2024, Vol. 41
2. 赤峰瑞阳化工有限公司, 内蒙古 赤峰 024076;
3. 内蒙古自治区多元醇化工新材料企业重点实验室, 内蒙古 赤峰 024076;
4. 中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室, 贵阳 550016
2. Chifeng Ruiyang Chemical Co., Ltd., Chifeng, Inner Mongolia 024076, China;
3. Key Laboratory of Polyol Chemical New Materials Enterprises of Inner Mongolia Autonomous Region, Chifeng, Inner Mongolia 024076, China;
4. National Key Laboratory for Efficient and Comprehensive Utilization of Medium and Low Grade Phosphate Rock and Its Associated Resources, Guiyang 550016, China
绿色化学正在成为21世纪的发展前沿，在设计合理的合成过程时，避免使用有害物质和产生有毒废物，引起了科研工作者极大的关注。在这种背景下，近年来，离子液体(Ionic liquid，IL)作为一种绿色溶剂，已经快速成为一种有前途的替代反应介质。
离子液体是完全由阳离子和阴离子组成的液体盐。碱性离子液体可作为溶剂[1]，并且其稳定性[2]和电导率极好[3]，有独特的无蒸汽性和可重复使用性，为开发环保的碱性催化剂提供了新的可能性，在一些催化有机反应中，含咪唑阳离子的离子液体可以作为强介质，不仅可以促进催化剂的回收，而且可以提高反应速率和提高选择性[4]。
目前，碱性离子液体已成功地应用于有机反应催化剂，例如在Knovenagel反应、Adol反应、酯化反应、曼尼希反应、Markovnikov反应、Herry反应等[5-11]。碱性离子液体作为环保溶剂[12]和催化剂，具有高活性、选择性和易于回收，可取代传统的碱，如KOH、NaOH、Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3、NaOAc、三乙胺或四丁基乙酸铵[13]，由此为催化三羟甲基丙烷的合成提供了可能性。
三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane，TMP)是一种三元醇。三羟甲基丙烷主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域，也可用于合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、润湿剂、炸药和印刷油墨等[14-17]，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。目前生产主要方法为Cannizzaro法和催化加氢法，前者催化剂主要为无机催化剂(NaOH、KOH等)；后者则需要在反应的不同阶段变换催化剂，先是三乙胺或离子交换树脂后为特殊金属(如：Ni系、Cu系催化剂)[18-23]。反应结束后处理程序复杂，且实验中的催化剂转化成无机盐成为副产物(甲酸钙、甲酸钠)，影响产品质量。
研究发现碱性离子液体可用于合成TMP[24]，对比使用Ca(OH)2等碱性催化剂，减少了许多后处理步骤以及副产物的生成，且碱性离子液体可以进行回收率利用，符合绿色化工生产。因此本论文拟采用咪唑类离子液体[Bmmim]OH作为催化剂代替传统的Ca(OH)2催化剂，以甲醛和正丁醛为原料合成TMP，并以Box-Behnken响应面法探究其最适宜生产工艺条件。
1 实验 1.1 实验材料与仪器材料：[Bmmim]Br，分析纯，安徽泽开科技有限公司；甲醇，乙醇，甲醛，正丁醛，分析纯，赤峰瑞阳化工有限公司；KOH，三氯甲烷，无水硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1, 6-己二醇，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙醚，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。
仪器：安捷伦7890B气相色谱仪，真空泵，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，傅里叶变换红外光谱仪，泵头TG-1 BT100-3J型Longerpump蠕动泵。
1.2 实验方法 1.2.1 [Bmmim]OH的制备将0.1 mol KOH 5.61 g溶于适量甲醇中，待溶解完毕后加入0.1 mol[Bmmim]Br 23.315 g，此时溶液呈白色，室温下剧烈搅拌反应24 h[25]，减压蒸馏2 h除去溶剂甲醇，得到粗[Bmmim]OH。后用乙醚洗涤，得[Bmmim]OH纯品，收率为87.39%。
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(1) |
三羟甲基丙烷的合成中会发生以下反应：
