2024, Vol. 41
随着人类科技的进一步发展，化石燃料的大量消耗造成大气中CO2浓度急剧上升，进而导致温室效应[1, 2]。寻找合适的方法降低CO2过量排放所带来的危害，并寻找清洁可再生的新能源以更新现有的能源结构势在必行。光催化技术利用可再生的太阳能将CO2转化为高附加值的化学品，且不需要二次储能介质，这无疑是解决能源环境问题和实现碳循环最有效的策略之一[3, 4]。
氮化碳(CN)是一种环境友好的半导体，在光催化还原CO2领域有非常大的应用潜力。然而，由于CN本身存在光生载流子复合严重以及光利用率低等缺点，使其光催化性能不理想[5]。目前已经采用共聚、掺杂、助催化剂、形貌调控和异质结等方法对其进行改性，这些方法中，与其它半导体构建异质结无疑是最为简单高效的方式[6, 7]。而从界面电荷转移的角度来说，2D/2D异质结因其接触面积大且电荷转移迅速而被广泛关注[8]。如石墨烯/CN[9]、SnS2/CN[10]、MnO2/CN[11]、BP/CN[12]等2D/2D异质结体系都表现出比纯CN更好的光催化活性，因此，选择尺寸合适的2D材料和CN进行复合是提升光催化活性的有效手段。
BiOBr作为典型的Bi基材料，拥有独特的层状结构，这种结构由交错的[Bi2O2]2+层和Br-的离子层组成，它们通过范德华相互作用保持并形成Br-Bi-O-Bi-Br结构，据相关研究证明，独特的层状结构有利于形成使相关原子及其电子轨道极化的特殊静电场，可以促进光生电子-空穴对的有效分离，从而产生优异的光催化活性[13]，但目前为止，将BiOBr应用于光催化CO2还原的报道还比较少。除此之外，BiOBr的能带结构与CN匹配，且都是2D片状结构，理论上来说，将两者复合在一起构建2D/2D异质结体系，对于光生载流子的分离和迁移会起到极为有利的促进作用。但单独的BiOBr和CN尺寸都比较大，难以形成紧密结合的界面，因此，选择合适的方法将尺寸匹配的BiOBr和CN结合是非常有必要的。
基于这一思路，本研究将BiOBr纳米片原位生长在CN纳米片表面，制备了一系列BiOBr/CN复合材料并通过光催化还原CO2反应对其活性进行评价。通过XRD、SEM、TEM、XPS等方法对BiOBr/CN材料的形貌和结构进行表征。通过光电测试和PL光谱表征了催化剂光生电子-空穴的分离传输情况，以分析其光催化性能增强的机理。本研究为设计和制备高效光催化还原CO2的2D/2D异质结催化剂提供了参考。
1 实验部分 1.1 实验材料硝酸铋[Bi(NO3)3]，分析纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水(NH3 ·H2O)，北京百灵威科技有限公司; 尿素(CH4N2O)，分析纯，上海迈瑞尔生化科技有限公司；草酸铵[(NH4)2C2O4 ·H2O)]，分析纯，天津市元立化工有限公司；无水硫酸钠(NaSO4)，分析纯，天津市元立化工有限公司；H-型电解池配件如铂片、参比电极等购自天津高仕睿联科技有限公司；去离子水(1~3 μS ·cm-1)购自天津永清源蒸馏水经营部。
1.2 催化剂制备 1.2.1 氮化碳纳米片(CN)的制备氮化碳的合成依据文献[14]报导的方法并进行了合成条件优化。首先将10 g尿素溶解在20 mL的H2O中，待温度稳定到室温后，边搅拌边将1 g草酸铵加入上述溶液中。混合溶液在室温下搅拌60 min，然后升温到80 ℃，持续16 h，得到白色前体。将前体研磨后转移到50 mL的陶瓷坩埚中，马弗炉中以5 ℃ ·min-1的加热速度在550 ℃下煅烧2 h，得到橙色的氮化碳纳米片，命名为CN。
1.2.2 BiOBr/CN 2D/2D复合材料的原位制备BiOBr/CN复合材料的制备过程如图 1所示，将0.12 g Bi(NO3)3溶于50 mL去离子水中，用NH3 ·H2O调节pH值至4.0，将0.15 g CN超声分散至硝酸铋溶液中，搅拌1 h。磁力搅拌下，将50 mL CTAB溶液(内含0.145 g CTAB)滴加至上述悬浮液中，80 ℃油浴下持续反应4 h。降至室温后，通过离心分离出浅橙色沉淀，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，以除去残余的CTAB。真空烘箱60 ℃下干燥20 h得到BiOBr/CN-x催化剂，其中x表示反应过程中加入的CN的质量。
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| 图 1 BiOBr/CN复合催化剂制备示意图 Fig.1 Schematic illustration for the preparation of BiOBr/CN composite photocatalysts |
