2024, Vol. 41
随着科技的发展和人们生活水平的日益提高，人类对于能源的需求量日益增长，预计到2050年，全球能源需求量将会翻倍。目前，煤和石油等传统化石燃料依然是世界能源的主要来源，传统化石能源在为人类带来经济效益的同时也造成了巨大的环境污染。同时，传统能源的不可再生性也使人类面临着能源枯竭的危机。因此，寻找和开发高效清洁的新型能源对改进现有能源状态，维持生态环境平衡，促进可持续发展具有重要意义。太阳能是人类可以利用的最丰富的资源，取之不尽用之不竭，不受地域限制，可直接开发利用。人类对太阳能的利用涉及3大技术，包括光-热转换、光-电转换和光-化学转换，其中，光-化学转换能够将太阳能直接转换为化学能储存，是目前太阳能转换利用的最佳方式。因此，寻找和开发高效、活性高的光催化剂对维持生态平衡、促进可持续发展具有重要意义。光催化水分解制氢已成为解决能源危机的重要研究领域之一[1, 2]。该技术通过光催化剂在水中的作用可直接将太阳能转化为氢气，而氢气是一种重要的清洁能源，有着无污染、燃烧热值高的优势，材料化学、物理、化学等领域的快速发展提高了新型光催化材料的开发效率，这对于实现高效的水分解制氢至关重要。有机半导体的种类丰富、原料价格低廉、制备方法简单[3, 4]、优异的结构可调性[5-7]吸引了大量研究者们的兴趣。近年来，光催化剂在各个领域展示出独特的优点，目前半导体有机光催化剂在以下几个方面有着不错的进展：人工光合成[8, 9]、能源光催化[10]、组装[11]、光催化产氢[12]和有机反应[13-16]等。
光催化剂的发展最早可追溯到1972年藤岛昭等证明TiO2可光解水制氢，随后，研究者们展开了对无机光催化剂的研究，努力开发TiO2基光催化剂，然而光吸收范围有限。金属氧化物、硫化物、氮化物和溴化铋等性能优异的无机光催化材料相继被报道。但由于无机材料本征的吸光范围较窄，例如，铝掺杂的SrTiO3在紫外波长350~360 nm[17]的外部量子效率为96%，而只有不到5%的太阳能属于紫外光谱，研究者们将重心转移到开发吸光范围更广、吸光能力更强的有机半导体光催化剂[18]。目前，有机光催化材料的研究仍处于起步阶段，仍存在着光生载流子分离效率不高、催化剂与水的固-液界面接触较差等问题。因此，有机光催化材料的深入研究是具有巨大意义的。这里先介绍半导体光催化的原理以及光催化析氢的评价体系。
半导体光催化的基本原理是能带理论(图 1)，总体分为3步：(1)半导体催化剂的光吸收：当半导体光催化剂所吸收的光子能量大于半导体带隙(Eg)时，价带(VB)上的电子会被激发跃迁至导带(CB)，在价带上产生空穴，从而形成了空穴-电子对(激子)，空穴-电子对在能级上为分离状态，但在空间上仍有库伦相互作用。(2)电荷的分离与迁移：电子-空穴对分离为可以各自迁移的载流子(电子记为e-，空穴记为h+)，其中部分载流子迁移至半导体催化剂表面发生氧化还原反应，大部分电子和空穴会在迁移过程中重新发生复合，并且以热辐射或光辐射(荧光)的方式消耗能量。(3)催化剂表面的氧化还原反应：迁移至催化剂表面的电子和空穴分别驱动还原反应和氧化反应，生成氢气、氧气和过氧化氢等产物。
|
| 图 1 半导体光催化机理 Fig.1 Mechanism of semiconductor photocatalysis |
| |
目前，以mmol·g-1·h-1为单位报告产氢反应速率在光催化剂评价体系中被广泛采用，这比使用mmol·h-1更有助于在不同光催化剂间进行有效的比较。在比较各种光催化剂产氢活性时，必须考虑分散在液体中的光催化剂的质量分布。催化剂过量会导致光散射，而不足会导致光利用不饱和。因此，为了确定最佳浓度，有必要测试不同光催化剂浓度下的制氢速率。在最佳光催化剂剂量下，可以比较不同光催化剂之间的产氢反应速率。
值得注意的是，最佳浓度的决定因素是光催化剂的摩尔消光系数。有机光催化剂通常表现出高摩尔消光系数，这归因于有机半导体材料大π共轭结构和分子内电荷转移[8, 19]。这为光子的有效利用提供了基础，意味着可以在较低的浓度下实现饱和光吸收[20]。此外，由于测量的气体生成速率随实验条件和所用光源而变化，因此有必要采用说明特定波长的表观量子效率(Apparent quantum efficiency, AQE)作为光催化产氢或产氧体系的评价标准。严格来说，表观量子效率指的是在单色光照下反应的光生电子数与入射光的光子数比值，见式(1)。
| $ \mathrm{AQE}=\frac{\text { number of reacted eletrons }}{\text { number of incident eletrons }} \times 100 \% $ | (1) |
本论文基于半导体光催化的原理，对有机光催化剂在光催化析氢反应中的效率和稳定性进行了综述。首先，概述了有机光催化剂在光催化析氢反应中的研究现状，重点介绍了有机半导体在光催化析氢反应中的电荷转移模型。接着，总结了有机光催化剂的分类与特性。最后，提出了提高有机半导体光催化制氢效率的控制策略，并对有机光催化剂的发展提出了期待与展望。
1 有机半导体光催化剂的反应机理光催化产氢反应(HER)要求半导体光催化剂的带隙能量至少与全解水(OWS)的电化学势相当。实际应用中光催化剂应该有1.8~2.0 eV的带隙能量，以适应析氢、析氧反应的过电位。寻找全解水的理想催化剂是具有挑战性的。最近，有机半导体光催化剂的应用潜力获得了极大的关注。
1.1 有机半导体中的光激发和载流子迁移过程在光催化析氢反应过程中，有机半导体吸收光能，产生空穴-电子对。这些激子可以迁移并扩散到半导体表面，与水中的质子结合形成氢气(如图 2所示)[21]。在扩散途中有机光催化剂高度有序的晶体结构有利于激子传输。有机光催化剂通常具有共轭芳香环结构，拥有良好的光吸收和激发能力促进电子传输[22]。在已报道的有机光催化剂的光化学反应过程中，激子的传输常常是通过由分子材料内分子能级之间电子跃迁的类带传输模式实现的[23]，有机半导体的结构显著影响着激子的产生和扩散。
当光照能量超过有机光催化剂的光学带隙时，光子被分子吸收，完成从基态到激发态的转变。分子中的电子从HOMO跃迁到LUMO或更高的能级，在分子内形成激子。但激子的寿命有限，且在固体中移动时，容易与其他激子、分子或晶格缺陷相互作用[24]。激子扩散长度是指激子在其寿命内从初始位置移动的平均距离，这与激子的寿命、材料的晶格结构和光学性质有关。选择合适的激子解离方式、添加牺牲供体促进激子的解离、提高有机半导体的结晶度增加激子迁移率，这些手段都有助于提高光催化的效率。
1.2 从水中还原质子光解水的过程本质为2个半反应，总反应式见式(2)。
| $ 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow 2 \mathrm{H}_2 \uparrow+\mathrm{O}_2 \uparrow $ | (2) |
光照条件下，2个水分子可以转化为2个氢分子和1个氧分子，水分解反应在热力学上是吸能反应，反应中每个水分子吉布斯自由能(ΔG0)为237.2 kJ·mol-1，需要的最低能量为1.23 eV。因此，水分解反应需要较大的过电势。
光解水的过程中2个半反应分别是：质子还原成氢气的还原反应[式(3)和式(4)]，水氧化产生氧气的氧化半反应[式(5)和式(6)]。
还原半反应：
| $ 2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_2 \quad \text { (酸性溶液中) } $ | (3) |
| $ 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_2+2 \mathrm{OH}^{-} \quad \text { (碱性溶液中) } $ | (4) |
氧化半反应：
| $ 2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{O}_2+4 \mathrm{H}^{+}+4 \mathrm{e}^{-} \quad \text { (酸性溶液中) } $ | (5) |
| $ 4 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{O}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+4 \mathrm{e}^{-} \quad \text { (碱性溶液中) } $ | (6) |
基于激子的离解，光生电子涉及在产氢中减少质子的2种情况。在一种情况下，未解离的激子到达光催化剂和水之间的界面。激子中的空穴被吸收的H2O/牺牲供体捕获，同时电子被分离并用于还原吸附的质子。在另一种情况下，激子在光催化剂的主体中被分离成电子和空穴，然后电子到达表面，减少吸附的质子[25]。在有机光催化剂的半反应制氢中，确定质子的来源是至关重要的，可以通过分析反应产物来确定是来自催化剂、水还是牺牲供体。此外，检测质子源需要使用D2O而不是H2O。除上述因素外，pH值也是氢质子来源的关键决定因素。在酸性条件下，水中的质子浓度很高，水是质子的主要来源。相反，在碱性条件下，水中氢离子浓度较低，牺牲供体成为氢质子的主要来源。探索氢质子的来源可以更好地理解光催化析氢机理，并优化反应条件。
1.3 牺牲剂的使用和要求由于全解水的产氧半反应需要4个电子[O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- = 2H2O，E = +0.82 V vs. SHE at pH 7]，这使得全解水是非常具有挑战的，因而研究者将研究重点集中在使用牺牲剂将析氢反应从水氧化中分离出去，以独立的方法研究2个半反应。
光催化产氢反应中常见的牺牲剂包括甲醇、三乙胺、抗坏血酸、三乙醇胺和EDTA。光催化反应中需要不断添加牺牲剂以维持氢气的产生。现阶段还未证明光催化析氢中的氢气来源于水的分解还是牺牲剂的分解[18, 26]。常用的牺牲剂都富含C和H，例如甲醇的氧化，产生C1产物和氢气，但牺牲剂的作用已经被详细的证明[27]。目前，探索无牺牲剂参与的全解水有机光催化剂是非常具有吸引力的[28, 29]。常用的方法有2种，第1种方法是在光催化剂表面分别通过光沉积负载析氢反应和析氧反应的助催化剂，其中这2种助催化剂的分布是至关重要的。第2种方法是构建Z型异质结，载流子传输需要克服2种材料接界的附加过程，但是该体系设计复杂以及高成本使它相较于单一体系的设计缺乏吸引力。
1.4 有机半导体助催化剂的要求光解水与电解水不同，光解水依赖于光生载流子驱动的氧化还原反应，而电解水则依赖于外部电势提供的驱动力和电荷转移。尽管载流子的产生机制和向活性位点的迁移方式不同，电催化和光催化体系都依赖于局部电化学过程来完成反应。具有电催化性能的金属助催化剂通常可以为光催化剂提供活性位点[30, 31]。尽管贵金属成本高昂且材料稀缺，但由于其出色的催化性能，贵金属仍然是研究者们的首选。为了减少有机光催化剂中的金属负载并保持其性能，研究者们采用了多种策略，包括单原子催化、双金属助催化剂以及无金属光催化剂系统的探索。这些策略不仅旨在实现助催化剂的关键作用，还在资源利用率和环境可持续发展之间取得平衡。
2 有机半导体光催化剂在光催化析氢反应中的研究现状 2.1 助催化剂 2.1.1 单原子金属助催化剂表面拥有丰富的配位捕获位点的二维氮化碳PCN材料是一种良好的载体。各种类型的单原子助催化剂可负载在PCN的表面，包括贵金属，如Pt[32-34]、Pd[35, 36]和Rh[37]等；非贵金属，如Fe[38]、Co[39]和Ni[40]，可显著降低析氢的能垒的同时减少金属负载量。然而，为了实现金属原子在半导体载体上的均匀分散，每个金属前体之间都需要有足够的距离以防止聚集，并确保在后处理之后可以形成具有特定结构的单原子光催化剂。这些对载体的严格要求在一定程度上限制了单原子助催化剂的广泛应用。
2.1.2 双金属助催化剂双金属纳米粒子通过调节界面光生载体的分离和迁移、提供丰富的表面活性位点来提高助催化剂的活性并降低其负载能力。2种金属之间的能带杂化和双金属内部的电荷再分配也提高了电荷分离效率。此外，双金属纳米粒子为表面反应提供了许多催化活性位点，调节反应物和目标产物在催化剂表面上的吸附和活化行为，有利于提高光催化反应的活性和选择性。由于双金属纳米粒子的固有性质和精细的结构设计，双金属纳米粒子基催化剂的比活性明显优于单金属催化剂，如Au/Pd[41]和Pt/Co[42]等。例如，由Pt和Au组成的双金属助催化剂负载的C3N4光催化剂[43, 44]光催化产氢性能中表现出显著的性能，产氢效率已经达到了1.6 mmol·g-1·h-1，超过以往的有机催化体系。
2.2 有机共轭聚合物有机共轭聚合物是由单元分子通过分子间共价键的形式聚合而成的高聚物，该聚合物仅含有C、H、O、N和S等轻元素。其中，亲水共轭材料(HCMs)中侧链或共轭骨架中的亲水基团(例如离子基团、醇基团、羧酸基团等)为该材料提供了良好的亲水性能[45](图 3)。而共轭主链的结构决定了亲水共轭材料的吸收光谱、能级、迁移率等化学性质。良好的亲水性增加了光催化剂和水之间的接触面积，从而为助催化剂提供了更多的光反应活性位点，提升了氧化还原反应的光催化效率。其次亲水共轭材料的极性侧链可以与金属助催化剂产生较强的结合，有利于电荷从有机光催化剂到金属助催化剂的转移，提高了电荷分离效率。通过助溶剂策略、胶束策略可实现更好的分散性，较好的分散性抑制了光催化剂内部空穴电子对的电荷复合，提高了光催化效率。有研究报道了一种基于邻苯乙炔基的水溶性共轭聚合物3L4作为光敏剂驱动析氢[46]。3L4具有树枝状结构和带负电基团的侧链，可以与甲基紫精(N, N’-二甲基-4, 4’-联吡啶二氯化物，MV2+)形成超分子复合物。在该复合物中，带正电荷的MV2+在3L4外充当电子受体，从而使超分子复合物中的供体和受体在空间上分离，提高了电荷分离效率。Lu课题组[47]制备了一种带负电荷的聚噻吩衍生物，它可以通过超分子作用与MV2+组装。这种超分子复合物具有极大增强的电荷转移和光催化析氢性能。通过葫芦[8]脲(CB[8])的捕获实验证明了PT和MV2+之间的界面相互作用在光催化产氢中起着主导作用。
