2024, Vol. 41
2. 浙江精功新材料技术有限公司, 杭州 310000
2. Zhejiang Jinggong New Material Technology Co., Hangzhou 310000, China
随着全球工业化发展加速，能源危机和环境保护日益受到重视。光催化技术由于可以直接利用太阳能且环境友好，近年来被认为是一种可用于清洁能源的生产和污染水源中染料、重金属离子等污染物无害化处理的有前景的方法，并已取得了一些出色的成果[1, 2]。
自1972年Fujishima和Honda[3]报道了TiO2电极在近紫外光照射下水解制氢成功以来，越来越多的学者研究了各种半导体的光催化过程并逐渐完善了光催化机制[3-5]。根据目前的研究，光催化可以被分为3个基本过程：(1)光吸收、光激发过程：半导体吸收的能量大于或者等于带隙Eg的光子，受激产生光生电子-空穴对，电子跃迁到导带(CB)上称为光生电子，空穴留在价带(VB)内称为光生空穴。(2)光生载流子分离、复合过程：受激发的载流子在电场作用下或者通过扩散运动方式向表面迁移和光生载流子之间发生复合，并以热或光能的形式将吸收的能量释放。(3)界面催化反应过程，即迁移到催化剂表面的电子和空穴分别与表面的吸附物质发生还原和氧化反应。基于上述过程，参与界面催化反应的电子或空穴可以对目标物进行还原或氧化处理，从而实现诸如有机污染物的降解、重金属离子的还原解毒、CO2的还原和氢气的生产等化学过程[6]。然而，单一的半导体光催化剂(如常见的TiO2、WO3和CdS等)存在光吸收较低、光生载流子复合率较高和光腐蚀等问题，显著影响着单一半导体光催化剂的光催化性能。
为了提升光催化效率，研究者通过将不同半导体构成异质结[7, 8]来优化其能带结构并提升载流子迁移效率、扩大光催化剂的光吸收范围以提高光催化效率，使其可以应用于更多场景。此外，贵金属修饰[9]、元素掺杂[10]、缺陷工程[11]和晶面工程[12]等改性方法对光催化效率的积极影响在近年来也被越来越多的科研工作者发现并研究。
1977年，Shirakawa等[13]发现反式聚乙炔经碘掺杂后导电性大幅增强，这引发了一系列导电聚合物的制备及应用的进一步研究[13-15]。其中，聚苯胺(Polyaniline，PANI)由于具有制备简单、掺杂机理独特、毒性低、成本低、表面积/体积比大、环境稳定性好和氧化还原性质特殊等优点，被认为是本征导电聚合物家族中最有吸引力的成员之一，并被广泛应用于太阳能电池、传感器、防腐涂料、膜分离和化学吸附等领域中[16-20]。
除了作为导电聚合物而被广泛应用，PANI作为光催化改性剂在改善无机半导体的光催化性能方面也呈现出突出优势[21-23]，包括：(1)作为光生空穴受体，具有良好的光生载流子传输能力，有利于促进光生电子e-和光生空穴h+的快速转移和分离；(2)作为光敏剂，具有良好的可见光吸收能力，可以有效地减小复合催化剂的带隙宽度并极大地提升其可见光吸收能力，这显著提高了光催化效率；(3)聚苯胺合适的能带结构利于其与常见的无机半导体形成不同种类的异质结，实现高效的界面电荷转移；(4)聚苯胺出色的比表面积显著增强了其吸附能力，增强了光催化过程中反应物与催化剂的接触，强化了表面反应过程。因此，PANI在提升光催化剂可见光吸收、载流子分离和强化界面反应等方面展示出显著效果，值得进一步研究。
本论文介绍了PANI的基本性质及其与半导体形成纳米复合材料的制备方法，梳理了近年PANI对半导体光催化剂改性方面的研究报道，重点对PANI改性的催化剂在废水处理和产氢等领域的应用进行了综述，并对PANI修饰的光催化剂现状和未来发展进行了展望。
1 聚苯胺的基本性质经过多年研究，人们对聚苯胺的制备及分子结构-性能之间的关系有了更加全面、深入的认识。通常认为本征态聚苯胺具有3种典型的结构状态：完全氧化态聚苯胺(PNB，Pernigraniline base form)、完全还原态聚苯胺(LEB，Leucoemeraldine base form)和中间氧化态聚苯胺(EB，Emeraldine base form)，其基本的重复单元如图 1所示。
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| 图 1 聚苯胺的重复单元 Fig.1 Repeated units of polyaniline |