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采用同样的方法，在不添加CN的条件下制备得到纯BiOBr。将0.15 g CN与制备的纯的BiOBr在研钵中研磨5 min后得到物理混合的BiOBr-CN-0.15。
1.3 结构测试与表征通过场发射扫描电子显微镜(SEM，S-8100，日本Hitachi)和透射电子显微镜(TEM，F200，日本JEOL)对样品的微观形貌进行表征，用X射线能谱分析仪(EDX)进行元素分析。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，NICOLET 560，美国Nicolet)测试样品的红外吸收光谱，KBr压片法制样，扫描范围为400~4 000 cm-1。采用X射线衍射仪(XRD，D8-Focus，德国Bruker)对样品的晶体结构、晶面特征以及化学组成等进行表征。通过X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha+，英国Thermo Fisher)对样品表面不同元素的化学环境和化合价态进行分析。采用紫外/可见漫反射光谱仪(UV-vis，U-3010，日本日立)对样品的光吸收范围和强度进行表征。通过稳态荧光光谱仪(PL，Fluorolog 3-21，法国Jobin Yvon)对样品的光激发电子-空穴的分离情况进行表征，激发波长为380 nm。使用氮气物理吸附仪(BET，Tristar 3000，美国Micromeritics)对样品的比表面积、孔径和孔容进行表征，预处理温度为200 ℃；使用CO2程序升温脱附仪(CO2-TPD，Chemisorb 2750美国Micromeritics)对催化剂的CO2吸附性能进行表征。
1.4 光电测试与表征电化学表征(I-t、EIS、M-S)均通过电化学工作站(Autolab 302N，瑞士万通)进行分析，采用标准的三电极测试系统，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，涂有催化剂样品的FTO玻璃作为工作电极，0.5 mol ·L NaSO4为电解液。工作电极的制备方法如下：称取2 mg样品于样品瓶中，分别加入125 μL乙醇，125 μL去离子水和10 μL Nafion溶液，超声至均匀。使用移液枪将20 μL悬浮液均匀涂在FTO玻璃表面(1 cm×1 cm)，在室温下干燥20 h后，即可进行测试。
1.5 光催化还原CO2性能评价如图 2所示，光催化还原CO2性能评价在1个自制的玻璃反应器中进行，采用300 W氙灯作为光源(320 nm＜λ＜780 nm)。将25 mg样品分散在7 mL去离子水中，超声均匀，烘箱中60 ℃干燥6 h，使样品均匀平铺在反应器底部。光照之前向反应器中通入过水的CO2 0.5 h除去反应器内部的空气，然后打开光源进行实验。间隔0.5 h，从反应器中抽取1 mL气体，采用气相色谱(GC 9790 Plus)进行分析。
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| 图 2 气固体系光催化CO2还原流程示意图 Fig.2 Schematic diagram of the photocatalytic CO2 reduction process for gas-solid system |
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循环实验：将反应后的催化剂收集起来洗涤并干燥后重新进行测试。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的物化性质通过XRD和FTIR研究样品的晶体结构和组成。XRD谱图[图 3(a)]中，位于13.2°处的弱衍射峰，对应于CN的(100)晶面，归因于周期性的面内三-s-三嗪基序堆叠，在27.2°处的特征衍射峰，对应于CN的(002)晶面，归因于CN的层间堆积[15]。10.9°、32.3°、46.2°、57.1°、67.5°处的几个特征峰，分别对应于四方晶相BiOBr(PDF #09-0393)的(001)、(110)、(200)、(212)、(220)晶面[16]。所有复合催化剂的XRD谱图中都可以找到BiOBr的特征峰，但只在27.2°处出现了CN(002)晶面的衍射峰，这与CN的低结晶度相关[17]。通过FTIR光谱进一步对样品的分子结构进行分析。如图 3(b)所示，BiOBr/CN复合材料的红外吸收峰与CN基本一致。位于810 cm-1处的峰对应于CN中三嗪环的呼吸振动峰，1 250~1 650 cm-1处的吸收带则对应于CN杂环的典型拉伸模式[18]。此外，单独的BiOBr在530 cm-1处出现的峰对应于Bi—O的拉伸振动，且所有BiOBr/CN样品在530 cm-1处发现了该振动峰[19]。XRD和FTIR结果表明，BiOBr/CN复合材料的成功制备。
