2024, Vol. 41
2. 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室, 江苏 无锡 214122
2. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology, Jiangsu, Wuxi 214122, China
偶氮染料是使用最广泛的着色剂，占所有商用有机染料产量的70%[1]。偶氮染料多用于油墨、油漆、化妆品、纺织品和食品生产等行业[2]，它的普及归功于其合成过程简单，耐色性好等优点[3]。然而，染料废水中含有复杂的有机化合物，若不加干预，在水体中可持续存在数年，对环境构成巨大威胁[4]。因此，开发高效、经济、可靠的处理技术在管理染料废水和保护环境方面有着重要意义。
近年来废水处理技术得到广泛研究，高级氧化法(AOPs)逐渐取代传统技术，其通过产生强氧化剂臭氧(O3)与羟基自由基(·OH)将废水中的污染物分解为小分子无机物且无需后处理。根据氧化剂和催化条件的不同，AOPs可分为多种工艺方法，包括Fenton法、光催化氧化法和臭氧氧化法[5]。然而，Fenton法使用过程会产生大量铁泥等二次污染物；光催化氧化法催化剂成本高且容易失活，再生困难[6]。相比之下，臭氧氧化法无二次污染、反应迅速、稳定，近年来备受关注。按电极结构等区分，可使用电晕放电、火花放电、介质阻挡放电、辉光放电和滑动弧光放电等方法生成O3。其中，介质阻挡放电操作安全性更高[7]，放电稳定，可以更简单的结构获得更高的电子能量[8]和击穿电压[9]。Zhang等[10]的研究表明通过气液两相介质阻挡放电降解时，初始浓度、pH值、放电功率、溶液循环流速等因素对有机废水降解率有重要影响，在废水降解中有很好前景。但是，介质阻挡放电产生的O3和·OH等活性物质难溶于水，气液传质效率低，导致氧化不彻底，降解效果不充分。因此，将微流控芯片与介质阻挡放电相结合可有效解决此问题。
微流控芯片能够在微米级的尺度空间对流体进行操控且具有快速高效的反应能力和精确的调控性能[11]，为在有限空间内精确有效控制流体提供了一条途径[12, 13]。一般来说，流动聚焦型结构是气泡产生方法中最稳定、快速的方法，将其融入微流控芯片中，生成微气泡。利用微气泡体积小、比表面积大、易于储存运输等优点，大幅增加微流道内的气液接触面积，提升反应速度，避免O3浪费[14, 15]。另外，微流道内流体通常表现为层流流动特性，混合过程主要由分子扩散主导，不足以充分实现其优势[16]。将微流道设计为弯曲结构，改进流体的被动混合方式，可以提高气液传质强度[17]。
针对现有微放电有机物降解装置存在的气液混合效果差、放电电压高等问题，本研究自行设计了一个新型介质阻挡放电微反应器，将微流控芯片与介质阻挡放电相结合，利用微气泡易于储存运输、比表面积大等优点，提高微流道内气液传质性能。以亚甲基蓝(MB)作为模拟污染物，探究了MB溶液流速、气液混合比例、电极面积、阻挡介质厚度、放电电压对MB降解率的影响。对比了不同降解体系下MB降解率随时间的变化并对·OH贡献率进行了定量分析。
1 实验材料和方法 1.1 微流控芯片结构设计图 1(a)为流动聚焦型微流控芯片结构示意图。该芯片以MB溶液作为液相，以空气作为气相，通过双通道注射泵和单通道注射泵分别将液相与气相泵入对应微流道。芯片长14.8 cm，宽10 cm，高1 cm。芯片的下层刻有流道路径、蓄水池。液相的流道宽度、深度均为800 μm，与气相于距起点15 mm处聚焦，气相在聚焦处受液相的挤压与剪切，形成气泡。进行降解反应的流道设计为弯曲形，提高气液传质强度，增加O3气泡与废水的接触时间、混合程度并延长混合反应距离[16]。出口处设有蓄水池，便于降解充分反应并排除气相，出口流道宽度为2 400 μm。
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| 图 1 (a) 流动聚焦型微流控芯片结构示意图；(b)实验装置图 Fig.1 (a) Schematic diagram of flow focused microfluidic chip structure; (b) Diagram of experimental setup |