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(2) |
称取甲醛加入1 L反应器中，加入适量[Bmmim]OH离子液体，BT100-3J型蠕动泵30 ℃下匀速流加正丁醛，反应2 h，流加完毕后，升温至70 ℃反应4 h。通过旋转蒸发仪连续升温45~60 ℃去除水后，加入三氯甲烷结晶，在50 ℃下对结晶物减压干燥3 h，所得到的固体在乙酸乙酯中进一步再结晶，最终的TMP产物为白色固体。
1.2.3 表征采用FT-IR对合成的[Bmmim]OH纯品和TMP进行表征。配制0.43 g ·L-1 2-乙基丙烯醛、1.02 g ·L-1 2-乙基-2-己烯醛、2.42 g ·L-1 2-乙基-1, 3-己二醇、2.69 g ·L-1内标1, 6-己二醇和12.24 g ·L-1三羟甲基丙烷成混合标准品。并用气相色谱仪内标法对TMP及其副产物浓度进行定性和定量分析[26]。
1.2.4 单因素实验以Cannizzaro反应时间、投料速度和原料物质的量之比为单因素，以TMP产物浓度为目标考察其影响。
1.2.5 Box-Behnken响应面法优化实验根据DESIGN-Expert 12.0中Box-Behnken响应面法设计要求进行实验，并对数据进行模拟拟合，得出最适宜参数组合。
2 结果与讨论 2.1 表征结果[Bmmim]OH离子液体和TMP的FT-IR光谱图如图 1和图 2所示。
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| 图 1 [Bmmim]OH离子液体红外光谱 Fig.1 FT-IR spectra of [Bmmim] OH ionic liquid |
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| 图 2 三羟甲基丙烷红外光谱 Fig.2 FT-IR spectra of trimethylolpropane |
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由图 1可知，3 325.08 cm-1为离子液体中醇羟基O—H吸收峰，2 942.01和2 821.17 cm-1的为咪唑环侧链上的—CH2—和—CH3基团的伸缩振动，1 649.18 cm-1处为咪唑环上的—C C—双键伸缩振动吸收峰，在1 535.17 cm-1处为咪唑环骨架C—N伸缩振动吸收峰，1 457.65 cm-1处吸收峰为咪唑环上侧链—CH2CH2CH2CH3中—CH2—的C—H面内弯曲振动吸收峰[27]，在896.74和748.53 cm-1分别为咪唑环上C—H面内和面外弯曲振动峰，因此证明实验合成了[Bmmim]OH离子液体。
由图 2可知，3 206.64 cm-1为羟基的特征吸收，2 957.26、2 927.17和2 882.02 cm-1为—CH3和—CH2—伸缩振动吸收峰，1 381.43、1 207.30和1 155.70 cm-1为烷基上的C—H吸收峰，1 058.96和1 010.00 cm-1处吸收峰为醇羟基上的C—O伸缩振动。由此可见，实验成功合成了TMP。
通过图 3(b)可知各组分出峰时间，经过内标法的计算在反应结束后各组分浓度如下：2- 乙基丙烯醛浓度为0.04 g ·L-1、2-乙基-2-己烯醛为0.49 g ·L-1、2-乙基-1, 3-己二醇为0.26 g ·L-1、三羟甲基丙烷为12.22 g ·L-1。
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| 图 3 三羟甲基丙烷合成中气相色谱图 Fig.3 Gas chromatogram of TMP synthesis |
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本研究分别考察了Cannizzaro反应时间：10、20、30、40、50和60 min，甲醛与正丁醛物质的量之比：3.01、3.02、3.04、3.06、3.08、3.10，3.12，投料速度：9.80、10.00、10.20、10.40、10.60和10.80，对于TMP生成浓度的影响，结果如图 4所示。
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| 图 4 单因素实验结果 Fig.4 Single factor experiment results |
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由图 4可知，随着时间增加，TMP质量浓度增加，等到达平衡状态之后，时间的增加会降低TMP的质量浓度，因为随着反应中TMP的增加，以TMP作为反应底物分子间脱水会产生双三羟甲基丙烷。而甲醛与正丁醛物质的量之比不断增加，在超过了理论物质的量之比3 ∶1的情况下，增加甲醛会增加正丁醛的转化率，而当甲醛过量时，各种副产物都会增加，而TMP不再会有增加的趋势，反而降低。在投放正丁醛的速度过快时，正丁醛会瞬时过量，会增大正丁醛自缩合成2-乙基-1, 3-己二醇。
因此在单因素的基础上选择Cannizzaro反应时间：20~40 min，n(甲醛)/n(正丁醛)：3.06~3.10，投料速度：10.20~10.60。以上条件作为响应面实验的水平。