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| 图 3 CN、BiOBr以及BiOBr/CN复合样品的(a) XRD; (b) FTIR谱图 Fig.3 (a) XRD; (b) FTIR spectra of CN, BiOBr and BiOBr/CN composite samples |
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用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌进行表征。单独的CN为边缘卷曲的纳米片结构[图 4(a)]，单独的BiOBr呈现板状结构，板状结构由纳米片堆积而成[图 4(b)]。CN与BiOBr结合后[图 4(c)~图 4(f)]，CN的形貌没有发生变化，且随着CN添加量的增加，BiOBr的聚集现象消失，以纳米片的形式生长在CN表面，这是因为CN表面可以锚定BiOBr，从而阻止BiOBr的堆积[16]。为了进一步确认复合材料的微观形貌和晶格状态，采用HRTEM方法对样品进行表征。如图 4(g)所示，在图 4(g)中找到了晶格间距为0.28和0.32 nm的晶格条纹，分别与BiOBr的(110)晶面以及CN的(002)晶面相匹配[20, 21]。EDS谱图[图 4(h)]显示了BiOBr/CN-0.15中C、N、Bi、Br和O 5种元素的分布情况，结果也表明，BiOBr以纳米片的形式负载在CN表面。SEM、TEM、EDS结果表明，BiOBr以小尺寸纳米片的形式分散在CN表面，且适宜的CN和BiOBr比例有利于形成良好的2D/2D接触界面[22]。
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| 图 4 (a) CN; (b) BiOBr; (c) BiOBr/CN-0.1; (d) BiOBr/CN-0.15; (e) BiOBr/CN-0.3的SEM图像; BiOBr/CN-0.15的(f) TEM; (g) HRTEM; (h) C、N、Bi、Br、O元素能谱图 Fig.4 SEM images of (a) CN; (b) BiOBr; (c) BiOBr/CN-0.1; (d) BiOBr/CN-0.15; (e) BiOBr/CN-0.3 and (f) TEM; (g) HRTEM; (h) the elemental mapping of C、N、Bi、Br、O for BiOBr/CN-0.15 |
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通过N2物理等温吸附-脱附曲线对催化剂的比表面积进行分析。如图 5(a)所示，所有催化剂都表现出IV型吸附曲线，在中等的相对压力下出现滞后环，这说明催化剂都具有介孔结构[18]。且BiOBr/CN复合材料的比表面积比物理混合的BiOBr-CN-0.15更大，这再次证明了CN的加入可以阻止BiOBr聚集，从而获得更大的比表面积。
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| 图 5 (a) 催化剂的N2物理等温吸附脱附曲线; (b)BiOBr、BiOBr/CN-0.15、CN的CO2程序升温脱附曲线(CO2-TPD) Fig.5 (a) N2 adsorption-desorption isotherm of the catalysts; (b) CO2 temperature-programmed desorption of BiOBr、BiOBr/CN-0.15 and CN |