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图 1(b)为实验装置图。该实验装置由介质阻挡放电微反应器、低温等离子体实验电源、数字存储示波器、单通道注射泵、双通道注射泵和集液瓶组成。介质阻挡放电微反应器中通过2块亚克力板将电极片紧紧压在微流控芯片上下两侧，电极片的另一端与低温等离子体实验电源相连，开启电源即可进行介质阻挡放电。单通道注射泵按照设定的流速泵送空气进入3条气相入口，双通道注射泵按照设定的流速泵送MB溶液进入6条液相入口，气相与液相在芯片中的十字型流道处聚焦。两相流体在微流控芯片中的停留时间可通过改变单、双通道注射泵的设定流量来调节。微流控芯片的出口处连接集液瓶，对完成降解的废液进行收集。将数字存储示波器连接到低温等离子体实验电源上，测量作用在微流控芯片上的实际电压。
1.2 试剂与仪器试剂：亚甲基蓝[C16H18CIN3S·3H2O，Methylene Blue (MB)]购于天津市北联精细化学品开发有限公司，叔丁醇[C4H10O，t-BuOH]由国药化学试剂有限公司提供。实验所用试剂为分析纯。实验用水为去离子水。
实验所用的仪器如表 1所示，其中包括仪器型号及生产厂家。
| 仪器名称 | 仪器型号 | 生产厂家 |
| 介质阻挡放电微反应器 | MMR2024 | 江南大学自制 |
| 低温等离子体实验电源 | CTP-2000K | 苏曼等离子 |
| 数字存储示波器 | TBS1102C | 泰克科技 |
| 单通道注射泵 | WH-SP-01 | 汶颢微流控 |
| 双通道注射泵 | WH-SP-02 | 汶颢微流控 |
| 紫外可见分光光度计 | UV1800 | 日本岛津 |
| 精密电子天平 | FA1204 | 鄞州华丰电子 |
本实验使用低温等离子体电源进行介质阻挡放电时，高能电子不断轰击空气中的氧气，通过电子碰撞反应产生了大量氧原子，氧原子和氧气发生三体反应生成O3[8]。同时，微气泡对O3的氧化能力有强化作用，微气泡的比表面积大，可以促进O3向·OH转化[18]，反应原理如式(1)~(5)所示。
| $\mathrm{O}_3+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{HO}_2^{-}+\mathrm{O}_2 $ | (1) |
| $\mathrm{O}_3+\mathrm{HO}_2^{-} \rightarrow \mathrm{O}_3^{-}+\mathrm{HO}_2^{-} \cdot$ | (2) |
| $\mathrm{O}_2^{-} \cdot+\mathrm{O}_3 \rightarrow \mathrm{O}_3^{-}+\mathrm{O}_2 $ | (3) |
| $\mathrm{O}_3^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{HO}_3 \cdot$ | (4) |
| $\mathrm{HO}_3 \ \cdot \rightarrow \cdot\ \mathrm{OH}+\mathrm{O}_2$ | (5) |
因此，实验中主要通过O3与有机物发生的氧化还原反应、环加成反应等直接反应和O3在水中生成·OH与有机物发生复杂链式反应的间接反应进行偶氮染料的降解。
1.3.2 实验方法MB溶液制备：称取0.032 g MB粉末加入1 000 mL去离子水中充分溶解获得0.1 mmol·L-1的MB溶液备用。使用时将母液与等离子水按比例稀释，制备得到0.04 mmol·L-1的MB溶液进行降解实验。
实验流程：抽取0.04 mmol·L-1的MB溶液置于双通道注射泵上，设置一定流速泵送MB溶液进入微流控芯片对应入口；抽取空气置于单通道注射泵上，设置一定流速泵送空气进入微流控芯片对应入口；打开电源对进行介质阻挡放电，每间隔1 min对降解溶液进行1次取样，每组实验进行6 min。使用控制变量法，分别改变液体流速、气液比、放电电极面积、阻挡介质厚度、放电电压等参数进行对比实验，根据MB降解率的大小得到最适宜实验条件。在上述实验条件下，加入足量的t-BuOH可以实现·OH的淬灭。为了减少实验过程中的系统误差，每组实验均进行3次，取3次测量结果的平均值作为最终结果。实验均在常温常压下进行。