氮化碳(C3N4)为典型的有机共轭聚合物，其由碳和氮的单原子进行sp2杂化形成，具有独特的平面结构、良好的光电化学和物理化学性质，且制备工艺简单、成本较低。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)，在可见光范围内具有良好的光吸收，同时具有很好的热稳定性、化学稳定性和光稳定性。自王心晨等[48]研究并报道g-C3N4可以用于光解水产氢以来，这种片层结构的有机半导体材料便受到研究者的广泛关注，并且通过对其形貌和结构的不断调控，实现了不错的光解水性能。复旦大学李伟等[49]采用自下而上剥离法得到了少层的g-C3N4纳米管。利用甘油插入到三聚氰胺前减弱三聚氰胺的层间结合力，在高温热诱导缩聚的过程中同时完成了层间分离。甘油还可以促使g-C3N4表面形成大量孔洞，增大比表面积。由这种方法剥层的g-C3N4，比表面积可以达到164.2 m2·g-1且具有超薄形态，光催化析氢性能比块体g-C3N4提高了26倍，表观量子产率达到了9.8%。清华大学朱永法课题组[50]构建了由高结晶度的超薄氮化碳纳米片组装而成的三维多孔石墨氮化碳。其高度结晶的纳米框架为载流子的传输提供了通道，并且三维结构为催化剂提供了较好的稳定性，该催化剂在可见光照射且无助催化剂负载的条件下实现了光催化全解水，其产氢和产氧的效率分别为101.4和41.9 μmol·g-1·h-1。
2.3 无金属助催化剂的光催化系统在追求绿色和可持续发展化学的过程中，探索高效和稳定的无金属助催化剂用于水光还原成H2仍然是一个巨大的挑战。此外，最近的报道表明，这些聚合物或前体的合成是通过金属催化剂进行的，金属催化可能会留下残留的金属，并有可能作为助催化剂[51, 52]。这突出了开发无金属合成路线的助催化剂的重要性。
3 提高有机半导体光催化性能的策略与无机光催化剂相比，有机半导体的最大优势在于形貌的可调控性，通过调节化学结构和晶体结构来提高光催化效率是相对容易的。提高光催化析氢效率有效的策略包括：扩大光吸收范围、调节还原能力、解离出更多的激子、暴露更多的活性位点、优化激子行为和构建供体-受体(D-A)结构。
此外，研究者们还在努力优化光催化剂的晶体结构和分子间相互作用，以提高光生载流子的分离效率和迁移能力。通过控制光催化剂的晶体结构，可以增强其光吸收能力和载流子的迁移路径，从而提高整体光催化效率。同时，避免强光照射和优化反应条件也是提高有机光催化剂稳定性的重要手段。这些措施有助于推动光催化技术在实际应用中的发展，特别是在可再生能源和环境保护领域。
3.1 增加可见光的光吸收范围通过引入芳香族、含氮、含氧或含硫杂原子扩展材料的共轭结构，以此拓宽有机光催化剂的光吸收范围[53-55]。这些杂原子改变了分子中π电子的分布，增加了共轭体系的尺寸和复杂性，并扩大了分子的吸收光谱范围。此外，控制共轭结构的排列可以调节有机分子的光学性质。例如，改变双键的位置和方向可以调节共轭结构的长度和形状。
3.2 提升还原能力光催化产氢过程中光催化剂的氧化还原能力是由其导带位置决定的，导带位置受分子结构影响，特别是分子内的官能团和共轭结构的影响[56]。较高的还原电位有利于克服析氢过程中的过电位，然而，增加还原电位可能会加宽带隙，导致吸收范围变窄。通过引入给电子或吸电子官能团和共轭结构的方法控制有机光催化剂的导带位置[57]。例如，向有机分子中添加氮、氧和硫等元素改变它们的电子亲和力和传输特性，从而影响导带位置。此外，分子官能团位阻效应也影响电子共轭，这可以通过计算π电子轨道上的电子云来监测。
3.3 激子解离光催化水分解制氢的电子来源于光生激子。有机分子晶体中的Frenkel激子通常具有超过室温热能的结合能[58]，阻碍光生电子自发解离成激子进入未结合的电荷载流子。此外，有机晶体中的激子扩散长度比无机晶体中的激子扩散长度短，这使激子分离变得复杂。为了促进激子离解，通过创建近端界面来建立激子限制区，从而减小电子-空穴对迁移距离。此外，调控内建电场已被证明可有效解离激子的策略[59, 60]，要将激子解离为未结合的电荷载流子，内建电场强度必须超过激子结合能。
| $ r_{\mathrm{B}} \cdot \mathrm{e} \cdot F_{\mathrm{IEF}} \geqslant E_{\mathrm{B}} $ | (7) |
式(7)中：rB是激子的玻尔半径，nm；e是电荷；FIEF是光催化剂内建电场的强度，mV·nm-1；EB是激子的结合能，meV。
根据式(7)，可以确定内建电场在激子离解成未结合电荷载流子过程中的重要性。因此，有机光催化剂的设计需要考虑内建电场和界面结构，以促进Frenkel激子的解离并提高光催化剂的效率。近年来，包括多孔材料和二维材料在内的多种材料被证明能够减少激子从本体到解离界面的迁移距离，从而促进激子的解离和利用。这些科学发现为有机光催化剂的设计和优化提供了重要的参考意义。
3.4 光催化析氢反应的活性位点光催化水分解效率和制氢选择性取决于催化剂的活性位点[61-63]。产氢的活性位点包括*H位点、含—H官能团和光生富电子区域。例如，[Fe2S2]亚铁单位作为质子还原催化中心，[Fe2S2]簇有助于电子往返于H簇活性位点[64]。在过渡金属表面结合氧化物和氮化物等官能团可以增强*H位点吸附。此外，构建供体-受体结构并分离电子和空穴可以产生光诱导富电子区[65]。通过调节活性位点局部电子结构暴露更多催化剂的活性位点来提高制氢效率。例如，在光催化剂表面上形成Pt-I3位点使金属-载体相互作用，产生比光催化剂上的Pt纳米颗粒高约176.5倍的制氢性能[66]。
3.5 晶体结构有机半导体中的激子行为和表面反应受结晶度、分子堆积模式和形态的影响，通常，晶体结构中会存在一些晶格排列不规则的晶体缺陷，这些缺陷会对光生电荷的迁移造成障碍，成为电子和空穴复合的中心，从而影响有机光催化剂的析氢反应性能[67, 68]。高度结晶的材料通常能促进载流子迁移，同时改善表面和结构缺陷[69]，减少自由载流子猝灭，并增加催化剂活性位点密度。但是有机半导体在高能电子束辐照下表现出不稳定性，对结晶度表征造成了限制。
各向异性分子排列决定了有机半导体材料中的电荷载流子迁移速率，可以通过控制分子堆叠方式来调节迁移速率。在有机场效应晶体管(OFET)研究中，π-π堆叠被认为是最有效的载流子传输方法[68, 69]。π-π深度重叠(更离域的态)能够稳定带电态，促进可极化或带状电荷载流子的传输，并实现有效的分子间电荷转移。溶剂蒸汽处理可以调节分子堆积模式并控制π-π堆积的形成。形态可以调节活性位点的暴露，如*H、—H和光生富电子区。构建多孔结构能够有效地暴露活性位点，减少孔隙产生的限制效应，更有利于制氢。
材料的高结晶性对载流子分离和传输有着积极的影响。一方面，选用高结晶性的材料如共价有机框架材料(COF)、共价三嗪框架材料(CTF)等作为催化剂能够促进载流子传输；另一方面，增加平面共轭分子之间离域电子的面对面型π-π堆叠能够构筑材料内部的电子快速传输通道，从而增加载流子的迁移速率。Lotsch等[70]报道了基于吖嗪的含有不同数量氮原子的COF材料(Nx-COF，x = 0，1，2，3)，通过氮原子的数量调控催化剂的结晶性，其中具有最佳结晶度的N3-COF表现出了最好的产氢性能，达到1 703 μmol·g-1·h-1。随后，炔和芘被引入到共价有机框架中(Azine-TEBPY-COF)[70]，进一步扩展平面性和π共轭体系，从而在共价有机框架层之间产生足够的电子相互作用，促进电荷迁移[71-74]。谭必恩等[75]采用温和的缩聚策略合成了一种1.06 nm厚度的CTF(CTF-HUSTs)纳米片CTF-HUST-2的结晶性相对较差，表现出2 647 μmol·g-1·h-1的产氢速率，在此基础上，其团队通过降低成核速率的策略提高了CTF材料的结晶性[76]，制备的具有更高结晶性的CTF-HUST-C1表现出5 100 μmol·g-1·h-1的产氢速率。清华大学朱永法课题组[77]分别用尿素、联胺和乙二胺等小分子，成功构筑了一系列基于苝酰亚胺的高结晶性新型聚合物光催化剂(图 4)。尿素-苝酰亚胺(Urea-PDI)聚合物具有优良的结晶性和较大的分子偶极矩，赋予了聚合物光催化剂强内建电场，其面对面型的π-π堆积方式为载流子传输提供了快速通道，其在450 nm处量子效率为3.86%，可见光下产氧速率高达3 223.9 μmol·g-1·h-1，比传统PDI超分子光催化剂产氧性能高出上百倍。
将供电子基团(Donor)和受电子基团(Acceptor)引入有机半导体结构是一种有效且简便的促进载流子分离和迁移的方法。通过选择不同的富电子和缺电子单元来修饰聚合物中的D-A结构，不仅可以调节分子轨道能级和分子相互作用，还可以改变共轭体系和平面性，这会进一步影响催化剂光学性质和分子内电荷转移。由于这些突出的优势，使得很多研究者将D-A结构引入光催化领域进行研究。
向中华等[78]以芘为电子供体，以菲啰啉为电子受体合成了一系列基于D-A结构的聚合物，实验表明，最高占据分子轨道处于供基团部分，最低的未占据分子轨道位于吸电子基团，可以驱动电子从供体转移到受体，实现4 200 μmol·g-1·h-1的光催化产氢效率。蒋加兴等[79]将1个π-桥(苯或联苯)整合到供体-受体的之间(图 5)，形成1个新的供体-π-受体结构来调节D-A之间的距离，由于D-π-A结构具有较强的电子推拉效应，因此比D-A结构的聚合物具有更快的光诱导电子空穴分离的速度，所制备的催化剂PyBS-3的产氢速率达到105 mmol·g-1·h-1。此外，金尚彬课题组[80]在聚合物骨架中引入了1个具有3种不同能级水平的供体(D)受体1(A1)-受体2(A2)结构，D-A1-A2结构的台阶式能级有利于电子在指定方向上由高能级向低能级的迁移，使聚合物光催化剂在420 nm处的AQE达到22.8%。
4 有机半导体在光催化分解水析氢反应中的应用
光催化析氢反应研究中，有机半导体的研究引起了研究者们极大的兴趣，主要集中在2类有机半导体上：(1)超分子聚合物体系，如苝二酰亚胺和卟啉超分子等；(2)共轭聚合物体系，如共价有机框架(COFs)和聚合物氮化碳(PCN)等。这些体系都展现出作为有机光催化剂的巨大潜力。
4.1 超分子聚合物光催化剂共轭有机分子通常包含许多芳环或共轭双键，它们的π电子形成共轭系统，表现出良好的电子导电性和光吸收性。分子间相互作用促进了堆叠结构的形成[81]。光催化制氢性能主要由化学结构和晶体结构决定，强调共轭分子的化学结构对激子行为和还原能力的调节。通过各种有机小分子组装形成的超分子体系得到了广泛研究。有效的激子解离发生在电子-空穴俘获剂的界面上，强电场有助于激子解离。分子内部不均匀的电荷分布会产生分子偶极子，有序的堆积会放大分子晶体内建电场(IEF)。改变有机分子中的官能团可以影响分子偶极，通过官能团的策略性设计来调节偶极场，从而能够有效地分离电子-空穴对。
4.1.1 苝酰亚胺类超分子光催化剂有机分子的LUMO能级受其电子亲和力和吸电子性质的影响，这些性质与分子结构密切相关[82]。通常，具有较高电子亲和力和较低吸电子能力的分子具有较低的LUMO能级，而具有较低电子亲和力和较高吸电子能力的分子表现出较高的LUMO能级。取代基(如氧原子、卤素和亚甲基)、共轭结构和分子形状等因素也会影响LUMO能级。共轭结构可以增强分子中π电子共轭的程度，从而增强其吸电子性能并降低其LUMO能级。此外，分子形状的空间位阻和空间取向也影响π电子云在分子中的分布。例如，分子中旋转或扭曲的键会阻碍该位置的π电子云[83, 84]，破坏空间位阻效应。
朱永法等[85]报道将边缘为酸酐结构的PTCDA改变为羧酸结构的PTA，羧酸的空间位阻和扭曲降低了分子的平面性，导致整个分子的共轭程度减少，从而导致PTA的LUMO能级降低，赋予了PTA纳米片更强的还原能力，提升光催化产氢性能。他们研究了单分子厚的四羧酸(PTA)纳米片光催化剂分子晶体中的偶极。PTA分子静电势计算揭示了对苯二甲酸平面上的最小静电势，而边缘羧基显示负电势，产生了从对苯二甲酸分子的中心到其边缘的局部偶极子。相反，苝酰亚胺衍生物(PTCDA)的静电势并不明显。基于建立的PTA分子堆积方向和晶体结构来确定晶体内的偶极场方向。此外，PTA中羧基的氢键极化可以增强内建电场。内建电场方向通过Mn2O3和Pt光沉积得到验证[图 6(a)~ 图 6(c)]。通过阻抗谱拟合确定的PTA的电荷转移电阻为36 kΩ，低于PTCDA的电荷转移电阻[图 6(d)]。增强的内建电场使得PTA纳米片的载流子生成率为90.6%，光生电子寿命增加了4.3倍[图 6(e)]，表明内建电场增加光生载流子的寿命。
|
| 图 6 ADF-STEM在PTA上的光沉积，具有(a)Pt和高分辨率和映射；(b)Mn2O3在PTA上进行ADF-STEM光沉积(插图：Mn元素线性扫描)；(c)可见光下(λ≥420 nm)PTA上Pt和Mn2O3光沉积的示意图。沉积方法：将10 mg PTA分散在100 mL去离子水中，加入4%H2PtCl6(按Pt称质量)或5% MnCl2(按Mn称质量)，并暴露于可见光(λ≥420 nm)3 h。PTCDA和PTA的(d)阻抗和(e)~5 000 nm处的瞬态吸收衰减动力学[85] Fig.6 ADF-STEM photodeposition on PTA with (a) Pt and high resolution and mapping; (b) Mn2O3 (inset: Mn element liner scan); (c) Schematic illustration of Pt and Mn2O3 photodeposition on PTA under visible light (λ≥ 420 nm). Deposition method: 10 mg of PTA was dispersed in 100 mL of deionized water, and 4% H2PtCl6 (weighed by Pt) or 5% MnCl2 (weighed by Mn) was added and exposed to visible light (λ≥420 nm) for 3 h; (d) impedance and (e) transient absorption decay kinetics at ~5 000 nm of PTCDA and PTA[85] |