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其中y值代表聚苯胺的氧化/还原程度。当y=0时，是完全氧化态(PNB)；y=0.5时，是中间氧化态(EB)；y=1.0时，是完全还原态(LEB)。聚苯胺的三态之间可以相互可逆地转化，且不同状态下的本征态PANI可以通过适当的掺杂方式获得导电态PANI[24]。其中最重要的是中间氧化态聚苯胺(EB)，未经掺杂的中间氧化态聚苯胺(EB)是电绝缘体，但经质子酸掺杂后，其电导率得到极大的提高，可达到半导体或金属的导电能力[16, 25]。这是由于经过质子酸掺杂后生成的中间氧化态盐(EBS)具有优异的导电性能，并被广泛证实为优秀的导体。掺杂态聚苯胺的分子链主要由还原单元(—NH—B—NH—)、氧化单元(—N Q N—)和被质子化的氧化单元3部分组成，其中B、Q分别为苯环和醌环。常用的掺杂酸有盐酸、硫酸、磷酸、樟脑磺酸、对甲基苯磺酸和十二烷基苯磺酸等[26, 27]。不同类型的酸掺杂除了影响聚苯胺的导电性外，还影响聚苯胺的溶解性。Krukiewicz等[28]的研究表明根据对各种掺杂剂选择性的使用或对侧链的化学修饰，可以使聚苯胺的带隙在1~3 eV之间波动。除了聚苯胺所独有的质子酸掺杂外，聚苯胺还可以像其他导电聚合物一样经过氧化还原完成p-型掺杂或n-型掺杂。完全还原态的聚苯胺可以与诸如I2的氧化剂反应发生p-型掺杂[29]，完全氧化态聚苯胺利用K离子注入可以发生n-型掺杂[30]。
2 聚苯胺及其修饰的光催化剂的制备 2.1 聚苯胺的制备方法聚苯胺的合成方法很多，按照氧化动力来源主要可分为化学氧化聚合和电化学氧化聚合。
2.1.1 化学氧化聚合法化学氧化聚合法是应用最广泛的聚合方法，是指通过氧化剂在酸性环境下对苯胺进行氧化聚合得到聚苯胺，通常使用的氧化剂有: 过硫酸铵(APS)[31]、重铬酸钾(K2Cr2O7)[32]、过氧化氢(H2O2)[33]、过氧化苯甲酰(BPO)[34]和FeCl3[35]等。氧化剂首先将苯胺单体氧化为自由基阳离子，自由基阳离子进一步和苯胺单体的自由基离子反应得到高分子量的聚合物[36]。此外，通过控制反应的时间、温度、氧化剂的种类、单体浓度、掺杂酸的种类以及掺杂程度，还可以进一步控制所合成聚苯胺的相关性质。一般而言，化学氧化聚合的反应时间较长，可以得到较高的产率。由化学氧化聚合制得的聚苯胺性质相对均匀，且反应产物基本相同。根据不同的反应操作条件，聚苯胺的化学氧化聚合还可以进一步被分为多相聚合、溶液聚合、界面聚合和自组装聚合等。
2.1.2 电化学氧化聚合法电化学氧化聚合法是在一定的电极电位或电流密度的作用下(不外加氧化剂)，使单体在电极表面发生电化学聚合反应并直接生成导电聚合物膜。常用的方法有恒电压[37]、恒电流[38]、循环伏安[39]和脉冲电位[40]等。电化学氧化聚合过程简单且易于控制，合成的产物性质均匀，重现性好。聚合反应速率以及聚合物膜厚度可通过聚合电位(电流)、聚合时间得到很好的控制。
与化学聚合相比，通过电化学聚合法制备导电聚苯胺具有起始、终止电位精确可控等特有优势，还可以通过利用聚苯胺的氧化还原特性对生成的聚苯胺进行氧化或还原来进一步控制所制备的聚苯胺的电导率。
2.2 聚苯胺修饰的光催化剂的制备 2.2.1 原位氧化聚合法原位氧化聚合法是一种制备聚苯胺复合材料的常用方法，该法一般先将欲与聚苯胺复合的纳米材料超声分散在含有苯胺单体的酸溶液中，之后将该溶液与含氧化剂的溶液混合，在一定的温度下反应一定时间，使聚苯胺原位聚合在纳米颗粒表面[41-43]。通过调节纳米颗粒或苯胺单体的加入量，最终得到不同负载量的聚苯胺-纳米粒子核壳材料。通过该方法已经成功构建了诸如Bi2O3/PANI[44]、PANI/MIL-88A(Fe)[45]、BiVO4/PANI[46]、ZnO-MoS2-PANI[47]、Ag-Ag2MoO4/PANI[48]和C-ZrO2/PANI[49]等复合光催化剂。
2.2.2 溶液共混法溶液共混法和原位氧化聚合法一样，也是制备聚苯胺修饰光催化剂的常用方法。一般是通过将预先制备好的聚苯胺纳米粉末和待复合的纳米粒子超声分散在如四氢呋喃(THF)、N, N-二甲基甲酰胺和去离子水等溶剂中，之后在反应釜中于一定温度下混合，最后经溶剂挥发，得到聚苯胺-纳米粒子复合材料[50-52]。
2.2.3 其他光催化的制备方法除了上述2种普遍使用的制备方法以外，也有一些工作通过将PANI与待复合的纳米粒子直接球磨得到复合材料[20]；或者将一定量的PANI超声分散在纳米粒子前驱体溶液中，之后在一定的工艺条件下一锅法得到对应的聚苯胺-纳米粒子复合材料[22, 53-55]。此外，为了更好地满足实际应用要求，部分研究者将光催化剂原位生长在薄膜纤维表面或者采用电化学氧化聚合的方式原位聚合PANI制备对应的复合光电极来提升催化剂的回收复用性[56]。
具体选用哪种合成方法则需要依据纳米颗粒的稳定性、光催化剂设计策略和应用的场合等条件来合理选择。