对比实验：设计3种不同体系与最适宜实验条件的气液两相微放电微气泡体系进行对比实验，分别为气液两相微放电柱塞流体系、纯气相放电微气泡体系和纯液相放电体系。气液两相微放电柱塞流体系中其余条件不变，将气泡流变为柱塞流进行有机物降解实验；纯气相放电微气泡体系中使用直接生成的臭氧产生微气泡来进行有机物降解实验；纯液相放电体系单独对液相放电进行有机物降解实验。
1.4 分析方法MB降解率测定：通过分光光度法测得MB的浓度，设置紫外可见分光光度计的最大吸收波长为664 nm，在降解前与降解后分别吸取5 mL待测溶液，放置在比色皿中，分别测量降解前后待测溶液吸光度，用公式(6)计算降解效率η：
| $\eta=\frac{n_0-n_1}{n_0} \times 100 \%$ | (6) |
式(6)中：n0为降解前MB的物质的量，mmol；nt为降解后MB的物质的量，mmol。
·OH贡献率测定：分别测量淬灭前后的MB降解效率，用公式(7)计算·OH贡献率C：
| $C=\frac{\eta_0-\eta_{\mathrm{t}}}{\eta_0} \times 100 \%$ | (7) |
式(7)中：η0为未添加t-BuOH进行·OH淬灭时MB的降解率；ηt为添加足量t-BuOH进行·OH淬灭时MB的降解率。
2 结果与讨论 2.1 液体流速对MB降解率的影响MB溶液的液体流速对MB降解率的影响如图 2所示。设定MB溶液浓度为0.04 mmol·L-1，气液比为2.85∶1.00，电极面积为9 000 mm2，阻挡介质厚度为6 mm，放电电压为9.5 kV。
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| 图 2 液体流速对MB降解率的影响 Fig.2 Effect of liquid flow rate on MB degradation rate |
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调节MB溶液的液体流速为1、2和3 mL·min-1，探究MB溶液的液体流速对MB降解率的影响。从图 2可以看出，随着液体流速的逐渐增大，对应的MB降解率逐渐升高，升高幅度先高后低。当液体流速从1 mL·min-1提高到2 mL·min-1时，MB降解率升高18.5%；当液体流速从2 mL·min-1提高到3 mL·min-1时，MB降解率升高13.5%。这是因为实验中流体在弯曲形流道流动，流体行进方向随弯曲流道交替变换，在流道的弯曲处，内外层流会产生相对滑移速度，从而提高了气液接触频率，混合更充分[19]；同时，当MB溶液总量一定时，在适当的流速范围内，MB溶液进入反应器的速度越快，同一时间内与放电产生的活性氧原子的接触时间越长，接受高能电子轰击和紫外光解的时间就越长，反应效率越高[10]。当液体流速过高时，溶液与反应器壁碰撞激烈，降低了O3在溶液中的溶解率，反应效率降低。
2.2 气液比对MB降解率的影响气液比对MB降解率的影响如图 3所示。设定MB溶液浓度为0.04 mmol·L-1，液体流速为3 mL·min-1，电极面积为9 000 mm2，阻挡介质厚度为6 mm，放电电压为9.5 kV。
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| 图 3 气液比对MB降解率的影响 Fig.3 Effect of gas-liquid ratio on MB degradation rate |