| |
另一类典型的例子是卟啉基超分子光催化剂。卟啉是大的共轭分子，其特征在于大π-共轭结构和18个离域电子。先前的光催化研究强调利用卟啉的有效光吸收和电子转移特性作为光敏剂。然而，卟啉分子在敏化过程中的面临着自降解的重大挑战。最近，纳米自组装策略有效地解决了稳定性问题，自组装聚集体的形成增强了太阳吸收和提高循环稳定性[86, 87]。各种卟啉衍生物来自于将不同的电负性取代基，如吡啶、氰化物和羧基，连接到卟啉分子的R位[图 7(a)]，这些基团的极性差异可调节卟啉分子的偶极。
理论计算结果表明，电负性取代基的引入增加了卟啉分子的偶极矩。如图 7(b)所示，采用羧基作为取代基使卟啉环的中心和末端取代基之间产生明显电位差，最大偶极矩达到4.08 Debye。与TCPP的光电流相比，SA-TCPP的光电流可以高达3.52 μA·cm2，表明强偶极电场提高了电荷分离效率。强内建电场有效分离光生载流子，光生电荷沿着π-π通道传输到表面，TCPP光催化剂在没有助催化剂的情况下从水中产生氢气分子和氧气分子[88]。
4.1.3 蒽唑啉类超分子光催化剂最近，我们课题组[13, 14]在前期发展的一系列的蒽唑啉类有机光催化剂的基础上，提出一种新型的非对称质子化驱动自组装方法，在打破分子对称性的同时，通过可控自组装构建具有强内建电场和丰富的高活性水吸附位点的超分子光催化剂，以实现超高效的析氢性能[89]。我们利用非对称质子化驱动的自组装技术，制备出具有高结晶度和大比表面积的超细纳米纤维超分子光催化剂SA-DADK-H+(图 8)。通过非对称质子化打破DADK的初始结构对称性，导致分子偶极矩增加了约50倍，并促进了SA-DADK-H+内的有效电荷分离和传输。值得一提的是，SA-DADK-H+在光催化析氢方面取得了278.2 mmol·g-1·h-1的极高速率，在450 nm处实现高达25.1%的表观量子产率，是目前有机半导体光催化剂的最高水平。机理研究表明，非对称质子化过程在超分子光催化剂中发挥着双重作用：(1)它不仅作为电子转移过程的驱动力，调节光催化剂的电荷分布，以降低激子结合能，从而促进电荷分离并增加载流子密度；(2)它也为水分子吸附提供了大量的活性位点，增强了材料的亲水性和胶体稳定性，从而提高了光催化过程的整体效率。此外，非对称质子化方法的通用性已成功应用于其他4种光催化剂，提高了它们的光催化性能39~533倍。这些研究发现说明对称性破缺是发展高效超分子光催化剂的理想策略之一。
|
| 图 8 SA-DADK-H+(a)偶极变化；(b)光催化产氢性能；(c)循环性能测试；(d)表观量子效率和紫外可见光漫反射图谱[89] Fig.8 (a) Construction of SA-DADK-H+ with large dipole moment via simple unsymmetric protonation-driven self-assembly; (b) The highly efficient H2 evolution activity of SA-DADK-H+ under full spectrum and visible light irradiation. Reaction conditions: 5.0 mg photocatalyst, 4.0% Pt co-catalyst, 10% TEOA solution, 25 ℃; (c) Cycling stability for hydrogen production under visible light; (d) Overlayer of the apparent quantum efficiency and the UV/Vis diffuse reflectance spectrum (DRS)[89] |
| |
共价有机框架(COFs)是由共价键连接的有机分子形成的二维或三维网状有机半导体光催化剂材料[90](图 9)，由于其可调的结构和孔径，在光催化中显示出独特的吸引力[91]。COFs的设计和合成，孔隙结构和限制效应的调控，已经获得了广泛的讨论[92-94]。调节连接体和单体之间的共轭程度是实现COFs优异光催化性能的关键因素之一。
共价键的连接保证了其结构稳定性。同时，大的比表面积和高结晶性有利于COFs材料与水的接触和光生载流子的分离与迁移。2014年，Lotsch等[95]首次报道了一种以腙键连接的富氮TFPT-COF，由三嗪单元为母核的醛基有机配体与酰肼有机配体缩合。三嗪单元与外围苯环较小的二面角确保了TFPT-COF骨架的平面性，极大地促进了载流子传输。同时这类腙键连接的COF不容易水解，因此具有更牢固的框架，该COF产氢效率达到了1 970 μmol·g-1·h-1。自此，COFs在光催化领域引起了大量关注。在COFs的基础上，共价三嗪框架聚合物(CTFs)也引起了研究者的关注，CTFs通常是由含有氰基官能团的芳香族化合物在Lewis酸的催化下，通过离子热法进行氰基三聚环反应制备，与COFs相比，CTFs的合成方法相对简单。谭必恩等[76]通过1, 4-二脒基苯与不同醛缩合制备了一系列CTF-HUSTs。在可见光下，CTF-HUST-2的光催化产氢效率达到2 647 μmol·g-1·h-1。有机框架化合物在光解水领域的研究取得了不错的进展，其结构的高度有序性为载流子的传输提供了快速通道，也表明催化剂的结晶性对于光催化效率的重要性。
4.2.2 聚合物氮化碳聚合物氮化碳(PCN)在光催化制氢领域得到了广泛关注，并在合成、光催化制氢机理和性能研究方面取得了大量进展。虽然许多综述都提到了氮化碳在光催化方面的进展[96-99]，本论文着重强调氮化碳的结晶性和结构可调性。
研究人员一直致力于调控PCN的结晶度，以此增强光催化活性和表征[100-102]。由于氮的高热力学活性，通过传统热诱导聚合合成的聚合物氮化碳(PCN)通常表现出低结晶度(即使在适度升高的温度下也倾向于形成分子氮)。LiCl-KCl共晶混合物对氮化物、碳化物、氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐具有良好的溶剂化作用。受此启发，离子热方法用于在高温下合成具有更高结晶度的PCN。2008年，报道了锂离子和氯离子嵌入的熔盐法生产七嗪PCN，其表现出许多分辨率良好且强的X射线衍射图案[103]，如图 10(a)所示。扫描电子显微镜(SEM)图像显示六棱柱的形成[图 10(b)]，表明CN具有的单晶特性。晶面间距与XRD分析一致。通过离子热界面反应获得二维三嗪基氮化碳晶体膜[图 10(c)]，并且通过像差校正的透射电子显微镜观察有序的三嗪结晶度[图 10(d)和10(e)]。最近，Wang等[56]将这些高度结晶的聚合物氮化碳用于光催化全解水反应，展现出优异的性能。
|
| 图 10 (a) g-C3N4的XRD图谱进行了Le Bail法分析；(b)g-C3N4的SEM图像，显示了六边形棱柱阵列[103]；(c)TGCN的XPS分析，观察到的图案为红色，精细轮廓为黑色，差异图为蓝色，布拉格峰位置为绿色；(d)和(e)通过高分辨率TEM成像的TGCN机械切割层 Fig.10 (a) Le Bail decomposition and refinement performed on the XRD pattern of g-C3N4; (b) SEM images of crystalline graphitic carbon nitride prepared in molten salt, which show hexagonal prisms of increasing length; (c) X-Ray analysis of TGCN with the observed pattern in red, the refined profile in black, the difference plot in blue, and Bragg peak positions in green; (d and e) Mechanically cleaved layers of TGCN as imaged by high-resolution TEM |
| |
最近，Sun等[104]报道了基于具有大界面面积的二维PCN/TiO2异质结构光催化剂在光催化产氢方面[图 11(a)]具有独特优势。由于PCN与TiO2较大的接触面积，光生电子和空穴易于通过PCN/TiO2界面有效分离和传输，大大增强了光催化活性。TiO2、PCN和PCN/TiO2的X射线光电子能谱(XPS)光谱如图 11(b)所示，结果表明，在二维PCN/TiO2异质结中，PCN和TiO2之间存在很强的耦合，表明PCN到TiO2的电子转移，导致PCN与TiO2接触面处的Ti得到了进一步还原。PCN/TiO2电极的光电流响应优于PCN、TiO2[图 11(c)]，证明随着异质结的形成，电荷分离转移率提高，且该材料的弧半径较小[图 11(d)]，电荷转移电阻低于PCN、TiO2，易于电荷转移。故PCN/TiO2的接触面积增大有效的提高了电荷分离与传输率，该材料表现出较为优异的光催化产氢效率(11.1 μmol·h-1 [图 11(e)~ 图 11(f)]。
|
| 图 11 (a) 2D PCN/TiO2的光催化产氢机理；(b)TiO2、PCN和PCN/TiO2的高分辨率C 1 s，N 1 s，Ti 2p XPS谱图；(c)光电流响应；(d)TiO2、PCN和PCN/TiO2的光催化产氢性能；(e)PCN/TiO2、TiO2、PCN和b-PCN/TiO2光催化产氢曲线；(f)不同样品的析氢速率[104] Fig.11 (a) The proposed photocatalytic H2 evolution mechanism over 2D PCN/TiO2; (b) High-resolution C 1s, N 1s, Ti 2p XPS spectra of TiO2, PCN and PCN/TiO2; (c) Photocurrent responses; (d) EIS Nyquist plots for TiO2, PCN and PCN/TiO2; (e) Plots of photocatalytic hydrogen generation over different samples; (f) Hydrogen evolution rate over different samples[104] |
| |
PCN的局部分子结构决定了其物理化学性质，进而影响其性能和潜在应用。因此，调节PCN的分子结构是提高其性能的重要途径。PCN不仅具有许多类似于类石墨材料的聚合物性质和特征，而且还表现出独特的面内空隙和层内氢键，为氮化碳材料的调控提供了多种可能性。通过PCN的自下而上的合成方法，其电子结构、分子和结构不仅可以将另一种结构相容的有机基团与CN前体共聚结合，还可以将外部杂质结合到CN框架中。各种原子，包括B[105, 106]、C[107, 108]、O[109, 110]、F和P[111]均可整合到CN结构中。其中，掺硼的PCN是一个显著的例子，被设计和合成为超薄PCN和掺硼PCN(BDCNN)层，其静电自组装成用于光催化水分解的2D/2D Z型异质结构[图 12(a)]，在光照过程中，具有弱还原电位的光生电子和具有弱氧化电位的光生空穴相互中和[图 12(c)]。对应于VB和MS之间的电子跃迁[图 12(b)]，BDCNN确定了1.80 eV的带隙。基于PCN相对较大的能隙(2.72 eV)限制了可见光吸收，窄带隙BDCNN可以作为析氢催化剂，并且与另一BDCNN层作为析氧催化剂结合[图 12(d)]，这大大提高了光催化水分解的效率，实现了1.16%的太阳能到氢能的转换效率[图 12(e)]。与石墨烯、碳纳米管和其他碳纳米结构类似，PCN的调控是将不同功能的官能团引入PCN外表面[112]。由于原本PCN结构中的不完全缩合或聚合，大量的氨基保留在边缘平面上，使得官能团能够直接结合到PCN框架中。NaBH4可以热分解产生氢，将氰基端基作为电子受体引入PCN结构[113]。制备的PCN表现出p型和n型导电性。这种同质结构有利于电荷转移和分离，增强光催化析氢的效率。
|