2.3 Box-Behnken响应面结果与讨论根据单因素影响实验，本研究选择响应面因素水平如表 1所示。
| 因素 | 编码 | 各水平取值 | ||
| -1 | 0 | 1 | ||
| Cannizzaro反应时间t/min | X1 | 20 | 30 | 40 |
| 甲醛与正丁醛物质的量之比r | X2 | 3.06 | 3.08 | 3.10 |
| 投料速度v/(r·min-1) | X3 | 10.20 | 10.40 | 10.60 |
将上述因素水平输入Design-Expert 12软件中，得到以下实验记录表，实验设计及结果见表 2，响应面回归模型方差分析结果见表 3。以TMP浓度为Y进行拟合得到了回归方程为：
| $ \begin{gathered} Y=12.82+0.1663 X_1-1.16 X_2+0.3561 X_3- \\ 0.7465 X_1 X_2+0.8075 X_1 X_3+0.3367 X_2 X_3- \\ 1.48 X_1^2-1.09 X_2^2-0.8555 X_3^2 \end{gathered} $ | (3) |
| 序号 | Cannizzaro 反应时间 t/min |
甲醛与正丁醛 物质的量 之比r |
投料 速度v/ (r·min-1) |
TMP 浓度c/ (g·L-1) |
| 1 | 30 | 3.10 | 10.20 | 9.191 |
| 2 | 40 | 3.08 | 10.20 | 9.256 |
| 3 | 30 | 3.06 | 10.60 | 11.893 |
| 4 | 40 | 3.10 | 10.40 | 8.577 |
| 5 | 20 | 3.08 | 10.20 | 10.794 |
| 6 | 30 | 3.06 | 10.20 | 12.057 |
| 7 | 30 | 3.08 | 10.40 | 12.795 |
| 8 | 40 | 3.06 | 10.40 | 12.515 |
| 9 | 30 | 3.08 | 10.40 | 12.639 |
| 10 | 30 | 3.08 | 10.40 | 12.665 |
| 11 | 30 | 3.10 | 10.60 | 10.374 |
| 12 | 20 | 3.10 | 10.40 | 9.482 |
| 13 | 40 | 3.08 | 10.60 | 11.786 |
| 14 | 20 | 3.08 | 10.60 | 10.094 |
| 15 | 30 | 3.08 | 10.40 | 12.825 |
| 16 | 20 | 3.06 | 10.40 | 10.434 |
| 17 | 30 | 3.08 | 10.40 | 13.177 |
| 项目 | 平方和 | df | 均方 | F值 | P值 |
| 模型 | 36.47 | 9 | 4.05 | 66.04 | ＜0.000 1 |
| X1-Cannizzaro反应时间 | 0.221 1 | 1 | 0.221 1 | 3.6 | 0.099 5 |
| X2-甲醛与正丁醛物质的量之比 | 10.75 | 1 | 10.75 | 175.24 | ＜0.000 1 |
| X3-投料速度 | 1.01 | 1 | 1.01 | 16.53 | 0.004 8 |
| X1X2 | 2.23 | 1 | 2.23 | 36.33 | 0.000 5 |
| X1X3 | 2.61 | 1 | 2.61 | 42.51 | 0.000 3 |
| X2X3 | 0.453 6 | 1 | 0.453 6 | 7.39 | 0.029 8 |
| X12 | 9.25 | 1 | 9.25 | 150.75 | ＜0.000 1 |
| X22 | 4.97 | 1 | 4.97 | 80.92 | ＜0.000 1 |
| X32 | 3.08 | 1 | 3.08 | 50.22 | 0.000 2 |
| 残差 | 0.429 5 | 7 | 0.061 4 | ||
| 失拟项 | 0.244 7 | 3 | 0.081 6 | 1.76 | 0.292 6 |
| 纯误差 | 0.184 9 | 4 | 0.046 2 | ||
| 总计 | 36.9 | 16 |
由表 3可知，模型F值为66.04，P值＜0.000 1, 说明该模型显著。失拟项P值为0.292 6>0.05，表明模型误差在可允许范围内, 失拟项不显著。实验R2=0.988 4, 与校正值R2=0.973 4差值小于0.2，说明该模型可信度高，以及信噪比22.674>4，模型的变异系数为2.21%且小于10%，表明该模型精密度和准确度高。并且由表 3显示一次项X2、二次项X1和X2的P值＜0.000 1，表明其非常显著。而一次项X1，和Cannizzaro反应时间、甲醛与正丁醛物质的量之比、投料速度(P值＜0.05)交互作用对TMP浓度的影响显著。一次项X1-Cannizzaro反应时间P值>0.05，表明其对于TMP浓度影响不显著。
2.3.2 残差分析模型和数据的相关性与可靠性可以通过残差来检验。
在图 5中为残差正态分布图，其中实验数据点均匀分布在直线两侧，分布规律正常，表明标准偏差与实际值差别很小，模型呈正态分布。而图 6为残差与上升的预测响应值之间的关系，可得残差随机分布，残差与拟合值不相关，说明该模型适应性良好。