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通过CO2-TPD研究催化剂对CO2的吸附能力。如图 5(b)所示，BiOBr/CN-0.15表现出2个CO2解析峰，其中200 ℃左右的峰归因于CO2的弱化学吸附, 而400 ℃以上的峰则归因于CO2的强化学吸附，这与之前报道[23]的结果一致。BiOBr/CN-0.15的CO2脱附峰的强度高于单独的BiOBr和CN，表现出增强的CO2吸附能力。综合BET表面积和SEM的结果进行分析，认为BiOBr/CN-0.15对CO2吸附能力的增强归因于CN的加入阻止了BiOBr的聚集，获得更大的比表面积从而表现出增强的CO2吸附。因此，BiOBr/CN-0.15在光催化还原CO2方面有希望表现出增强的活性。
通过X射线光电子能谱(XPS)对CN、BiOBr、BiOBr/CN-0.15的表面元素组成和价态进行分析。如图 6(a)所示，BiOBr/CN-0.15由C、N、Bi、Br、O 5种元素组成，与EDS结果一致。C 1s谱[图 6(b)]中在存在3个明显的峰，284.80、286.24和288.15 eV处的峰，分别对应于外来杂质碳，CN中的C-NH2和sp2杂化碳(N C—N)[15]。N 1s谱[图 6(c)]中，398.59、399.51和401.15 eV处的3个峰，分别对应于CN中的C—N C、N—(C)3以及C—NHx[24]。Bi 4f谱图[图 6(d)]中，159.57和164.87 eV处的2个衍射峰，分别归属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，说明Bi元素以Bi3+离子的形式存在[25]。Br 3d高分辨谱图[图 6(e)]中，68.62和69.68 eV处的2个峰，分别对应于Br-的Br 3d5/2和Br 3d3/2特征峰[26]。此外，O 1s谱图[图 6(f)]中，结合能位于530.35 eV的峰对应于Bi—O键的晶格氧，而在532.63 eV处的峰则对应于材料表面吸附氧[25]。与单独的CN相比，BiOBr/CN-0.15中属于CN的C 1s和N 1s峰有正偏移，相应的，与纯的BiOBr相比，BiOBr/CN-0.15中属于Bi3+、Br-和Bi—O键的峰有负偏移，而物理混合的BiOBr-CN-0.15样品则几乎没有峰的偏移，这表明合成的BiOBr/CN复合催化剂中电子从CN转移至BiOBr[27]。XPS的结果进一步表征了BiOBr/CN-0.15的表面组成和元素价态，并且说明CN和BiOBr之间存在相互作用，不是简单的物理混合。
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| 图 6 CN、BiOBr、BiOBr/CN-0.15、BiOBr-CN-0.15的(a) XPS全谱图; (b) C 1s; (c) N 1s; (d) Bi 4f; (e) Br 3d; (f) O 1s谱图 Fig.6 (a) XPS full spectrum; (b) C 1s; (c) N 1s; (d) Bi 4f; (e) Br 3d; (f) O 1s spectrum of CN、BiOBr、BiOBr/CN-0.5、BiOBr-CN-0.15 |
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通过UV-vis DRS对样品的光吸收特性进行分析。如图 7(a)所示，BiOBr的吸收边缘约为425 nm，可见光范围内的吸收较差。随着CN量的增加，BiOBr/CN复合材料的吸收边缘红移，体现了结构增强的光吸收性能[28]。带隙可以通过KubelkaMunk方程进行计算[29]。
| $ \alpha h v=A\left(h v-E_{\mathrm{g}}\right)^{n / 2} $ | (1) |
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| 图 7 (a) 样品的UV-vis漫反射谱图; (b) 样品的Tauc图 Fig.7 (a) UV-vis spectra of the samples; (b) Tauc plots of the samples |
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式(1)中：α、h、v、Eg和A分别是吸收系数、普朗克常数、光子频率、带隙和比例常数。半导体的光跃迁类型决定了n值。通常来说直接型半导体的n=1，而间接型半导体的n=4。