| 图 12 (a) The proposed photocatalytic H2 evolution mechanism over 2D PCN/TiO2; (b) High-resolution C 1s, N 1s, Ti 2p XPS spectra of TiO2, PCN and PCN/TiO2; (c) Photocurrent responses; (d) EIS Nyquist plots for TiO2, PCN and PCN/TiO2; (e) Plots of photocatalytic hydrogen generation over different samples; (f) Hydrogen evolution rate over different samples[104] Fig.12 (a) Schematic of the synthesis of BDCNN derived from CNN; (b) Corresponding Tauc plots for CNN and BDCNN; (c) Schematic of the Z-scheme charge-transfer route in the CNN/BDCNN heterostructure; (d) Band structure alignments for CNN and BDCNN; (e) Cycling of photocatalytic overall water splitting over CNN/BDCNN, where each cycle was started with a one-hour argon flush[113] |
| |
然而，共价修饰会破坏PCN的sp2主导结构，导致缺陷和电子性质的损失。相比之下，非共价官能化通常是优选的，因为它保留了聚合物氮化碳的结构和电子性质，同时将聚合物氮化碳结合到各种物质上，如聚合物、芳香分子和石墨烯[114]。这些非共价相互作用包括π-π堆积、静电相互作用和氢键。例如，还原石墨烯也可以与PCN进行有效的π-π堆叠相互作用。清华大学朱永法的课题组[115]成功构建了Z型异质结PCN/rGO/PDIP，以实现高效的光催化水分解，建立强内建电场，使电荷分离效率提高了8.5倍。PCN/rGO/PDIP表现出高效的光催化全解水，H2和O2释放速率分别为15.80和7.80 μmol·h-1。同时，在420 nm处获得了4.94%的AQY和0.30%的STH，超过了许多报道的基于PCN的光催化剂，并且在超过120 h的连续测量期间析氢和析氧效率没有出现明显下降。
4.3 光催化剂稳定性光催化剂的稳定性是实现高效光催化反应的关键因素之一。超分子光催化剂依赖于氢键、π-π相互作用等非共价相互作用来维持其结构。这些相互作用在不同环境条件下(如温度、pH值和离子强度)可能会受到影响，从而影响催化剂的稳定性[116, 117]。通过设计具有强π-π相互作用或其他非共价相互作用的分子结构，或通过表面修饰增强稳定性，可以提高超分子光催化剂的稳定性。具有灵活的自组装能力和丰富的功能化潜力，但其稳定性较易受环境因素影响。优化策略包括增强非共价相互作用和表面修饰。
与之相比，通过共价键连接的共轭聚合物通常具有较高的化学稳定性，能够在苛刻的反应条件下保持其结构和功能。研究表明，在强酸性和碱性环境中浸泡后，由烯烃连接的共轭有机框架(COFs)的结构能长时间保持不变。此外，共轭聚合物的光稳定性较好，能够在长时间光照下保持其催化活性。通过引入极性基团或构建供体-受体结构，可以增强内部电场，促进电荷分离和传输，从而提高共轭聚合物光催化剂的稳定性和效率。
有机光催化剂的π电子可以吸收光子，被激发到高能级，形成激发态。然而，这些激发态的能量通常很高，产生自由基和离子等高活性物质，导致有机半导体材料被氧化和降解。有机分子之间的杂质和缺陷在光照下也会产生高活性物质，进一步加剧有机半导体的光降解。因此，增加有机半导体的结晶度可以减少内部缺陷和杂质的存在，从而提高材料的稳定性。更重要的是，高结晶度可减少有机半导体局部区域中电荷载流子的积累，降低它们对晶体本身的反应性。此外，避免使用过强的光源或长时间暴露在光线下也可以减少光催化剂的降解。
5 结论相较于无机光催化剂，有机光催化剂在合成方法、形貌调控、能带结构和电子结构调控方面具有显著优势，使其在光催化制氢方面展现出巨大潜力(表 1)，尤其是超分子聚合物在光催化产氢中的应用前景广阔。
| 有机半导体光催化剂 | 产氢速率/(mmol·g-1·h-1) | 参考文献 |
| PCNNi-3 | 0.026 65 | [40] |
| SA-TCPP | 0.040 80 | [85] |
| N3-COF | 1.703 00 | [70] |
| TFPT-COF | 1.970 00 | [99] |
| CTF-HUST-2 | 2.647 00 | [75] |
| Urea-PDI | 3.223 90 | [77] |
| SA-ZnTCPP | 3.487 30 | [54] |
| COP-TP3:1 | 4.200 00 | [78] |
| CTF-HUST-C1 | 5.100 00 | [76] |
| Pt-CN | 6.360 00 | [33] |
| Pd/g-CN | 6.688 00 | [36] |
| TpPa(Δ)-Cu(II)-COF | 14.720 00 | [91] |
| PyBS-3 | 105.000 00 | [79] |
| PTA | 118.900 00 | [85] |
| SA-DADK-H+ | 278.200 00 | [89] |
然而，有机光催化剂的发展仍具有以下挑战：(1)光催化效率低，尽管有机半导体光催化剂在实验室中表现出良好的光催化活性，但在实际应用中，光催化效率仍需进一步提高；(2)稳定性差，有机光催化剂在长时间光照下容易发生降解，影响其光催化性能和使用寿命；(3)合成复杂，高效的有机光催化剂通常涉及复杂的分子结构和昂贵的原材料，增加了制备成本；(4)用于高效全解水的有机光催化剂体系相对较少。只有当STH效率与无机光催化剂相匹配时，有机光催化剂的优势才能充分体现。
激子的生成、分离、迁移和复合是影响光催化效率的关键因素。在有机半导体中，Frenkel激子的强结合能是限制载流子分离的主要障碍。通过分子设计和材料工程，如调控分子间相互作用、引入内置电场或优化结晶度，可以有效促进激子解离和载流子传输。此外，调控激子扩散长度和寿命也是提高光催化效率的重要方向。面对这些机遇与挑战，未来应着力于：(1)设计新型结构，如共轭超分子和共价有机框架，以进一步提高光吸收和载流子迁移率；(2)精准分子修饰，实现能级和电子结构的调控；(3)构建高效异质结，促进载流子的分离和传输；(4)发展新型的分子对称性调控策略，增强内建电场，促进激子解离。
总之，光催化产氢技术有望用于直接利用太阳能产氢气，是减少化石燃料依赖、增加清洁高效氢气能源利用、实现可持续能源生产的关键技术之一。光催化产氢技术的突破有望在未来实现更高效、更稳定的光催化产氢大规模应用，为解决能源和环境问题提供更优的解决方案。
| [1] |
ZHOU P, NAVID I A, MA Y, et al. Solar-to-hydrogen efficiency of more than 9% in photocatalytic water splitting[J]. Nature, 2023, 613: 66-70. DOI:10.1038/s41586-022-05399-1 |
| [2] |
LIU L, MENG H, CHAI Y, et al. Enhancing built-in electric fields for efficient photocatalytic hydrogen evolution by encapsulating C60 fullerene into zirconium-based metal-organic frameworks[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2023, 62(11): e202217897. DOI:10.1002/anie.202217897 |
| [3] |
XU X, ZHAO Y, LIU Y. Wearable electronics based on stretchable organic semiconductors[J]. Small, 2023, 19(20): 2206309. DOI:10.1002/smll.202206309 |
| [4] |
WANG D, LU L, ZHAO Z, et al. Large area polymer semiconductor sub-microwire arrays by coaxial focused electrohydrodynamic jet printing for high-performance OFETs[J]. Nature Communications, 2022, 13: 6214. DOI:10.1038/s41467-022-34015-z |
| [5] |
LEE S, CHANG C. Recent developments about conductive polymer based composite photocatalysts[J]. Polymers, 2019, 11(2): 206. DOI:10.3390/polym11020206 |
| [6] |
XU J, LI W, LIU W, et al. Efficient photocatalytic hydrogen and oxygen evolution by side-group engineered benzodiimidazole oligomers with strong built-in electric fields and short-range crystallinity[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(45): 2212243. |
| [7] |
YANG J, JING J, LI W, et al. Electron donor-acceptor interface of TPPS/PDI boosting charge transfer for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. Advanced Science, 2022, 9(17): e2201134. DOI:10.1002/advs.202201134 |
| [8] |
ZHU X, LIN Y, SANMARTIN J, et al. Lead halide perovskites for photocatalytic organic synthesis[J]. Nature Communications, 2019, 10: 2843. DOI:10.1038/s41467-019-10634-x |
| [9] |
ZHU X, LIN Y, SUN Y, et al. Lead-halide perovskites for photocatalytic α-alkylation of aldehydes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(2): 733-738. DOI:10.1021/jacs.8b08720 |
| [10] |
LI Y, WANG L, GAO X, et al. Constructing TPNCN heterojunction with strong built-in electric field via π-π stacking interaction boosting the CO2 photoreduction performance[J]. Mate Chem, A, 2024, 12: 7807-7816. DOI:10.1039/D3TA06974E |
| [11] |
ZHU X, WANG Z, JIA Y, et al. Supramolecular polymerization of chiral platinum(Ⅱ) complexes: Transformable nanoassemblies and their amplified circularly polarized luminescence[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2023, 11(34): 11671-11680. DOI:10.1039/D3TC02375C |
| [12] |
ZHU X, MIAO H, SHAN Y, et al. Two-dimensional Janus film with Au nanoparticles assembled on trinuclear gold(I) pyrazolate coordination nanosheets for photocatalytic H2 evolution[J]. Inorganic Chemistry, 2022, 61(34): 13591-13599. DOI:10.1021/acs.inorgchem.2c02359 |
| [13] |
ZHU X, FAN Q, LUO W, et al. Anthrazoline photocatalyst for promoting esterification and etherification reactions via photoredox/nickel dual catalysis[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2023, 41(4): 411-416. DOI:10.1002/cjoc.202200663 |
| [14] |
WANG D, HUANG H, ZHU X. Development of anthrazoline photocatalysts for promoting amination and amidation reactions[J]. Chemical Communications, 2022, 58(21): 3529-3532. DOI:10.1039/D1CC07315J |
| [15] |
