2024, Vol. 41
光催化裂解水制氢是太阳能转化为化学能并加以利用的一条清洁、可持续的途径[1-3]。光催化全解水的反应路线为2H2O→2H2+O2，可以同时产生H2和O2。光催化全解水过程是一个四电子转移反应，其反应动力学比较缓慢，因此通过光催化全解水途径实现高效产氢仍然具有挑战性[4, 5]。为了实现高效光催化裂解水制氢，通常采用添加牺牲剂的策略，具体反应路线为：2H2O+牺牲剂→2H2+牺牲剂的氧化产物。然而，由于这一过程需要不断消耗附加价值较高的化学物质作为牺牲剂(如三乙醇胺、甲醇、乳酸等)，难以大规模应用于实际生产中[6]。此外，牺牲剂虽然可以有效提高光催化产氢效率，干扰产氢测试的结果[7]，从而影响对光催化剂活性的客观评判。对于不使用牺牲剂的光催化水裂解制氢的反应过程，光催化剂的导带/价带(CB/VB)位置应分别比H2O还原/氧化成H2和O2的标准电位更负/更正[8]。因此，单组分光催化剂在没有牺牲剂的前提下，很难满足光催化裂解水的电位要求，实现高效的光催化裂解水制氢。
红磷(RP)材料具有合适的价带位置和良好的表面活性，被广泛应用于光催化裂解水反应[9, 10]。相比于其他类别的光催化剂，红磷具有更宽的光响应范围，能够吸收更多的可见光，但红磷作为光催化剂仍然受制于其快速的光生电子-空穴对复合[11]。在过去的报道中，主要通过形貌调控[12]、添加牺牲剂和构建异质结构等策略来提升红磷光催化裂解水制氢的活性和稳定性[9, 13-15]。如在可见光下，以甲醇为牺牲剂[16]，能够有效提升红磷的光催化裂解水制氢的活性。Eckshein等[14]通过形貌调控的方法来提升光催化制氢活性，以无定型红磷为前驱体首次制备了单相纤维红磷，产氢速率最高可达684 μmol·g-1·h-1。构建异质结构是一种有效拓宽光响应范围的策略，同时也可以改善能带结构，能够在不牺牲电荷载流子的强氧化还原能力的情况下加速电荷载流子分离效率，从而促进光催化裂解水的反应过程[17, 18]。Chen等[19]报道了由黑磷(BP)量子点和RP量子点组成的异质结构，用于光催化裂解水反应，其在12 h测试期间具有稳定的光催化产氢性能。但总的来说，目前关于红磷应用于无牺牲剂条件下高效光催化裂解水制氢的研究仍处于起步阶段。
本研究报道了一种由晶型红磷(C-RP)和三聚氰胺衍生氮化碳(M-CN)组成的异质结构(C-RP/M-CN)的合成。在无牺牲剂的条件下，C-RP/M-CN异质结构可以实现高效光催化裂解水制氢，避免了在光催化制氢测试中牺牲剂的干扰，节省了后续应用中牺牲剂的经济和环境成本。在可见光照射下，经过优化后的C-RP/M-CN异质结构在20 h连续光催化裂解水测试中表现出稳定的产氢效果，产氢速率最高可达30.7 μmol h-1，产氢速率分别是C-RP的31倍，M-CN的18倍。
1 实验部分 1.1 M-CN纳米片的合成采用热聚合法合成了块状g-C3N4，并使用热剥离和超声剥离制备g-C3N4纳米片(被命名为M-CN)具体步骤如下：10 g三聚氰胺置于坩埚中煅烧，煅烧温度为550 ℃，时间为4 h，升温速率设定为5 ℃·min-1。冷却至室温后，得到产物块状g-C3N4。取500 mg块状g-C3N4粉末置于坩埚中再次煅烧，煅烧温度为580 ℃，时间为4 h，升温速率设定为5 ℃·min-1。自然冷却至室温，得到淡黄色粉末。将200 mg淡黄色粉末加入到200 mL超纯水中超声5 h(功率900 W)得到混合液体，将混合物离心(3 000 r·min-1)冷冻干燥(24 h)后，最终得到产物M-CN。
1.2 块状C-RP的合成200 mg商用红磷(RP)和10 mg I2混合密封石英管中。使用三段管式炉煅烧，底部温度设定为480 ℃，生长端的温度设定为450 ℃，升温速率设定为2.5 ℃·min-1，煅烧时间为20 h，降温速率设定为1 ℃·min-1降至室温。煅烧后，经丙酮和乙醇洗涤后，干燥并研磨得到块状C-RP。
1.3 合成C-RP纳米带取100 mg块状RP粉末加入到100 mL无水乙醇中，超声5 h(功率1 400 W)得到混合液体。将混合物离心(1 000 r·min-1)，得到悬浮液(称作C-RP)，采用差分法计算上清液的浓度。超声分散系统和结晶纤维状红磷分散体的温度保持在0~5 ℃之间。
1.4 构建M-CN/C-RP异质结构首先取制备好的M-CN与C-RP分散液，将C-RP与M-CN的质量比分别为1∶9、1∶4、3∶7和2∶3，加入100 mL烧杯中配制溶液。超声搅拌15 min后，得到M-CN/C-RP异质结构。
1.5 光催化实验将50 mg光催化剂与50 mL超纯水混合，并使用超声将光催化剂分散均匀，进行后续光催化裂解水制氢测试。在反应前，将3%的Pt作为助催化剂光沉积在光催化剂表面进一步激发光催化的活性。光催化反应在一个玻璃密封系统中进行，产生的气体由相连的气相色谱仪自动进样和分析。光源使用带有AM1.5滤光片的300 W氙灯。表观量子产率(AQY)是在上述相同条件下使用特定滤光片(400、420、450、500、550和600 nm)测量的。表观量子效率的计算公式为：