对于单独的CN和BiOBr，n的值为4[30]。根据计算结果做Tauc图[图 7(b)]以确定样品带隙，单独的CN和BiOBr的带隙分别为2.60和3.12 eV，且随着CN量的增加，BiOBr/CN复合材料的带隙变窄，这主要归功于异质结的形成。
为了进一步确认样品的能带位置，用电化学工作站测试样品的Mott-Schottky(M-S)曲线。如图 8(a)~(b)所示，CN和BiOBr分别对应于-1.15和-0.86 V (vs. NHE，pH=7)的平带电位(Vfb)，对应着CN和BiOBr的导带位置分别为-1.35和-1.03 V (vs. NHE，pH=7)[29]。通过EVB=Eg-ECB计算得到CN和BiOBr的价带电位(EVB)分别为1.23和2.09 V[31]。
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| 图 8 (a) 单独的CN的Mott-Schotty图; (b) 单独的BiOBr的Mott-Schotty图; (c) BiOBr和CN的相对能带位置 Fig.8 (a) Mott-Schotty plots of pure CN; (b) Mott-Schotty plots of pure BiOBr; (c) Scheme of relative CB and VB positions of CN and BiOBr |
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基于上述结果，CN和BiOBr样品的能带结构如图 8(c)所示。CN和BiOBr之间交错的能带结构，结合XPS结果，电子从CN向BiOBr转移，表明CN/BiOBr形成了Ⅱ型异质结。此外，单独的CN和BiOBr都具有从CO2还原电位到H2O氧化电位的合适电位跨度，这为光催化CO2还原提供了热力学上的可能性。
2.3 光电性能分析光催化性能的增强与光生载流子的分离和迁移能力密切相关。样品的PL光谱[图 9(a)]表明，在380 nm的激发波长下，单独的CN和BiOBr的都具有很高的荧光发射强度，对应着高载流子复合率[32]。而BiOBr/CN复合材料的发射峰强度有明显的降低，且BiOBr/CN-0.15表现出最低的峰强度。这种荧光淬灭效应表明BiOBr/CN异质结的形成可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合[33]。
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| 图 9 所有催化剂的(a) PL谱图; (b)瞬时I-t曲线图; (c) EIS图 Fig.9 (a) PL spectra; (b) Transient I-t curves; (c) EIS spectra of all catalysts |
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使用三电极体系测试了样品的光电流(I-t)曲线和电化学阻抗(EIS)图，以进一步分析样品的界面电荷转移动力学。如图 9(b)所示，所有样品都具有光电流响应，且相比于单独的CN和BiOBr来说，BiOBr/CN复合材料的光电流响应有不同程度的增强，说明异质结的生成有利于光生载流子的分离。其中BiOBr/CN-0.15表现出最高的光电流密度，表明其具有最佳的光生载流子分离效率[34]。EIS图[图 9(c)]显示，BiOBr/CN复合材料的阻抗弧半径小于单独的CN和BiOBr，表明电荷在BiOBr/CN复合材料中迁移所受的阻力更小，也就是异质结的生成有利于电荷的迁移。其中BiOBr/CN-0.15的电阻抗弧半径最小表明其具有最快的电荷迁移速率[35]。电化学测试的结果与PL光谱吻合。PL光谱和电化学测试结果表明，BiOBr/CN异质结的形成有利于光生载流子的分离和迁移，并且可以有效抑制光生载流子的复合这对于高效驱动光催化还原CO2反应是非常重要的。
2.4 光催化CO2还原性能采用气固相反应体系对样品光催化还原CO2的性能进行评价。气相色谱分析可知，所有样品的CO2气相还原产物皆为CO和CH4。如图 10(a)~图 10(b)所示，单独的BiOBr表现出最差的光催化活性，CO产量最低且只有痕量的CH4产物，而单独的CN则表现出相对较好的光催化活性。CN和BiOBr复合之后，催化活性提升显著，光照3 h的条件下，所有的BiOBr/CN复合材料的CO和CH4产量都有明显的提升。BiOBr/CN-0.15样品表现出最佳的光催化活性，光照3 h内CO产率达到6.6 μmol ·g-1 ·h-1，分别是CN和BiOBr的3.8和16.0倍，CH4的产率达到0.7 μmol ·g-1 ·h-1，是CN的3.0倍[图 10(c)]。上述结果表明BiOBr/CN异质结的形成有效促进了光生载流子的分离和迁移从而体现出增强的光催化还原CO2活性。