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保持液体流速不变，调节空气的流速，等待气相压强稳定后，以流量计算调节气液比分别为1.60∶1.00、2.22∶1.00、2.85∶1.00、3.49∶1.00、4.12∶1.00，两相稳定生成气泡后，探究气液比对MB降解率的影响。从图 3可以看出，随着气液比的逐渐升高，对应的MB降解率先上升后下降。当气液比为2.85∶1.00时，MB降解率最高，为61.0%；当气液比降低为2.22∶1.00、1.60∶1.00或气液比升高为3.49∶1.00、4.12∶1.00时，MB降解率均有不同程度的降低，分别是53.0%、42.0%、35.0%和30.9%。这是因为气液比较低时，气相流速小，其压力不足以突破液相的挤压，可成功生成的微气泡数量小，放电产生的活性氧原子与MB溶液的接触频率、时间减少，导致MB降解率低；气液比较高时，气相流速过大，无法生成形态较好的微气泡，多为柱塞流，使得气泡与MB溶液的接触面积不升反降，无法充分利用微气泡体积小、比表面积大的特点[20]，MB降解率低。同时，随着气液比的逐渐增加，溶液的气体溶解度逐渐饱和导致气泡数量增加。而当气液比持续增加时，气泡开始发生溃灭，气泡数量减少，MB溶液降解率降低。
2.3 电极面积对MB降解率的影响电极面积对MB降解率的影响如图 4所示。设定MB溶液浓度为0.04 mmol·L-1，液体流速为3 mL·min-1，气液比为2.85∶1.00，阻挡介质厚度为6 mm，放电电压为9.5 kV。
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| 图 4 电极面积对MB降解率的影响 Fig.4 Effect of electrode area on MB degradation rate |
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使用3种不同面积大小的电极进行实验，分别为9 000、6 300和3 600 mm2，探究电极面积对MB降解率的影响。
从图 4可以看出，电极面积为9 000 mm2时MB降解率最高，为60.5%；电极面积依次减小为6 300和3 600 mm2时，MB降解率下降，分别是51.5%和42.5%。这是因为电极面积不同时，放电产生的活性粒子数量与粒子间的碰撞次数不同，电极面积较大时，电极片散热良好，放电产生高能粒子数量较多，使得粒子碰撞次数增加[21]，更多的脉冲放电通道被打开，形成的放电通道更加均匀，可充分地对微气泡和MB溶液进行放电，降解效果更好[22]；电极面积较小时，同样多的电荷被施加在一个更小的区域上，约化场强增大，但对微气泡和MB溶液的有效放电区域面积减小。同时，过高的约化场强导致能量过于聚集，发热严重，前期温度未上升过高时，降解效果与电极面积为6 300 mm2时相当；后期局部热量过于集中，发热严重，放电产生的O3尚未与MB溶液反应便因温度过高而分解，降解效果不佳。
2.4 阻挡介质厚度对MB降解率的影响阻挡介质厚度对MB降解率的影响如图 5所示。设定MB溶液浓度为0.04 mmol·L-1，液体流速为3 mL·min-1，气液比为2.85∶1.00，电极面积为9 000 mm2，放电电压为9.5 kV。
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| 图 5 阻挡介质厚度对MB降解率的影响 Fig.5 Effect of thickness of barrier medium on MB degradation rate |
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通过改变电极间的石英玻璃片的数量调节阻挡介质厚度，使其分别为6、8和10 mm，探究阻挡介质厚度对MB降解率的影响。
从图 5可以看出，当介质厚度为6 mm时的降解效果最佳，MB降解率达到61.5%；随着介质厚度的增加，MB溶液的降解率下降，分别是47.5%、35.0%。这是因为电源输出电压固定不变时，阻挡介质厚度增加，所需的等离子体起始放电电压变大，施加在放电间隙中的能量减小，放电间隙中高能粒子的碰撞频率减小，碰撞产生的电子、离子数量随之减少[23]，可产生的电流脉冲数目减少，降解效果的降低；同时，阻挡介质厚度增大不利于装置的散热，影响降解装置的稳定性与介质层的绝缘性能，介质厚度小时装置放电更加均衡。