HAN C, ZHU X, MARTIN J, et al. Recent progress in engineering metal halide perovskites for efficient visible-light-driven photocatalysis[J]. ChemSusChem, 2020, 13(16): 4005-4025. DOI:10.1002/cssc.202000953 |
| [16] |
WANG K, LU H, ZHU X, et al. Ultrafast reaction mechanisms in perovskite based photocatalytic C-C coupling[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(2): 566-571. DOI:10.1021/acsenergylett.9b02714 |
| [17] |
HU Y, WANG J, YAN C, et al. The multifaceted potential applications of organic photovoltaics[J]. Nature Reviews Materials, 2022, 7: 836-838. DOI:10.1038/s41578-022-00497-y |
| [18] |
SERPONE N, EMELINE A V, RYABCHUK V K, et al. Why do hydrogen and oxygen yields from semiconductor-based photocatalyzed water splitting remain disappointingly low? intrinsic and extrinsic factors impacting surface redox reactions[J]. ACS Energy Letters, 2016, 1(5): 931-948. DOI:10.1021/acsenergylett.6b00391 |
| [19] |
CLEMONS T D, STUPP S I. Design of materials with supramolecular polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2020, 111: 101310. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2020.101310 |
| [20] |
NAVALÓN S, DHAKSHINAMOORTHY A, ÁLVARO M, et al. Metal-organic frameworks as photocatalysts for solar-driven overall water splitting[J]. Chemical Reviews, 2023, 123(1): 445-490. DOI:10.1021/acs.chemrev.2c00460 |
| [21] |
GUO Y, ZHOU Q, ZHU B, et al. Advances in organic semiconductors for photocatalytic hydrogen evolution reaction[J]. EES Catalysis, 2023, 1(4): 333-352. DOI:10.1039/D3EY00047H |
| [22] |
JIN E, GENG K, FU S, et al. Exceptional electron conduction in two-dimensional covalent organic frameworks[J]. Chem, 2021, 7(12): 3309-3324. DOI:10.1016/j.chempr.2021.08.015 |
| [23] |
SATO H, ABD RAHMAN S A, YAMADA Y, et al. Conduction band structure of high-mobility organic semiconductors and partially dressed polaron formation[J]. Nature Materials, 2022, 21: 910-916. DOI:10.1038/s41563-022-01308-z |
| [24] |
SHAN Y, WANG J, GUO Z, et al. Surface-doping-induced mobility modulation effect for transport enhancement in organic single-crystal transistors[J]. Advanced Materials, 2023, 35(3): e2205517. DOI:10.1002/adma.202205517 |
| [25] |
SUN F, TAN S, CAO H, et al. Facile construction of new hybrid conjugation via boron cage extension[J]. Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(6): 3577-3587. DOI:10.1021/jacs.2c12526 |
| [26] |
KAMAT P V, JIN S. Semiconductor photocatalysis: "Tell us the complete story!"[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(3): 622-623. DOI:10.1021/acsenergylett.8b00196 |
| [27] |
SCHNEIDER J, BAHNEMANN D W. Undesired role of sacrificial reagents in photocatalysis[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(20): 3479-3483. DOI:10.1021/jz4018199 |
| [28] |
YANG Y, CHU X, ZHANG H, et al. Engineering β-ketoamine covalent organic frameworks for photocatalytic overall water splitting[J]. Nature Communications, 2023, 14: 593. DOI:10.1038/s41467-023-36338-x |
| [29] |
ZHANG J, BAI T, HUANG H, et al. Metal-organic-framework-based photocatalysts optimized by spatially separated cocatalysts for overall water splitting[J]. Advanced Materials, 2020, 32(49): e2004747. DOI:10.1002/adma.202004747 |
| [30] |
ZHAO H, MAO Q, JIAN L, et al. Photodeposition of earth-abundant cocatalysts in photocatalytic water splitting: Methods, functions, and mechanisms[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2022, 43(7): 1774-1804. DOI:10.1016/S1872-2067(22)64105-6 |
| [31] |
ZHAO H, JIAN L, GONG M, et al. Transition-metal-based cocatalysts for photocatalytic water splitting[J]. Small Structures, 2022, 3(7): 2100229. DOI:10.1002/sstr.202100229 |
| [32] |
LI Y, WANG Z, XIA T, et al. Implementing metal-to-ligand charge transfer in organic semiconductor for improved visible-near-infrared photocatalysis[J]. Advanced Materials, 2016, 28(32): 6959-6965. DOI:10.1002/adma.201601960 |
| [33] |
LI X, BI W, ZHANG L, et al. Single-atom Pt as co-catalyst for enhanced photocatalytic H2 evolution[J]. Advanced Materials, 2016, 28(12): 2427-2431. DOI:10.1002/adma.201505281 |
| [34] |
WANG L, TANG R, KHERADMAND A, et al. Enhanced solar-driven benzaldehyde oxidation with simultaneous hydrogen production on Pt single-atom catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 284: 119759. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119759 |
| [35] |
ZHOU P, LI N, CHAO Y, et al. Thermolysis of noble metal nanoparticles into electron-rich phosphorus-coordinated noble metal single atoms at low temperature[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2019, 58(40): 14184-14188. DOI:10.1002/anie.201908351 |
| [36] |
CAO S, LI H, TONG T, et al. Single-atom engineering of directional charge transfer channels and active sites for photocatalytic hydrogen evolution[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(32): 1802169. DOI:10.1002/adfm.201802169 |
| [37] |
CHEN Z, BU Y, WANG L, et al. Single-sites Rh-phosphide modified carbon nitride photocatalyst for boosting hydrogen evolution under visible light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 274: 119117. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119117 |
| [38] |
ZHANG W, PENG Q, SHI L, et al. Merging single-atom-dispersed iron and graphitic carbon nitride to a joint electronic system for high-efficiency photocatalytic hydrogen evolution[J]. Small, 2019, 15(50): 1905166. DOI:10.1002/smll.201905166 |
| [39] |
CAO Y, CHEN S, LUO Q, et al. Atomic-level insight into optimizing the hydrogen evolution pathway over a Co1-N4 single-site photocatalyst[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(40): 12191-12196. DOI:10.1002/anie.201706467 |
| [40] |
LI Y, WANG Y, DONG C, et al. Single-atom nickel terminating sp2 and sp3 nitride in polymeric carbon nitride for visible-light photocatalytic overall water splitting[J]. Chemical Science, 2021, 12(10): 3633-3643. DOI:10.1039/D0SC07093A |
| [41] |