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| 图 5 残差正态图 Fig.5 Normal plot of residuals |
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| 图 6 残差与预测值关系图 Fig.6 Residuals vs the predicted |
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为更清晰了解各因素相交互作用的影响，本论文分析了其等高线图和三维图，如图 6~图 8所示。
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| 图 7 Cannizzaro反应时间与甲醛正丁醛物质的量之比交互作用 Fig.7 Interaction between Cannizzaro reaction time and molar ratio of formaldehyde to butanal |
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| 图 8 Cannizzaro反应时间与投料速度交互作用 Fig.8 Interaction between Cannizzaro reaction time and feeding speed |
| |
在3D图中，曲面坡度越陡，说明对于TMP质量浓度的影响越强。等高线越趋于圆形，两相交互对TMP质量浓度影响不显著；等高线越趋于椭圆形，则交互作用对TMP影响显著。
由图 7可见，当固定投料速度时，Cannizzaro反应时间与甲醛正丁醛物质的量之比交互作用的等高线图为椭圆形，且三维图坡度陡峭，说明其交互作用对TMP浓度的影响作用大且显著。随着Cannizzaro反应时间增加，物质的量之比对TMP质量浓度强度先增大后减小，这是因为当Cannizzaro反应时间短时，HCHO与中间产物2, 2-二羟甲基丁醛歧化反应未达到平衡状态，而当达到平衡状态时，TMP会自缩合生成副产物双三羟甲基丙烷。
图 8为Cannizzaro反应时间与投料速度交互作用的等高线图和三维图，并且分别为椭圆形和陡峭状，表明其交互作用对于TMP质量浓度影响强且显著。当固定HCHO和CH3CH2CH2CHO物质的量之比时，随着Cannizzaro反应时间增加，投料速度增大使TMP质量浓度先增加后减小，原因是当投料速度加快，正丁醛自缩合生成2-乙基-1, 6-己二醇。
从图 9可知，甲醛正丁醛物质的量之比与投料速度交互作用的等高线呈椭圆形，但没有上述交互作用强烈；三维图坡度陡峭，说明其交互影响强且较为显著。在固定Cannizzaro反应时间下，随着甲醛与正丁醛物质的量之比增加，投料速度对TMP影响先增大由减弱，且投料速度在10.30~10.50最适宜，原因是正丁醛与甲醛的羟醛缩合反应达到一个相互平衡的状态，合成中间产物CH3CH2C(CH2OH)2CHO。
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| 图 9 甲醛正丁醛物质的量之比与投料速度交互作用 Fig.9 Interaction between molar ratio of formaldehyde and butyraldehyde and feeding rate |
| |
由Design-Expert 12.0推荐的最适宜合成条件为：Cannizzaro反应时间：37.21 min、甲醛正丁醛物质的量之比：3.074、投料速度：10.45 r ·min-1，其最佳的TMP质量浓度为12.744 g ·L-1。
2.3.4 模型实验验证根据响应曲面最佳实验结果，Cannizzaro反应时间：37.21 min、n(甲醛)/n(正丁醛)为3.074、投料速度：10.45 r ·min-1，分别进行3次实验。3次实验的平均值为12.406 g ·L-1，平行实验的RSD为0.22%＜2%，与预测值的偏差率为2.65%，表明此建立的模型可信度高。
3 结论(1)[Bmmim]Br与KOH在常温状态下可反应制得[Bmmim]OH离子液体，且产率为87.39%。
(2) 在分别考察了单因素Cannizzaro反应时间、甲醛与正丁醛物质的量之比、投料速度后，实验结果表明最适宜Cannizzaro反应时间为40 min，最适宜范围为20~40 min；最适宜n(甲醛)/n(正丁醛)为3.06，最适宜范围为3.06~3.10；最适宜投料速度为10.40 r ·min-1，最适宜范围为10.20~10.60 r ·min-1。
(3) 在Box-Behnken曲面分析法优化[Bmmim]OH催化合成三羟甲基丙烷实验中，实验结果分析发现，最适宜合成条件为Cannizzaro反应时间：37.21 min、n(甲醛)/n(正丁醛)为3.074、投料速度：10.45 r ·min-1，其最适宜的TMP质量浓度为12.744 g ·L-1。显著性关系：甲醛正丁醛物质的量之比>投料速度>Cannizzaro反应时间。
(4) 模型实验验证结果表明，实验值与预测值偏差率为2.65%，说明模型可信度高，预测准确。
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