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| 图 10 光催化还原CO2的产物产量随时间变化曲线(a) CO; (b) CH4; (c) 不同催化剂上CO和CH4的生成速率柱状图; (d) BiOBr/CN-0.15的稳定性测试 Fig.10 The product yield evolution profiles of (a) CO; (b) CH4; (c) the CO and CH4 evolution rates on different catalysts; (d) the stability test for BiOBr/CN-0.15 |
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此外，稳定性也是评价光催化剂性能好坏的关键指标。我们选取性能最好的BiOBr/CN-0.15样品进行稳定性测试，3次循环试验[图 10(d)]中BiOBr/ CN-0.15保持了稳定的CO和CH4产量，且循环后样品的XRD谱图和SEM图与反应前的新鲜样品基本一致(图 11)。这表明BiOBr/CN样品具有良好的稳定性。
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| 图 11 3次循环试验后BiOBr/CN-0.15的XRD图和SEM图 Fig.11 XRD and SEM patterns of BiOBr/CN-0.15 after three cycling tests |
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根据BiOBr/CN复合材料的表征结果以及能带结构分析，我们对BiOBr和CN之间异质结形成过程中的界面能带弯曲情况进行分析。界面能带的弯曲由能带位置和费米能级(EF)决定，对于CN和BiOBr而言，EF接近平带电位[36]，因此根据M-S图的结果可知，CN的费米能级比BiOBr更负。在2个半导体接触时，费米能级的差异驱动电子从CN向BiOBr转移，直到费米能级达到平衡。在此过程中，由于电荷重新分布，使得界面处的CN带正电，BiOBr带负电，形成从CN指向BiOBr的内建电场。内建电场的存在使得CN的能带向下弯曲，BiOBr的能带向上弯曲形成Ⅱ型异质结。如图 12所示，光照条件下，CN和BiOBr受到激发，光生电子(e-)从价带跃迁至导带并在价带上留下光生空穴(h+)。与此同时，在CN和BiOBr接触界面处的内建电场的作用下，CN导带上的电子向BiOBr的导带迁移进而富集在BiOBr表面；同时，BiOBr价带上的光生空穴则向着CN迁移并富集在CN表面，完成光生电子-空穴对的空间分离。H2O作为牺牲剂被CN价带上的空穴氧化生成O2和质子(H2O→1/2O2+2H+)[37]，而CO2则被BiOBr导带上的电子还原生成CO和CH4[28]。
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| 图 12 BiOBr/CN样品的光催化机理图 Fig.12 Schematic illustration of BiOBr/CN samples |
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将BiOBr纳米片原位生长在CN纳米片表面，成功制备了尺寸匹配的BiOBr/CN 2D/2D异质结光催化剂，用于光催化还原CO2。BiOBr/CN-0.15表现出最佳光催化还原CO2的性能，光照3 h的条件下，CO产率达到6.6 μmol ·g-1 ·h-1，分别是CN和BiOBr的3.8和16.0倍，同时CH4的产率达到0.7 μmol ·g-1 ·h-1，是CN的3.0倍。研究表明，BiOBr/CN复合材料光催化活性增强的原因主要是：适宜的BiOBr与CN比例有利于形成均匀分布、紧密接触的相界面；Ⅱ型异质结促进了光生电子-空穴的分离和迁移，使更多光生电子达到催化剂表面还原吸附的CO2。本研究为设计和制备高效光催化还原CO2的2D/2D异质结催化剂提供了参考。
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