HAN C, WU L, GE L, et al. AuPd bimetallic nanoparticles decorated graphitic carbon nitride for highly efficient reduction of water to H2 under visible light irradiation[J]. Carbon, 2015, 92: 31-40. DOI:10.1016/j.carbon.2015.02.070 |
| [42] |
BAI S, YANG L, WANG C, et al. Boosting photocatalytic water splitting: Interfacial charge polarization in atomically controlled core-shell cocatalysts[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2015, 54(49): 14810-14814. DOI:10.1002/anie.201508024 |
| [43] |
XU Z, KIBRIA M G, ALOTAIBI B, et al. Towards enhancing photocatalytic hydrogen generation: Which is more important, alloy synergistic effect or plasmonic effect?[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221: 77-85. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.08.085 |
| [44] |
BHUNIA K, CHANDRA M, KHILARI S, et al. Bimetallic PtAu alloy nanoparticles-integrated g-C3N4 hybrid as an efficient photocatalyst for water-to-hydrogen conversion[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(1): 478-488. |
| [45] |
BAI Y, HU Z, JIANG J, et al. Hydrophilic conjugated materials for photocatalytic hydrogen evolution[J]. Chemistry, an Asian Journal, 2020, 15(12): 1780-1790. DOI:10.1002/asia.202000247 |
| [46] |
JIANG D, CHOI C K, HONDA K, et al. Photosensitized hydrogen evolution from water using conjugated polymers wrapped in dendrimeric electrolytes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(38): 12084-12089. DOI:10.1021/ja048912e |
| [47] |
LU H, HU R, BAI H, et al. Efficient conjugated polymer-methyl viologen electron transfer system for controlled photo-driven hydrogen evolution[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(12): 10355-10359. |
| [48] |
WANG X, MAEDA K, THOMAS A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visiblelight[J]. Nature Materials, 2009, 8: 76-80. DOI:10.1038/nmat2317 |
| [49] |
XIAO Y, TIAN G, LI W, et al. Molecule self-assembly synthesis of porous few-layer carbon nitride for highly efficient photoredox catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(6): 2508-2515. DOI:10.1021/jacs.8b12428 |
| [50] |
CHEN X, SHI R, CHEN Q, et al. Three-dimensional porous g-C3N4 for highly efficient photocatalytic overall water splitting[J]. Nano Energy, 2019, 59: 644-650. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.010 |
| [51] |
SPRICK R S, JIANG J, BONILLO B, et al. Tunable organic photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(9): 3265-3270. DOI:10.1021/ja511552k |
| [52] |
BI S, YANG C, ZHANG W, et al. Two-dimensional semiconducting covalent organic frameworks via condensation at arylmethyl carbon atoms[J]. Nature Communications, 2019, 10: 2467. DOI:10.1038/s41467-019-10504-6 |
| [53] |
WANG L, JIANG W L, GUO S, et al. Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles[J]. Chemical Science, 2022, 13(46): 13907-13913. DOI:10.1039/D2SC05580E |
| [54] |
JING J, YANG J, ZHANG Z, et al. Supramolecular zinc porphyrin photocatalyst with strong reduction ability and robust built-in electric field for highly efficient hydrogen production[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(32): 2101392. |
| [55] |
SCHWARZE M, TRESS W, BEYER B, et al. Band structure engineering in organic semiconductors[J]. Science, 2016, 352(6292): 1446-1449. DOI:10.1126/science.aaf0590 |
| [56] |
LIN L, LIN Z, ZHANG J, et al. Molecular-level insights on the reactive facet of carbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting[J]. Nature Catalysis, 2020, 3: 649-655. DOI:10.1038/s41929-020-0476-3 |
| [57] |
CHEN R, PANG S, AN H, et al. Charge separation via asymmetric illumination in photocatalytic Cu2O particles[J]. Nature Energy, 2018, 3: 655-663. DOI:10.1038/s41560-018-0194-0 |
| [58] |
LUO Z, YE X, ZHANG S, et al. Unveiling the charge transfer dynamics steered by built-in electric fields in BiOBr photocatalysts[J]. Nature Communications, 2022, 13: 2230. DOI:10.1038/s41467-022-29825-0 |
| [59] |
LI F, HAN G, NOH H J, et al. Balancing hydrogen adsorption/desorption by orbital modulation for efficient hydrogen evolution catalysis[J]. Nature Communications, 2019, 10: 4060. DOI:10.1038/s41467-019-12012-z |
| [60] |
ZHANG G, YANG T, ZHANG J, et al. Clarifying the active site role of meso-carboxyphenyl group for free base porphyrins in photocatalytic H2 evolution reaction[J]. ChemCatChem, 2023, 15(2): e202201271. DOI:10.1002/cctc.202201271 |
| [61] |
YUAN Y, ZHOU L, ROBATJAZI H, et al. Earth-abundant photocatalyst for H2 generation from NH3 with light-emitting diode illumination[J]. Science, 2022, 378(6622): 889-893. DOI:10.1126/science.abn5636 |
| [62] |
JIAN J, LIU Q, LI Z, et al. Chitosan confinement enhances hydrogen photogeneration from a mimic of the diiron subsite of[FeFe]-hydrogenase[J]. Nature Communications, 2013, 4: 2695. DOI:10.1038/ncomms3695 |
| [63] |
ZHOU Q, GUO Y, YE ZQ, et al. Carbon nitride photocatalyst with internal electric field induced photogenerated carriers spatial enrichment for enhanced photocatalytic water splitting[J]. Materials Today, 2022, 58: 100-109. DOI:10.1016/j.mattod.2022.06.009 |
| [64] |
ZHOU P, CHEN H, CHAO Y, et al. Single-atom Pt-I3 sites on all-inorganic Cs2SnI6 perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production[J]. Nature Communications, 2021, 12: 4412. DOI:10.1038/s41467-021-24702-8 |
| [65] |
HE X, ZHU G, YANG J, et al. Photogenerated intrinsic free carriers in small-molecule organic semiconductors visualized by ultrafast spectroscopy[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 17076. DOI:10.1038/srep17076 |
| [66] |
GUO J, ZENG Y, ZHEN Y, et al. Non-equal ratio cocrystal engineering to improve charge transport characteristics of organic semiconductors: A case study on indolo [2, 3-a]carbazole[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2022, 61(28): e202202336. DOI:10.1002/anie.202202336 |
| [67] |