3 聚苯胺修饰的光催化剂的应用 3.1 光催化降解 3.1.1 光催化染料降解常见的染料，如甲基橙、刚果红、亚甲基蓝和罗丹明B等，除了疏水性有机部分外，还包括带电离子基团，可在水中溶解。染料在光催化剂上的吸附是高效光催化染料分解的先决条件，而PANI对染料的强效吸附可能是由于π-π相互作用或者PANI中的氢原子与染料中的氮原子的氢键作用[23]。此外，若PANI与n型半导体材料复合，将在界面处建立p-n异质结电场。在该电场的影响下，光生空穴会迅速转移到PANI上，提高了载流子的分离效率，进而提高了光催化效率。基于该思路，Bi2O3/PANI[44]、PANI/MIL-88A(Fe)[45]、MAX phase(Ti2AlC)/PANI[57]等二元复合材料被成功地合成并表现出增强的光催化性能。
Naciri等[58]通过原位氧化聚合制备了一系列二元核壳聚苯胺@三氧化钨材料(PANI@WO3)。紫外可见漫反射光谱的结果表明，PANI的加入有效降低了原始WO3的能带宽度，与原始的WO3的2.62 eV相比，性能最优的PANI@WO3(质量分数0.5%)的能带宽度约为2.28 eV，证实了复合材料增强了可见光吸收。光致发光光谱(PL)结果说明PANI@WO3具有较低的光生电子-空穴复合速率，预示着PANI@WO3光催化性能的提升。此外，密度泛函理论研究(DFT)结果表明，PANI和WO3之间的固-固接触界面是通过化学键连接的，进一步解释了PANI与WO3之间的相互作用和PANI对于复合物光催化性能的调节作用。因此，相较于原始的WO3，PANI@WO3(质量分数0.5%)的光催化罗丹明B(RhB)降解活性获得了极大的提升。
除了将聚苯胺与半导体复合制备二元光催化剂来提高载流子分离效率和光催化效率以外，一些研究者还通过进一步构建三元光催化剂来进一步提升载流子分离效率，如ZnO-MoS2-PANI、PANI/BiOBr/ZnFe2O4、PANI-TiO2/rGO。
Mondal等[59]报道了PANI/Ag/Ag2MoO4异质结纳米催化剂用于刚果红(CR)的光催化降解。在Ag2MoO4与PANI成功复合后，由于Z-scheme异质结界面上形成的内部电场诱导光生载流子高效分离和迁移，与原始Ag2MoO4相比，PANI/Ag/Ag2MoO4异质结纳米复合材料具有明显增强的染料吸附能力和光催化活性。紫外光照射下刚果红(CR)染料的降解结果表明，PANI/Ag/Ag2MoO4复合材料的吸附能力以及降解性能先随着复合材料中PANI质量分数的增加而增加。质量分数为20%的PANI/Ag/Ag2MoO4纳米复合材料具有最高的降解效率，这可以归因于适当的PANI浓度伴随着最佳的Ag生成量，使对应的三元PANI/Ag/Ag2MoO4结构具有最佳的电荷转移率。基于紫外可见漫反射光谱、Mott-Schottky曲线以及循环伏安测试结果，得到PANI、Ag和Ag2MoO4接触前后的能带结构(图 2)，表明PANI/Ag/Ag2MoO4异质结形成所伴随的材料的费米能级的运动对载流子迁移的积极影响。
此外，Faisal等[60]在构建三元光催化剂的基础上，通过引入等离子体共振效应来进一步提升光催化效率。通过简单的溶胶-凝胶法制得ZnTiO3，在此基础上，将一定量的ZnTiO3和PANI通过超声混合获得PANI/ZnTiO3，并进一步通过超声处理得到Ag/PANI/ZnTiO3复合材料。TEM结果显示Ag/PANI/ZnTiO3复合材料中Ag纳米颗粒尺寸为10~20 nm，这为光催化过程中利用等离子体共振效应提高光催化性能提供了基础。同时，Ag/PANI/ZnTiO3复合材料的表面积和孔隙体积相较于原始的ZnTiO3明显增加，这将有利于光催化过程污染物的吸附。光降解结果说明，异质结的形成使PANI/ZnTiO3复合材料展现出比原始的ZnTiO3更强的光催化活性，并且三元结构的Ag/PANI/ZnTiO3复合材料具有最好的光催化降解效果，其光催化MB降解的反应速率常数约为原始ZnTiO3的1.85倍。
除了以上介绍的研究外，还有很多研究者制备了不同的聚苯胺基复合半导体光催化剂用于亚甲基蓝[50, 61-63]、甲基橙[48, 64]和罗丹明B[65, 66]等常见的染料的降解。结果显示，复合催化剂均表现出优秀的降解效果和出色的稳定性；说明聚苯胺改性的复合光催化剂在水污染处理中具有出色潜力。
3.1.2 光催化其他有机污染物降解除了被用于常见染料的降解外，聚苯胺修饰的半导体光催化剂也被越来越多地用于其他的水系污染物如间氯苯酚[67]、四环素[68]及环丙沙星[69]等的光降解处理。
随着所需处理的污染物种类的增加，考虑到不同污染物处理机制不同，Chen等[20]利用简单的球磨混合法，通过控制所加PANI质量不同，得到一系列MIL-100(Fe)/PANI二元复合材料，并用于四环素(TC)和Cr(Ⅵ)的协同处理。在相同的白光照射条件下，MP9%显示出显著增强的四环素(TC)降解效率，在120 min内实现了84%的TC降解。而在没有光照的情况下，MP9%可以通过吸附实现38%的TC清除，这种突出的吸附能力与增强的光生载流子分离能力协同，最终促进了光催化TC的降解。此外，MP9%还被用于含有Cr(Ⅵ)和TC的双组分污染物体系，Cr(Ⅵ)的还原和TC的分解比单独含有Cr(Ⅵ)或TC的废水样品更快、更高效。在双组分体系中，120 min内Cr(Ⅵ)的还原和TC的降解效率分别为100%和96%。此项研究为同时处理多种污染物，进一步提高光催化效率提供了新思路。