2.5 放电电压对MB降解率的影响放电电压对MB降解率的影响如图 6所示。设定MB溶液浓度为0.04 mmol·L-1，液体流速为3 mL·min-1，气液比为2.85∶1.00，电极面积为9 000 mm2，阻挡介质厚度为6 mm。
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| 图 6 放电电压对MB降解率的影响 Fig.6 Effect of discharge voltage on MB degradation rate |
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设置等离子体电源调压器的输出电压为30、40和50 V，经测量换算，实际作用在微流控芯片上的放电电压为8.9、9.5和10.5 kV，从图 6可以看出，放电电压为9.5 kV时，MB降解率为61.0%，比放电电压为8.9 kV时的MB降解率高出14.0%；放电电压为9.5 kV时的MB降解率在前5 min低于放电电压为10.5 kV时的MB降解率，5 min后放电电压为10.5 kV时的MB降解率比放电电压为9.5 kV时的MB降解率低4.0%。这是因为随着放电电压的升高，紫外光的强度逐渐增大[24]；同时，会产生更多的高能电子，生成更多活性物质如O3、·OH、H2O2等[25]。放电电压为9.5 kV时，散热良好，可稳定充分地对微气泡和MB溶液进行放电；放电电压为10.5 kV时，放电电压增大，活性物质增多，但能量过于聚集，发热严重。前期温度未上升过高时，降解效果略高于放电电压为9.5 kV时，后期局部热量集中，发热严重，导致放电生成的O3尚未来得及与MB溶液进行反应便因温度过高而分解，降解效果不佳；放电电压为8.9 kV时，放电电压过低，约化场强小，虽发热现象明显改善，但是生成的活性物质过少，不足以与MB溶液充分反应，降解效果差。
2.6 不同体系下MB降解率随时间的变化不同体系对MB降解率的影响如图 7所示。设定MB溶液浓度为0.04 mmol·L-1，电极面积为9 000 mm2，放电电压为9.5 kV，阻挡介质厚度为6 mm。
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| 图 7 不同体系下MB降解率随时间的变化 Fig.7 Change of MB degradation rate with time in different systems |
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通过改变软管连接方式形成气液两相微放电柱塞流体系；通过增加气泵、臭氧发生器形成纯气相放电微气泡体系；只通液体不通气体形成纯液相放电体系，上述3种体系与实验本身的气液两相微放电微气泡体系进行对比实验。从图 7可以看出，气液两相微放电微气泡体系的降解效果最佳，MB降解率为60.0%，气液两相微放电柱塞流体系、纯气相放电微气泡体系、纯液相放电体系的MB降解率均有所下降，分别是51.0%、40.5%和22.5%。这是因为与柱塞流相比，微气泡的比表面积更大，MB溶液与臭氧的接触面积增加，扩散限制减轻，反应速率更快，传质效率更高。所以气液两相微放电微气泡体系的降解效果优于气液两相微放电柱塞流体系；气液两相微放电柱塞流体系既对气体放电生成O3等活性物质，又直接对液相放电，两者叠加的效果优于纯气相放电微气泡体系的降解效果；另外，相对于气体，电场在液体中的穿透能力更弱，等离子体在液体中形成和维持受限，放电效率不高，产生稳定的等离子体困难。同时，离子在液体中的输运速度受限，使得等离子体中的离子密度不足以维持放电稳定，影响放电效果，所以纯液相放电体系的降解效果最差。对比实验结果表明，结合了微气泡的气液两相微放电微气泡体系降解效率显著高于未结合微气泡的纯液相放电体系，相较于其他体系也有优势。利用微气泡比表面积大的优点，可以有效增强气液传质效果，增大气液接触面积，将微气泡与介质阻挡放电相结合可以提高废水的降解效率。
