AS-LC基本以颗粒形式存在反应体系中，因此其偶合反应实际是一个先溶解然后进行反应的过程。相比之下，本研究采用色酚AS-LC澄清溶液进行反应时完全没有溶解过程，所以偶合反应速度要快得多。重氮盐不稳定，水溶液pH值以及温度的提高都会增强重氮盐的分解，更快的偶合速度意味着重氮盐分解概率的降低，因此其允许在更高的pH值条件下进行偶合反应。

不同偶合反应pH值下所得颜料样品虽然都为红色，但是色光仍有着明显变化。如图 2(b)所示，所有样品的表现为红色为主(a^*>64)。颜料样品亮度L^*较高(L^*>50)，L^*随着偶合反应出口pH值由4.5逐渐升高至6.5呈现为增大的趋势，即样品往明亮趋势变化；a^*呈现为降低的趋势，即颜料从红色相向绿色相转变；而b^*随着偶合出口pH值升高则先表现为降低然后又升高，在偶合反应pH值为5.8时b^*最小，这表明可通过偶合反应pH值来调控颜料的颜色从蓝色相向黄色相之间的平衡迁移。当偶合反应出口pH=5.6时，颜料样品色光与标准颜料的色光最接近，ΔE=1.17。

相对于一般偶氮颜料的合成，这里偶合组分溶液中增加了PEG400助溶剂。助溶剂的引入将会使得废水COD的增加，也会提高生产成本。为了优化聚乙二醇的用量，我们考查了PEG400体积分数对偶合反应的影响。实验过程中偶合反应pH值都约为5.6，颜料收率及色度学参数的结果如图 3所示。PEG400体积分数为10%、12%和15%时，颜料红146的收率和色光都变化不大。而PEG400体积分数为8%时，颜料红146的收率明显降低，仅为92.5%，同时黄色相加重，色光与标准颜料偏离度即ΔE最大，为1.88。我们推测这可能与色酚AS-LC在溶液中的溶解度有关，在PEG400的体积分数为8%、氢氧化钠浓度为15 g ·L^-1的条件下所得到的色酚AS-LC溶液基本接近于饱和溶液，当其与重氮盐溶液碰撞混合时巨大的pH值变化可能使得AS-LC在偶合反应前析出从而影响到收率和产品色度。

图 3 PEG400体积分数对(a)偶合反应收率和(b)颜料色光的影响 Fig.3 Effect of PEG400 volume fraction on (a) coupling reaction yield and (b) pigment color properties

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连续工艺中物料流量会影响到重氮盐溶液与色酚AS-LC溶液碰撞混合效果，也会影响到物料在反应器中的停留时间，是工艺优化的一个重要参数。图 4是不同物料流量下偶合反应的颜料收率及色度学参数测试结果。物料流量在30~70 L ·h^-1之间时，颜料收率略有波动，但都在95.0%以上；此时，颜料的L^*和a^*变化非常小，但是b^*出现了明显变化，先减小后上升。在物料流量为40 L ·h^-1时，颜料收率最大，为97.2%；此时样品与标准颜料的色光最接近，ΔE=1.17。

图 4 物料流量对(a)偶合反应收率和(b)颜料色光的影响 Fig.4 Effect of material flow flux on the yield of (a) coupling reaction and (b) pigment color properties

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后处理保温温度会对颜料的结晶情况乃至色光有一定影响，也是偶氮颜料合成时需要考查的一个参数。图 5为不同后处理保温温度下颜料的色度学参数测试结果。后处理保温温度从70 ℃逐渐升高到95 ℃，颜料的L^*表现为先增大后减小，a^*略有增大，而b^*则为先减小后增大。当后处理保温温度为85 ℃时，颜料样品的色光与标准颜料最为接近，ΔE=1.17。

图 5 后处理保温温度对颜料色光的影响 Fig.5 Influence of heat preservation temperature of post-treatment on pigment color properties

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基于上述工艺优化的结果，我们选择PEG体积分数为10%、氢氧化钠用量为15 g ·L^-1、色酚AS-LC浓度为54 g ·L^-1的条件配制偶合组分溶液，并在物料温度为5 ℃、流量为60 L ·h^-1、后处理保温温度为85 ℃的参数控制下采用连续偶合工艺制备颜料红146样品，并与采用间歇工艺生产的颜料红146标准样品为对照分析二者的性能差异。

连续化工艺得到的颜料红146样品与标准样品的XRD图[图 6(b)]基本一致，衍射峰的位置及其相对强度相近。但是二者的粒径差异较大。如表 1所示，标准样品的平均粒径为28 μm左右，连续化工艺样品的粒径偏小，分布窄，平均粒径在2~3 μm，最大粒径不超过20 μm。这与全溶液物料反应时避免了颜料分子在偶合剂表面聚集有关。图 6(a)为连续工艺颜料红146样品和标准样品的应用性能对比测试结果。连续化工艺样品的遮盖力好，着色力达到100%。相比于标准样品，连续化工艺样品色光偏黄，偏艳。

图 6 连续化样品性能测试：(a)应用性能测试；(b) XRD测试 Fig.6 Continuous sample performance test: (a) application performance; (b) XRD test

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如表 2所示，我们还对工艺废水量进行了估算。实验室间歇工艺时每千克颜料红146的废水量约为27.3 kg，连续工艺的废水量为25.7 kg，废水量略有减小。这个优势在工业生产上更加明显，目前颜料红146的工业生产废水量约60 g ·g^-1，而连续工艺用于生产时废水量基本与实验室工艺相当，约28 g ·g^-1。但是，由于PEG400的添加，连续工艺废水的化学需氧量(COD)大幅度增大了，这将增大废水处理的难度。

染料颜料是国民经济发展所需的重要基础材料，也是国家发展战略需求的重点行业。偶氮颜料的连续合成工艺契合重点基础材料产品的绿色高效低碳生产战略目标需求。堵塞问题是偶氮颜料连续合成工艺需要突破的首要问题。本研究分析了颜料红146的全溶液物料连续偶合工艺，以评估使用全溶液反应物料实现偶氮颜料的连续合成工艺的可行性，并与间歇工艺对比分析其优势。

(1) 工艺角度。在聚乙二醇助溶作用下可以获得色酚AS-LC的澄清水溶液，且浓度可以满足连续合成工艺需求；以管微碰撞式混合器为反应装置，实现了颜料红146全溶液进料的连续偶合反应，产品收率97%以上，优于现有间歇工艺。全溶液物料进料，产品粒径不超过20 μm，有效控制大颗粒的出现，杜绝了连续运行过程中物料沉积堵塞等问题，为工艺的工业化应用奠定了基础。

(2) 产品角度。通过工艺参数可以调节颜料样品的色光。当偶合剂溶液中聚乙二醇体积分数=10%、偶合反应出口pH=6、进料流量60 L ·h^-1、后处理温度85 ℃时，颜料红146样品色光与标准样品最接近，在LAB-CIE色坐标空间下ΔE＜1。连续工艺样品粒径小且分布窄，遮盖力好，着色力可达100%。

(3) 废水角度。颜料红146全溶液物料连续偶合工艺的废水量相对间歇工艺有明显减低，符合减排需求，但是COD大幅度增大，提高了废水处理难度。

(4) 安全角度。颜料红146全溶液物料连续偶合工艺采用本质安全的微反应器^[15-17]，大大提升了偶合工艺的安全性，具有工业应用前景。