Jia等[70]报道了一种新型空心硫化镉/聚苯胺/多壁碳纳米管(CdS/PANI/MWCNTs)三元复合光催化剂。光催化丁基黄原酸钠(SBX)降解测试结果表明：MWCNTs对SBX的出色吸附能力对光催化SBX降解具有促进作用，与未改性的CdS相比，最优的CdS/PANI/MWCNTs在70 min的光催化过程中降解了99.2%的SBX。各种表征、性能测试结果说明，PANI和MWCNTs的引入不仅提升了光催化剂电子-空穴对的分离速率，还显著增强了光催化剂的活性和稳定性。在连续5次循环试验后，CdS/PANI/MWCNTs仍保持着大于84%的SBX去除率，而未改性的CdS仅去除45.6%。这证实了CdS/PANI/MWCNTs中PANI和MWCNTs对提升材料重复使用性的突出贡献。
为了得到更高的光催化效率，一些研究者在构建三元复合材料的基础上，通过催化剂结构设计，将作为空穴导体的聚苯胺和电子传输载体复合在半导体上制备复合光催化剂，以实现更好的载流子分离。Yuan等[71]将氮掺杂碳(NC)和β-环糊精(β-CD)包裹的聚苯胺(PANI)(这里命名为CDP)分别作为电子和空穴传输载体复合在Ag3PO4纳米颗粒周围，形成一个内置的电场，用于电子-空穴的双重转移。通过β-环糊精包裹聚苯胺纤维隔离了电子/空穴传输通道，成功阻碍光生电子和空穴的重组，实现了光生空穴的快速传输。此外，β-CD能迅速将溶液中的苯酚吸附到其内部的禁锢空间，使PANI纤维丝上的苯酚与被β-CD包裹的空穴零距离接触，从而加速了苯酚的氧化降解。通过这种方法降低了电子-空穴重组概率，同样使更多的电子可以被转移到NC。因此，3组分的光催化剂CDP@Ag3PO4@NC由于最大限度地分离并隔离了光生电子/空穴，实现了超高效的光催化性能。其中最优的3%CDP@Ag3PO4 @NC在可见光照射下8 min内实现对20 mg ·L-1苯酚的100%去除，这是因为在NC和CDP的帮助下，Ag3PO4中的光生电子/空穴得到了最大的隔离转移。值得一提的是，该降解速率优于迄今为止催化降解苯酚的其他材料。
综上，聚苯胺很有前景成为优秀的光催化改性材料，并使其改性的半导体光催化剂在光催化有机污染物降解过程中表现出较高的降解效率。近3年部分PANI修饰的光催化剂在光催化降解方面的工作总结在表 1中，以便于对比。
| 催化剂的种类 | 制备方法 | 部分实验参数 | 去除率 | 光源 | 文献 |
| MIL-100(Fe)/PANI | 将MIL-100(Fe)和PANI球磨混合 | 200 mL 10 mg·L-1四环素，50 mg催化剂 | 120 min去除81% | 300 W氙灯 | [20] |
| Bi2O3/PANI | 将PANI和Bi2O3通过水热法混合，得到的样品再在300 ℃马弗炉处理 | 100 mL 5 mg·L-1甲基蓝(MB)，100 mg催化剂 | 150 min去除96.4% k=0.0162 min-1 | 500 W氙灯>420 nm | [44] |
| PANI/MIL-88A(Fe) | 一定量PANI分散在DMF中，后采用水热法合成PANI/MIL-88A(Fe) | 50 mL 10 mg·L-1双酚A pH=5.1，10 mg催化剂 | 30 min去除100% k=0.065 min-1 | 5.0 W LED灯(PCX50A) | [45] |
| ZnO-MoS2-PANI | ZnO、MoS2和PANI通过水热法直接混合 | 20 mL 40 mg·L-1 (MB)，20 mg催化剂 | 50 min去除99.6% k=0.093 min-1 | 太阳光，光强100 000~140 000 lx | [47] |
| MAX phase(Ti2AlC)/PANI | 加入少量Ti2AlC后原位氧化聚合聚苯胺 | 100 mL 10 mg·L-1甲基橙(MO)，20 mg催化剂 | 120 min PMP1和PMP5对甲基橙的去除率分别为98%和100%，k=0.0717 min-1 | 太阳光 | [57] |
| Ag/PANI/ZnTiO3 | 将Ag、PANI和ZnTiO3按一定比例直接超声混合 | 150 mL 16 mg·L-1 (MB)，150 mg催化剂 | 25 min去除95.6%，k=2.31×10-4 mol·L-1·min-1 | 250 W可见光灯 | [60] |