FU S, JIN E, HANAYAMA H, et al. Outstanding charge mobility by band transport in two-dimensional semiconducting covalent organic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(16): 7489-7496. DOI:10.1021/jacs.2c02408 |
| [68] |
WANG C, DONG H, HU W, et al. Semiconducting π-conjugated systems in field-effect transistors: A material odyssey of organic electronics[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(4): 2208-2267. DOI:10.1021/cr100380z |
| [69] |
MARTA M T, CONCEPCIÓ R. Role of molecular order and solid-state structure in organic field-effect transistors[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(8): 4833-4856. DOI:10.1021/cr100142w |
| [70] |
STEGBAUER L, ZECH S, SAVASCI G, et al. Tailor-made photoconductive pyrene-based covalent organic frameworks for visible-light driven hydrogen generation[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(24): 1703278. DOI:10.1002/aenm.201703278 |
| [71] |
URIBE-ROMO F J, HUNT J R, FURUKAWA H, et al. A crystalline imine-linked 3D porous covalent organic framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(13): 4570-4571. DOI:10.1021/ja8096256 |
| [72] |
GHOSH S, KOUAMÉ N A, RAMOS L, et al. Conducting polymer nanostructures for photocatalysis under visible light[J]. Nature Materials, 2015, 14: 505-511. DOI:10.1038/nmat4220 |
| [73] |
PLANELLS M, ABATE A, HOLLMAN D J, et al. Diacetylene bridged triphenylamines as hole transport materials for solid state dye sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(23): 6949-6960. DOI:10.1039/c3ta11417a |
| [74] |
FIGUEIRA-DUARTE T M, MVLLEN K. Pyrene-based materials for organic electronics[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(11): 7260-7314. DOI:10.1021/cr100428a |
| [75] |
WANG K, YANG L, WANG X, et al. Covalent triazine frameworks via a low-temperature polycondensation approach[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2017, 56(45): 14149-14153. DOI:10.1002/anie.201708548 |
| [76] |
LIU M, HUANG Q, WANG S, et al. Crystalline covalent triazine frameworks by in situ oxidation of alcohols to aldehyde monomers[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2018, 57(37): 11968-11972. DOI:10.1002/anie.201806664 |
| [77] |
ZHANG Z, CHEN X, ZHANG H, et al. A highly crystalline perylene imide polymer with the robust built-In electric field for efficient photocatalytic water oxidation[J]. Advanced Materials, 2020, 32(32): 1907746. DOI:10.1002/adma.201907746 |
| [78] |
LIU Y, LIAO Z, MA X, et al. Ultrastable and efficient visible-light-driven hydrogen production based on donor-acceptor copolymerized covalent organic polymer[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(36): 30698-30705. |
| [79] |
SHU C, HAN C, YANG X, et al. Boosting the photocatalytic hydrogen evolution activity for D-π-A conjugated microporous polymers by statistical copolymerization[J]. Advanced Materials, 2021, 33(26): 2008498. DOI:10.1002/adma.202008498 |
| [80] |
SACHS M, SPRICK R S, PEARCE D, et al. Understanding structure-activity relationships in linear polymer photocatalysts for hydrogen evolution[J]. Nature Communications, 2018, 9: 4968. DOI:10.1038/s41467-018-07420-6 |
| [81] |
DENG J, LUO J, MAO Y, et al. π-π stacking interactions: Non-negligible forces for stabilizing porous supramolecular frameworks[J]. Science Advances, 2020, 6(2): eaax9976. DOI:10.1126/sciadv.aax9976 |
| [82] |
KUMAR S, SHUKLA J, KUMAR Y, et al. Electron-poor arylenediimides[J]. Organic Chemistry Frontiers, 2018, 5(14): 2254-2276. DOI:10.1039/C8QO00256H |
| [83] |
GAO G, CHEN M, ROBERTS J, et al. Rational functionalization of a C70 buckybowl to enable a C70: Buckybowl cocrystal for organic semiconductor applications[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(5): 2460-2470. DOI:10.1021/jacs.9b12192 |
| [84] |
LU T, CHEN Q. A simple method of identifying π orbitals for non-planar systems and a protocol of studying π electronic structure[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2020, 139(2): 25. DOI:10.1007/s00214-019-2541-z |
| [85] |
GUO Y, ZHOU Q, NAN J, et al. Perylenetetracarboxylic acid nanosheets with internal electric fields and anisotropic charge migration for photocatalytic hydrogen evolution[J]. Nature Communications, 2022, 13: 2067. DOI:10.1038/s41467-022-29826-z |
| [86] |
WANG Z, MEDFORTH C J, SHELNUTT J A. Self-metallization of photocatalytic porphyrin nanotubes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(51): 16720-16721. DOI:10.1021/ja044148k |
| [87] |
GUO P, CHEN P, LIU M. One-dimensional porphyrin nanoassemblies assisted via graphene oxide: Sheetlike functional surfactant and enhanced photocatalytic behaviors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(11): 5336-5345. |
| [88] |
ZHANG Z, ZHU Y, CHEN X, et al. A full-spectrum metal-free porphyrin supramolecular photocatalyst for dual functions of highly efficient hydrogen and oxygen evolution[J]. Advanced Materials, 2019, 31(7): e1806626. DOI:10.1002/adma.201806626 |
| [89] |
ZHU X, JIA Y, LIU Y, et al. Enhancing built-in electric fields via molecular symmetry modulation in supramolecular photocatalysts for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2024, 63(26): e202405962. DOI:10.1002/anie.202405962 |
| [90] |
WANG X, CHEN L, CHONG S, et al. Sulfone-containing covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution from water[J]. Nature Chemistry, 2018, 10: 1180-1189. DOI:10.1038/s41557-018-0141-5 |
| [91] |
WENG W, GUO J. The effect of enantioselective chiral covalent organic frameworks and cysteine sacrificial donors on photocatalytic hydrogen evolution[J]. Nature Communications, 2022, 13: 5768. DOI:10.1038/s41467-022-33501-8 |
| [92] |
XU M, LAI C, LIU X, et al. COF-confined catalysts: From nanoparticles and nanoclusters to single atoms[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(43): 24148-24174. DOI:10.1039/D1TA04439G |
| [93] |
LIN Z, GUO J. Covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution: Design, strategy, and structure-to-performance relationship[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2023, 44(11): e2200719. DOI:10.1002/marc.202200719 |