| $ \mathrm{AQY}=\frac{N_{\mathrm{e}}}{N_{\mathrm{p}}} \times 100 \% $ | (1) |
式(1)中：Ne为反应转移电子总数；Np为入射光子数。
1.6 测试与表征通过X射线衍射(XRD，X′ Pert Powder)、X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher Scientific K-Alpha)、透射电子显微镜(TEM、Philips Tecnai G2 F20)、紫外可见漫反射光谱(DRS，Shimadzu UV-3600)，对样品进行表征。
使用CHI760E电化学工作站测试了莫特肖特基(Mott-Schottky)、瞬态光电流响应(IT曲线)和电化学阻抗谱(EIS)。铂网、Ag/AgCl和0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液分别用作对电极、参比电极和电解质。将粉末样品分散在超纯水中并滴在有效面积为1 cm2的导电玻璃(FTO)表面上以形成工作电极。Mott-Schottky图可以得到样品的平带电位(Efb)，该图使用Ag/AgCl作为参比电极、0.5 mol·L-1 Na2SO4水溶液作为电解质测试得到。相对于Ag/AgCl参比测量的电势转换成可逆氢电极(RHE)使用的方程为：
| $ E_{(v s . \mathrm{NHE})}=E_{(v s . \mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl})}+0.197+0.059 \times \mathrm{pH} $ | (2) |
式(2)中：E(vs.Ag/AgCl)为标准电极电势，pH为酸碱度。
转换成可逆氢电极(RHE)，其中Na2SO4溶液，pH=7。此外，半导体的导带最小值(CBM)电位通常比Efb负0.2 V[20]。
2 结果与讨论本研究中，我们使用M-CN和C-RP 2种材料构建了异质结构用于光催化裂解水制氢。以三斜晶系红磷为原料，采用高能超声法合成红磷纳米带(C-RP)。作为红磷的同素异形体，三斜晶系红磷晶体本身具有层状结构，初级单元结构由2个耦合的5原子环组成[21]。其独特的原子构型能够产生半导体特性、各向异性和低配位位点。因此，三斜晶系晶体红磷有可能被转化为具有合适的VB。根据先前报道的方法[22]通过超声处理和热剥离合成M-CN。由于M-CN具有合适的CB以及其独特的二维结构特征，与块状g-C3N4相比，M-CN具有更高的光催化制氢活性。基于此，我们设计并合成了M-CN和C-RP的异质结构作为光催化裂解水制氢的光催化剂。
从XRD结果[如图 1(a)]中可以看到，在15.3°、16.1°和17.2°处C-RP出现了相关衍射峰[23]，其与结晶红磷的(001)、(200)和(201)晶面一致。此外，位于12.7°(100)和27.4°(002)处M-CN出现信号较强的衍射峰[24]。与M-CN和C-RP相比，M-CN/C-RP纳米片的各峰的强度也明显降低，这初步表明结晶红磷纳米带(C-RP)随机附着在M-CN纳米片的表面。通过化学气相沉积制备的纤维状结晶红磷在高功率超声处理后变为纤维状结晶结构[如图 1(e)]。图 1(f)为M-CN/C-RP异质结构的HRTEM图，可以详细表明M-CN/C-RP的微观结构。通过HRTEM图像可以观察到明显的晶格条纹，间距为0.58 nm，这与结晶RP纳米带的(001)平面一致，证明结晶红磷制备成功。M-CN的TEM图像显示单层薄片状结构，证明已被剥离成薄层纳米片，纳米片的尺寸在300~400 nm[图 1(d)]。
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| 图 1 (a) C-RP、M-CN和C-RP/M-CN的XRD图；(b) M-CN和M-CN/C-RP的N 1s的XPS图；(c) M-CN和M-CN/C-RP的P 2p的XPS图；(d) M-CN/C-RP的TEM图像；(e) C-RP的TEM图像；(f) M-CN/C-RP的HRTEM图像 Fig.1 (a) XRD diagrams of C-RP, M-CN and C-RP/M-CN; (b) XPS diagrams of N 1s of M-CN and M-CN/C-RP; (c) XPS diagrams of P 2p of M-CN and M-CN/C-RP; (d) TEM images of M-CN/C-RP; (e) TEM images of C-RP; (f) HRTEM images of M-CN/C-RP |