| PANI/BiOBr/ZnFe2O4 | 将PANI和ZnFe2O4分散在水中，用热溶剂法制备PANI/BiOBr/ZnFe2O4 | 50 mL 20 mg·L-1罗丹明B(RhB)，50 mg催化剂 | 30 min去除99.26%，k=0.1481 min-1 | 200 W高压汞灯>420 nm | [72] |
| PANI-TiO2/rGO | TiO2/rGO超声分散后原位氧化聚合PANI | 100 mL 10 μmol·L-1(RhB)，50 mg催化剂 | 90 min去除90.5%，k=0.025 | 300 W氙灯>420 nm | [73] |
| AgBr/PANI-LDHs | LDHs上原位氧化聚合PANI后再进一步原位生成AgBr | 10 mg·L-1 (RhB) 0.1 g·L-1 AgBr/PANI-LDHs | 150 min去除97%，k=0.02176 min-1 | 500 W氙灯>420 nm | [74] |
| CQDs-loaded CN-PANI | 在CN上原位氧化聚合PANI后与CQDs超声分散混合 | 50 mL 10 mg·L-1环丙沙星，pH=6.2，50 mg催化剂 | 90 min去除87.6%，k=0.1137 min-1 | 500 W氙灯 | [75] |
聚苯胺具有良好的空穴传输能力，与其他半导体形成异质结后可以促进载流子的转移与分离，减小原催化剂的带隙宽度，提高光吸收能力。同时聚苯胺具有较大的比表面积，可以强化界面反应。这可能提升光催化产氢的性能。近年来，有关PANI光催化制氢的研究主要是基于三元催化体系进行的。
Saddam等[76]首次报告了使用由PANI敏化的硫化钴(CoS)与Ti-MOF组成的三元无贵金属系统(PANI/Ti-MOF/CoS)进行光催化制氢的情况。结果表明，经过改性的PANI/Ti-MOF/CoS复合光催化剂极大地影响了催化剂电子和空穴的分离过程，相较于原始Ti-MOF(~62 μmol ·h-1 ·g-1)表现出很好的光催化产氢速率(~1 322 μmol ·h-1 ·g-1)，表观量子产率(AQY)约为3.2%，瞬态电流响应约为46.4 μA ·cm-2。在这个系统中，Ti-MOF中Ti3+和Ti4+的循环限制了载流子的复合。电化学研究表明，Ti-MOF和PANI的交互作用增强了界面连接并促进了载流子迁移，增加了光电流响应。电荷动力学研究表明，电荷从被光激发的PANI转移到封装的MOF框架中，提高了该系统的光催化性能。
为了获得结合更好的聚苯胺修饰的复合材料，Li等[55]通过利用多氧金属(POMs)可调整的刚性结构和氧化还原特性来实现苯胺单体的氧化聚合和硫脲的氧化以获得g-C3N4-PANI-MoS2光催化剂。值得注意的是，伴随着苯胺单体的氧化聚合，POMs本身被形成的聚苯胺框架所包裹，从而在随后的硫化过程中生成聚苯胺修饰的MoS2，具体的合成方案如图 3所示。光催化制氢结果显示，最优的CMPAN20在使用三乙醇胺(TEOA)作为光催化牺牲剂的情况下，获得了最佳的光催化产氢速率，达到了29.70 μmol ·h-1(λ≥420 nm)，分别是g-C3N4-MoS2和原始g-C3N4的11.4倍和270.0倍。此项研究表明PANI的高导电性和PANI-MoS2的协同作用对提高光生载流子的运输、分离和促进光催化产氢性能具有重要作用，为设计新型高性能太阳能转化催化剂提供了一种简便的方法。
此外，由于氮原子上丰富的孤对电子，聚苯胺中的胺基团可以通过质子化从水合氢离子中捕获H形成质子化胺基基团，因此可以引入PANI来改善H在催化剂表面的积累。在此基础上，Zhao等[77]分别以金属磷化物(NiCoP)、金属磷酸盐(NiCoPi)和聚苯胺(PANI)为还原和氧化助催化剂，制备了一系列PANI/NCPP/CdS (PANI/NiCoP/NiCoPi/CdS)光催化剂，研究了PANI含量对产氢的影响。结果如图 4所示，当使用乳酸作为牺牲剂时，随着PANI含量增加，光催化产氢速率先增加后减小。当PANI的负载量为2%时，光催化产氢速率达到170.3 mmol ·g-1 ·h-1，是5% NCPP/CdS(80.8 mmol ·g-1 ·h-1)的2.1倍，是原始CdS(0.4 mmol ·g-1 ·h-1)的426倍。进一步的实验结果表明，适量的PANI和NCPP具有最好的协同作用，可以有效抑制光生电子和空穴的重组，提高光催化活性。而过量的PANI会阻碍CdS的光吸收并遮蔽催化剂表面的催化活性位点，导致复合催化剂光催化活性下降。在λ=420 nm的可见光的照射下，所制备的PANI/NCPP/CdS光催化剂表现出最高的表观量子产率(AQY)(49%)。这项研究指出，PANI/NCPP/CdS异质结的成功建立所增强的电荷分离和PANI上质子化胺基基团的形成所提高的催化剂表面H局部浓度共同促进了析氢反应的进行，实现了高效的光催化产氢。