2.7 ·OH贡献率的定量分析为对降解过程中·OH的贡献率进行定量分析，采用t-BuOH作为·OH的淬灭剂[26]对气液两相微放电微气泡体系与纯气相放电微气泡体系进行淬灭实验。经实验测试，当t-BuOH浓度大于50%时，降解效率不再与t-BuOH用量有关，达到·OH的完全淬灭状态。两体系在淬灭和非淬灭条件下的MB降解率如图 8(a)所示，两体系中·OH贡献率随时间的变化如图 8(b)所示。设定MB溶液浓度为0.04 mmol·L-1，液体流速为3 mL·min-1，气液比为2.85∶1.00，电极面积为9 000 mm2，阻挡介质厚度为6 mm，放电电压为9.5 kV。
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| 图 8 (a) 不同体系在淬灭和非淬灭条件下的MB降解率；(b)·OH在不同体系中的贡献率 Fig.8 (a) MB degradation rates of different systems under quenched and unquenched conditions; (b) Contribution rate of ·OH in different systems |
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从图 8(a)可以看到，反应15 min后，气液两相微放电微气泡体系与纯气相放电微气泡体系，MB降解率分别达到91.7%和69.5%；添加足量t-BuOH后，降解率分别下降为28.5%和40.6%。显然，O3和·OH是降解过程的主要反应物质，在气液两相微放电微气泡体系中，·OH的淬灭对降解率的影响比在纯气相放电微气泡体系中更为显著，说明微气泡与介质阻挡放电相结合增强了气液传质效果，促进了·OH的产生及O3向·OH的转化。
从图 8(b)可以看出，·OH贡献率随反应时间的增加整体呈下降趋势，并在10 min后趋于稳定。这是因为随着降解的进行，MB会降解产生各种酸性中间体[26]，使得溶液酸化，一定程度上抑制了·OH的产生。气液两相微放电微气泡体系在反应2、4、6、8、10、12和14 min后，·OH贡献率分别达到75.1%、71.1%、70.8%、70.9%、68.9%、69.0%和69.2%，相比纯气相放电微气泡体系均有提升。虽然各反应物之间的复杂反应会影响贡献率的计算准确性[27]，但是，气液两相微放电微气泡体系的降解效率和·OH贡献率显著高于纯气相放电微气泡体系。结果表明，微气泡与介质阻挡放电相结合增强了气液传质效果，促进了以·OH为主的间接氧化反应，提高了降解效率。
3 结论在介质阻挡放电微反应器中进行了降解实验，探究了液体流速、气液比、电极面积、阻挡介质厚度、放电电压对装置MB降解性能的影响，对比了不同降解体系下MB降解率随时间的变化并对·OH贡献率进行了定量分析，结论如下。
(1) 适当的液体流速与气液比有助于提高MB降解率，提高电极面积、降低阻挡介质厚度可以提高MB降解率，适当加大放电电压有利于装置MB降解性能的提高。
(2) 气液两相微放电微气泡体系，在MB溶液浓度0.04 mmol·L-1，液体流速3 mL·min-1，气液比2.85∶1.00，电极面积9 000 mm2，放电电压9.5 kV，阻挡介质厚度6 mm的条件下，MB降解效果最好。
(3) 对于0.04 mmol·L-1的MB溶液，气液两相微放电微气泡体系6 min的MB降解效率为60.0%，比气液两相微放电柱塞流体系高出9.0%，比纯气相放电微气泡体系高出19.5%，比纯液相放电体系高出37.5%。将微气泡与介质阻挡放电相结合，降解效率优于其他体系。
(4) 最适宜条件下的气液两相微放电微气泡体系工作15 min，MB降解效率达到91.7%，将·OH完全淬灭后，降解率下降为28.5%，其降解效率和·OH贡献率显著高于纯气相放电微气泡体系。微气泡与介质阻挡放电相结合增强了气液传质效果，促进了以·OH为主的间接氧化反应，提高了降解效率。
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