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为了进一步研究C-RP和M-CN之间的界面相互作用以及C-RP/M-CN中的化学构型，测量了XPS光谱。从XPS的N 1s光谱图中可以看到M-CN和M-CN/C-RP在位于398.7、400.1和401.3 eV处出现3个特征峰，这分别与C—N=C、N—(C)3和C—N—H的特征峰相匹配[25]。其中，M-CN/C-RP的结合能向右移动。图 1(c)为C-RP和M-CN/C-RP的P 2p光谱。在129.7、130.4和134.1 eV的3个相关衍射峰被认为是P 2p2/3，P 2p1/2，和P—O的结合能信号[23]。并且，通过该图可以观察到M-CN/C-RP结合能与C-RP相比向较低的结合能移动。结合能的增加表明由于电子浓度的降低而减弱了电子屏蔽效应，而结合能的降低意味着电子浓度的增加。M-CN/C-RP中N 1s和P 2p的结合能都发生了位移，这是由于M-CN和C-RP之间存在较强的界面相互作用，导致C-RP的电子密度降低和M-CN的电子密度升高。
复合型光催化剂的活性主要取决于异质结处的电荷转移效率。适当排列的能带结构是实现光催化裂解水制氢的关键。通过测定Mott-Schottky效应[图 2(a)和图 2(b)]计算的M-CN/C-RP异质结构的平带电位。结合Mott-Schottky[图 2(a)和图 2(b)]和固体紫外漫反射测试结果[图 2(e)]进行平带电位(Efb)值的计算，通过Nernst方程将Efb与Ag/AgCl转化为可逆氢电极(RHE)得到相应的能带图，如图 3。具体计算过程如式(3)。
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| 图 2 (a)、(b) C-RP、M-CN的莫特肖特基图；(c) C-RP、M-CN、M-CN/C-RP的EIS阻抗图；(d) M-CN、C-RP和M-CN/C-RP的固体紫外吸收光谱；(e) M-CN、C-RP和M-CN/C-RP的固体紫外漫反射光谱图；(f) C-RP、M-CN、M-CN/C-RP的瞬态光电流响应曲线 Fig.2 (a), (b) Mott Schottky diagram of C-RP and M-CN; (c) EIS impedance diagram of C-RP, M-CN, M-CN/C-RP; (d) solid UV absorption spectra of M-CN, C-RP and M-CN/C-RP; (e) solid UV diffuse reflectance spectra of M-CN, C-RP and M-CN/C-RP; (f) transient photocurrent response curves of C-RP, M-CN and M-CN/C-RP |
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| 图 3 M-CN/C-RP的能级图 Fig.3 Energy level diagram of M-CN/C-RP |
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| $ E_{(v s . \mathrm{NHE})}=E_{(v s . \mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl})}+0.197+0.059 \times \mathrm{pH} $ | (3) |
经过换算的C-RP的平带电位为0.03 V，M-CN的平带电位为-1.02 V，通常导带最小值(CBM)电位比Efb负0.2 V[20]，计算可得C-RP和M-CN的导带价位为-0.17和-1.22 V。结合固体紫外漫反射结果，可以得到C-RP和M-CN的价带电位为1.74和1.57 V[26]。
图 2(f)为M-CN、C-RP和M-CN/C-RP的瞬态光电流响应曲线。从图 2(f)中可以看出形成异质结构后能够有效提高光生电子密度，并且能够抑制电子-空穴对的复合。EIS阻抗结果[如图 2(c)]与瞬态光电流结果一致，M-CN/C-RP的EIS阻抗测试的弧半径比单组份材料大，说明异质结构能够有效提高电子转移能力，同时抑制电子-空穴对复合问题，从而显著提升光催化裂解水制氢的活性。
在模拟太阳光照射下，在没有牺牲剂的纯水中进行光催化裂解水，Pt负载到M-CN/C-RP上作为助催化剂。图 4(a)为不同比例C-RP和M-CN构建的异质结构通过光催化裂解水制氢的效率。当C-RP与M-CN的质量比为1∶9时，产氢活性最好，达到约30.7 μmol·h-1。在稳定性测试中，M-CN/C-RP的异质结构在20 h内能保持90%的光催化活性[如图 4(b)]。M-CN和C-RP构筑的异质结构能够具有更好的产氢效果和稳定性，这主要是由于异质结构在空间上分离了电子和空穴，能够显著增强光生电子和空穴的分离能力，同时也可以抑制电子-空穴对的复合。与大多数已报道的高效光催化剂一样，虽然M-CN/C-RP构筑的异质结构能够表现出很高效的光催化产氢活性和稳定性，但其表观量子效率并不高，在420 nm处最高仅为4.7%，在可见光波长550 nm处大幅度降低至0.43%[如图 4(c)]。