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| 图 4 (a) PANI/NCPP/CdS样品(0, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 和4%的PANI)在可见光照射下(λ>420 nm)的光催化产氢; (b) 不同样品(S1=CdS, S2=3.9% Pt/CdS, S3=2% PANI/CdS, S4=5% NCPP/CdS, 和S5=2% PANI/NCPP/CdS)的光催化产氢[77] Fig.4 (a) Photocatalytic H2 production of PANI/NCPP/CdS samples (0, 0.5%, 1%, 2%, 3%, and 4% of PANI) under visible light irradiation (λ>420 nm); (b) photocatalytic H2 production by different samples (S1=CdS, S2=3.9% Pt/CdS, S3=2% PANI/CdS, S4=5% NCPP/CdS, and S5=2% PANI/NCPP/CdS)[77] |
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除了上述报道的工作外，PANI也被报道用于合成UiO-66-PANI-Co3O4[78]、Ta3N5@PANI[52]、LaFeO3- PANI[79]和PANI/PbS[41]等复合材料，以提升光催化制氢能力，并取得了出色的效果。近3年聚苯胺改性的复合光催化剂用于光催化制氢部分研究被进一步总结在表 2中。
| 光催化剂种类 | 制备方法 | 牺牲剂 | 产氢量 | 光源 | 文献 |
| ZnO-MoS2-PANI | ZnO、MoS2、PANI通过水热法180 ℃混合后离心 | 0.3 mol·L-1 Na2S和Na2SO4 | 4.57 mmol·h-1·g-1 | 太阳光光强100 000~140 000 lx | [47] |
| PANI/ZnO | 聚苯胺溶于四氢呋喃后与ZnO混合 | 电解液：0.5 mol·L-1Na2SO4 | 光电流：4.97 mA·cm-2；1 V vs. Ag/AgCl | 卤素灯(100 mW·cm-2) | [50] |
| g-C3N4-PANI-MoS2 | 将g-C3N4加入反应器后一锅法合成g-C3N4-PANI-MoS2 | 5 mL三乙醇胺配制50 mL水溶液 | 1.485 mmol·h-1·g-1 | 420 W氙气弧光灯420~800 nm | [55] |
| C-BiVO4/CQDs/PANI | 合成CQDs以后，再水热法合成C-BiVO4/CQDs，最后电镀聚苯胺 | 电解液：硼酸盐缓冲溶液pH=9.50.5 mol·L-1 Na2SO3空穴牺牲剂 | 8 h产氢和产氧量分别为400，210 μmol光电流：4.83 mA·cm-2；1.23 V vs. RHE | 氙灯(PLS-FX300HU)，模拟AM 1.5G太阳光 | [56] |
| PANI/CdS | 水热法合成花状CdS后原位氧化聚合聚苯胺 | 电解液：0.5 mol·L-1 Na2SO3 | 光电流：~6.79 mA·cm2；1 V vs. Ag/AgCl | 卤素灯(100 mW·cm-2) | [66] |
| PANI-TiO2/rGO | 在GO上水热法制备TiO2/rGO，之后原位氧化聚合聚苯胺 | 15 mL三乙醇胺配制100 mL水溶液 | PANI-TiO2/rGO(0.45) 0.806 mmol·h-1·g-1 | 300 W氙灯(CEL-HXF 300) | [73] |
| PANI/Ti-MOF/CoS | 在Ti-MOF上原位氧化聚合聚苯胺，之后水热法原位生成CoS | 5 mL三乙醇胺溶于40 mL去离子水 | PANI/Ti-MOF/CoS (2.5%) 1.32 mmol·h-1·g-1 | 420 W氙灯>420 nm | [76] |
| PANI/NCPP/CdS(PANI/NiCoP/NiCoPi/CdS) | 在CdS上水热法沉积NiCo(OH)x后磷化，最后原位氧化聚合聚苯胺 | 10 mL乳酸配制100 mL水溶液 | 170 mmol·h-1·g-1 | 300 W氙灯>420 nm | [77] |
| NH2-MIL-125@PANI@Co3O4 | 在NH2-MIL-125上原位氧化聚合聚苯胺后与Co3O4混合 | 5 mL三乙醇胺溶于50 mL去离子水 | 1.208 mmol·h-1·g-1 | 300 W氙灯>420 nm | [80] |