| [94] |
YANG Q, LUO M, LIU K, et al. Covalent organic frameworks for photocatalytic applications[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 276: 119174. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119174 |
| [95] |
STEGBAUER L, SCHWINGHAMMER K, LOTSCH B V. A hydrazone-based covalent organic framework for photocatalytic hydrogen production[J]. Chemical Science, 2014, 5(7): 2789-2793. DOI:10.1039/C4SC00016A |
| [96] |
ONG W J, TAN L, NG Y H, et al. Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation: Are we a step closer to achieving sustainability?[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(12): 7159-7329. DOI:10.1021/acs.chemrev.6b00075 |
| [97] |
MAMBA G, MISHRA A K. Graphitic carbon nitride (g-C3N4) nanocomposites: A new and exciting generation of visible light driven photocatalysts for environmental pollution remediation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 198: 347-377. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.05.052 |
| [98] |
WANG X, BLECHERT S, ANTONIETTI M. Polymeric graphitic carbon nitride for heterogeneous photocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(8): 1596-1606. DOI:10.1021/cs300240x |
| [99] |
LIAO G, GONG Y, ZHANG L, et al. Semiconductor polymeric graphitic carbon nitride photocatalysts: The "holy grail" for the photocatalytic hydrogen evolution reaction under visible light[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(7): 2080-2147. |
| [100] |
ZHANG Z, LEINENWEBER K, BAUER M, et al. High-pressure bulk synthesis of crystalline C6N9H3·HCl: A novel C3N4 graphitic derivative[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(32): 7788-7796. DOI:10.1021/ja0103849 |
| [101] |
LIN L, OU H, ZHANG Y, et al. Tri-s-triazine-based crystalline graphitic carbon nitrides for highly efficient hydrogen evolution photocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(6): 3921-3931. DOI:10.1021/acscatal.6b00922 |
| [102] |
LIN L, YU Z, WANG X. Crystalline carbon nitride semiconductors for photocatalytic water splitting[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(19): 6164-6175. DOI:10.1002/anie.201809897 |
| [103] |
BOJDYS M J, MVLLER J O, ANTONIETTI M, et al. Ionothermal synthesis of crystalline, condensed, graphitic carbon nitride[J]. Chemistry, 2008, 14(27): 8177-8182. DOI:10.1002/chem.200800190 |
| [104] |
SUN J, ZHEN W, XUE C. Magnetic template-assisted construction of 2D PCN/TiO2 heterostructures for efficient photocatalytic hydrogen generation[J]. Applied Surface Science, 2023, 623: 157131. DOI:10.1016/j.apsusc.2023.157131 |
| [105] |
WANG Y, ZHANG J, WANG X, et al. Boron- and fluorine-containing mesoporous carbon nitride polymers: Metal-free catalysts for cyclohexane oxidation[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2010, 49(19): 3356-3359. DOI:10.1002/anie.201000120 |
| [106] |
LIN Z, WANG X. Nanostructure engineering and doping of conjugated carbon nitride semiconductors for hydrogen photosynthesis[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2013, 52(6): 1735-1738. DOI:10.1002/anie.201209017 |
| [107] |
DONG G, ZHAO K, ZHANG L. Carbon self-doping induced high electronic conductivity and photoreactivity of g-C3N4[J]. Chemical Communications, 2012, 48(49): 6178. DOI:10.1039/c2cc32181e |
| [108] |
YAN H. Soft-templating synthesis of mesoporous graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic H2 evolution under visible light[J]. Chemical Communications, 2012, 48(28): 3430-3432. DOI:10.1039/c2cc00001f |
| [109] |
LIU J, LI W, DUAN L, et al. A graphene-like oxygenated carbon nitride material for improved cycle-life lithium/sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2015, 15(8): 5137-5142. DOI:10.1021/acs.nanolett.5b01919 |
| [110] |
SHE X, WU J, ZHONG J, et al. Oxygenated monolayer carbon nitride for excellent photocatalytic hydrogen evolution and external quantum efficiency[J]. Nano Energy, 2016, 27: 138-146. DOI:10.1016/j.nanoen.2016.06.042 |
| [111] |
WANG Y, DI Y, ANTONIETTI M, et al. Excellent visible-light photocatalysis of fluorinated polymeric carbon nitride solids[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(18): 5119-5121. DOI:10.1021/cm1019102 |
| [112] |
GEORGAKILAS V, TIWARI J N, KEMP K C, et al. Noncovalent functionalization of graphene and graphene oxide for energy materials, biosensing, catalytic, and biomedical applications[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(9): 5464-5519. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00620 |
| [113] |
LIU G, ZHAO G, ZHOU W, et al. In situ bond modulation of graphitic carbon nitride to construct p-n homojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen production[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(37): 6822-6829. DOI:10.1002/adfm.201602779 |
| [114] |
XU S, ZHOU P, ZHANG Z, et al. Selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-furandicarboxylic acid using O2 and a photocatalyst of co-thioporphyrazine bonded to g-C3N4[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(41): 14775-14782. DOI:10.1021/jacs.7b08861 |
| [115] |
CHEN X, WANG J, CHAI Y, et al. Efficient photocatalytic overall water splitting induced by the giant internal electric field of a g-C3N4/rGO/PDIP Z-scheme heterojunction[J]. Advanced Materials, 2021, 33(7): e2007479. DOI:10.1002/adma.202007479 |
| [116] |
CHEN R, SHI J, MA Y, et al. Designed synthesis of a 2D porphyrin-based sp2 carbon-conjugated covalent organic framework for heterogeneous photocatalysis[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2019, 58(19): 6430-6434. DOI:10.1002/anie.201902543 |
| [117] |
LIU B, SUN H, LEE J, et al. Efficient and stable organic solar cells enabled by multicomponent photoactive layer based on one-pot polymerization[J]. Nature Communications, 2023, 14: 967. DOI:10.1038/s41467-023-36413-3 |