| Ti/Ti-W@PANI | 在Ti/Ti-W上原位氧化聚合聚苯胺 | 苯胺氯化氢或二乙胺氯化氢或吡咯(0.5%) pH=5 | [Ti/Ti-W (0.1 g Ti metal/1∶2 Ti/W)] @0.1MPANI 8.97 mmol·h-1·g-1(二乙胺氯化氢) | 太阳模拟器(1 000 W·m-2) | [81] |
| Cu6Sn5/PANI | Cu6Sn5和PANI通过水热法120 ℃混合后离心 | 0.121 mmol·g-1·h-1 | 300 W氙灯模拟太阳光(AM=1.5 G) | [82] |
聚苯胺改性的复合材料除了被用于上述有机污染物的降解处理和产氢以外，其还因聚苯胺具有酸掺杂特性，可以根据溶液pH值很容易地实现质子化或去质子化而被用于强化光催化过程中对重金属离子的吸附。除了正常合成的聚苯胺外，一些螯合基团如硫、氧和磷也可以添加到聚苯胺中，与带正电或负电的金属离子发生静电吸附。在光催化过程中，控制溶液pH值在较低值时，Cr(Ⅵ)以氧阴离子形式存在，这种条件下，Cr(Ⅵ)和质子化亚胺基团间有较强的静电吸引力，可以使Cr(Ⅵ)氧阴离子快速吸附到光催化剂表面与光生电子完成光催化还原[21]。
Chen等[45]通过简单的水热法构建了聚苯胺(PANI)/MIL-88A(Fe)(Px@M88)二元复合材料。各项测试证实PANI成功复合在结晶良好的MIL-88A(Fe)上。进一步的光催化Cr(Ⅵ)还原实验结果显示，最佳的P9@M88表现出最好的光催化效率和最大的反应速率(约为原始M88的3倍)，使Cr(Ⅵ)在50 min内被完全去除。此外，在黑暗条件下，P9@M88复合材料可以通过吸附完成40%的Cr(Ⅵ)去除，显示出PANI对Cr(Ⅵ)出色的吸附性能。该工作显示PANI作为一种导电聚合物提高了MIL-88A(Fe)的导电性和光生电子-空穴对分离的效率。
在光催化过程中，一些无机半导体如ZnS、CdS和Cu2O等由于缺乏光稳定性，会与光生载流子发生反应而导致光腐蚀。而当半导体与聚苯胺复合后，在提高载流子的分离效率的同时还可以显著抑制光腐蚀的发生，极大地提高了光催化的稳定性[83, 84]。Wu等[85]通过静电吸附的方法成功合成了新型的PANI/Zn3In2S6复合光催化剂。光催化Cr(Ⅵ)还原的结果显示，在可见光(λ≥420 nm)辐照下，0.05%的PANI/Zn3In2S6表现出最佳的光催化活性，在24 min内还原了100%的Cr(Ⅵ)，反应速率常数是原始Zn3In2S6的3.76倍。各项测试和表征结果证实了这种提高应该归功于PANI对Zn3In2S6的修饰作用，使载流子迁移率、光吸收强度和循环稳定性相对于原始Zn3In2S6都得到提高，从而获得高效稳定的光催化性能。此外，在长波长的阳光下(λ≥550 nm)，0.05%PANI/Zn3In2S6仍然显示出更好的光还原Cr(Ⅵ)的性能，反应速率常数是Zn3In2S6的2.18倍。这项工作为处理长波长条件下的重金属离子污染提供了一种方法。
此外，光催化剂粉体的回收复用一直是制约其实际应用的问题，Cui等[86]利用超声波辅助法将TiO2加载到静电纺丝制备的TPU纤维膜上，在此基础上通过原位聚合PANI对TiO2进行改性，进而得到易于回收的TPU/TiO2/PANI纤维膜用于光催化反应。在此项研究中，除了证实了聚苯胺如前所述的优势，还突出了由于光催化剂均匀地分布在纤维的表面，避免了光催化剂的团聚影响，使TPU/TiO2/PANI纤维膜的光催化效率比一般的粉末类催化剂要高得多。在25 min内还原了99%的Cr(Ⅵ)，反应速率常数达到0.313 min-1。在10个光催化循环后Cr(Ⅵ)仍可达到88.8%，表现出良好的光催化稳定性。该研究为设计高效易回收光催化剂用于染料和重金属离子处理领域提供了新的思路。
除了上述报道的工作外，早些时候也有工作通过利用PANI的改性增强Cr(Ⅵ)的吸附能力进而显著提升了Cr(Ⅵ) 光催化还原效率，如SnO2/PANI[87]、TiO2/CoMoO4/PANI[88]和PANI/SnS2/NRG[89]等。近3年部分用于重金属离子还原处理的聚苯胺改性的复合光催化剂的研究被进一步总结在表 3中。
| 催化剂种类 | 合成方法 | 部分实验参数 | 移除率及速率常数 | 光源 | 文献 |
| MIL-100(Fe)/PANI | 球磨 | 10 mg·L-1, 200 mL Cr(Ⅵ)，pH=2，50 mg催化剂 | 120 min还原100% Cr(Ⅵ), 96%四环素 | 300 W氙灯 | [20] |
| PANI/MIL-88A(Fe) | 将PANI加入溶液，水热法一步合成 | 10 mg·L-1, 200 mL Cr(Ⅵ)，pH=2，50 mg催化剂 | 50 min P9@M88还原100%Cr(Ⅵ)，k≈0.01 min-1 | 300 W氙灯 | [45] |
| BiVO4/PANI | 在BiVO4上原位氧化聚合PANI | 50 mg·L-1, 50 mL Cr(Ⅵ)，pH=3，40 mg催化剂 | BiVO4/PANI0.25 120 min还原99.6% Cr(Ⅵ), k=0.0472 min-1 | 300 W氙灯>420 nm | [46] |
| Ag-Ag2MoO4/PANI | 将少量PANI加入混合溶液一锅法合成 | 50 mg·L-1, 50 mL Cr(Ⅵ)，pH=4，40 mg催化剂 | 120 min还原97.5% Cr(Ⅵ), k=25.6×10-3 min-1 | 300 W氙灯>420 nm | [48] |
| C-doped ZrO2/PANI | 在C-ZrO2上原位氧化聚合PANI | 20 mg·L-1，250 mL Cr(Ⅵ)，pH=2，25 mg催化剂 | 75 min还原100% Cr(Ⅵ), k=0.0309 min-1 | 250 W可见光>400 nm | [49] |
| PANI/Zn3In2S6 | 在甲醇中直接超声分散混合 | 50 mg·L-1, 60 mL Cr(Ⅵ)，pH=3，30 mg催化剂 | 0.05% PANI/Zn3In2S6 20 min还原100% Cr(Ⅵ), k=0.166 min-1 | 300 W氙灯>420 nm | [85] |
| TPU/TiO2/PANI纤维薄膜 | 聚氨酯纺丝后先超声分散TiO2, 再原位氧化聚合PANI | 10 mg·L-1, /Cr(Ⅵ) pH=3，50 mg膜 | 25 min还原98% Cr(Ⅵ), k=0.313 min-1 | 300 W氙灯>420 nm | [86] |
| PANI/SnS2 | PANI和SnS2超声分散于N, N-二甲基甲酰胺中，后150 ℃蒸发去除溶剂 | 30 mL(20 mg·L-1) K2Cr2O7，10 mg催化剂 | 3% PANI/SnS2 120 min还原100% Cr(Ⅵ), k=0.02799 min-1 | 300 W氙灯 | [90] |
| PANI/MT(Mesoporous TiO2) | 在介孔TiO2上原位氧化聚合PANI | 10 mg·L-1, 50 mL Cr(Ⅵ)，pH=3，50 mg催化剂 | 3.0% PANI/MT 6 min还原100% Cr(Ⅵ), k=0.62 min-1 | LED灯(泊菲莱-PCX50A, 365 nm) | [91] |
| PANI@SnS2@carbon sphere | 原位氧化聚合 | 140 mg·L-1, 60 mL Cr(Ⅵ)，pH=7，80 mg催化剂 | 90 min还原99.9% Cr(Ⅵ), k=0.105 min-1 | 350 W氙灯 | [92] |
| Zr-SnS2/PANI | PANI和Zr-SnS2超声分散于N, N-二甲基甲酰胺中，后140 ℃蒸发去除溶剂 | 50 mg·L-1，300 mL K2Cr2O7，pH=5.2，300 mg催化剂 | Zr-SnS2/PANI-6% 60 min还原100% Cr(Ⅵ) | GHX-2型可见光>420 nm | [93] |
现有的研究证实了聚苯胺修饰的半导体具有较好的光催化性能。聚苯胺具有较大的比表面积，其特有的分子结构和多样的掺杂状态使聚苯胺可以增强光催化剂与反应物的相互作用，进而加强光催化过程的表面反应。同时聚苯胺具有良好的导电性和出色的光吸收范围，这优化了复合材料的能带结构，增强了可见光吸收和载流子迁移，从而获得了更高的光催化效率。此外，聚苯胺可以快速地捕获空穴，从而提升无机半导体的稳定性，阻碍光腐蚀的发生。因此，聚苯胺改性的半导体光催化剂在光催化制氢、有机污染物和染料降解等领域有很大的潜力。
目前研究主要集中在3个方面：(1)证实聚苯胺与不同半导体复合对光催化效率的提升；(2)研究聚苯胺含量对复合光催化剂光催化性能的影响；(3)机理的探索。随着半导体改性手段的多样化，为了更好地发挥聚苯胺在提升光催化效率方面的作用，我们认为未来该领域的研究可以从以下几个方面进行：(1)应在对现有常见半导体复合的基础上，更多地与半导体催化剂本身的晶面工程、缺陷工程相结合以设计出更加高效的催化剂。(2)系统地研究聚苯胺修饰的光催化剂的制备方式(包括复合光催化剂的组合形式，聚苯胺的合成方法，聚苯胺的掺杂状态等)对聚苯胺能带结构和复合材料的光催化性能的影响。(3)利用聚苯胺出色空穴导体的性质进一步设计多元光催化剂电子-空穴迁移路径。(4)目前聚苯胺修饰的光催化剂的主要还是集中应用于降解有机污染物、产氢和去除重金属离子3个方面，未来可以将其拓展到光催化CO2还原及有机合成等领域。
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