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| 图 4 (a) 不同比例的M-CN/C-RP的产氢效率；(b) M-CN/C-RP的光催化稳定性；(c) M-CN/C-RP的表观量子效率 Fig.4 (a) Hydrogen production efficiency of different ratios of M-CN/C-RP; (b) photocatalytic stability of M-CN/C-RP; (c) apparent quantum efficiency of M-CN/C-RP |
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综上所述，我们成功地使用C-RP和M-CN构建了M-CN/C-RP异质结构。这种异质结构可以有效地促进光生电子和空穴的分离和转移，同时抑制电子空穴对的复合问题，在无牺牲剂的条件下实现高效光催化裂解水制氢。并且这种异质结构能够在显著提升光催化效果的同时提升该光催化剂的稳定性，光催效果在20 h中可以保持90%的光催化活性。这一发现为后续大规模工业化光催化裂解水制氢提供了环保价廉的新思路。
| [1] |
BAYKARA S Z. Hydrogen: A brief overview on its sources, production and environmental impact[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(23): 10605-10614. DOI:10.1016/j.ijhydene.2018.02.022 |
| [2] |
张浩杰, 张雯, 姜丰, 等. 太阳能光解水制氢的核心催化剂及多场耦合研究进展[J]. 化学工业与工程, 2022, 39(1): 1-10. ZHANG Haojie, ZHANG Wen, JIANG Feng, et al. Progress of the key catalyst for solar photolysis of water to produce hydrogen and research on multi-field coupling[J]. Chemical Industry and Engineering, 2022, 39(1): 1-10. DOI:10.3969/j.issn.1006-7906.2022.01.001 (in Chinese) |
| [3] |
于娇娇, 苏伟, 孙艳. 水制氢技术研究进展[J]. 化学工业与工程, 2012, 29(5): 58-63. YU Jiaojiao, SU Wei, SUN Yan. Progress in hydrogen production from water[J]. Chemical Industry and Engineering, 2012, 29(5): 58-63. (in Chinese) |
| [4] |
SONG X, WEI G, SUN J, et al. Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material[J]. Nature Catalysis, 2020, 3: 1027-1033. DOI:10.1038/s41929-020-00543-4 |
| [5] |
BANERJEE T, PODJASKI F, KRÖGER J, et al. Polymer photocatalysts for solar-to-chemical energy conversion[J]. Nature Reviews Materials, 2021, 6: 168-190. |
| [6] |
SCHNEIDER J, BAHNEMANN D W. Undesired role of sacrificial reagents in photocatalysis[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(20): 3479-3483. DOI:10.1021/jz4018199 |
| [7] |
DAS R, CHAKRABORTY S, PETER S C. Systematic assessment of solvent selection in photocatalytic CO2 reduction[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(9): 3270-3274. DOI:10.1021/acsenergylett.1c01522 |
| [8] |
KUMARAVEL V, IMAM M, BADRELDIN A, et al. Photocatalytic hydrogen production: Role of sacrificial reagents on the activity of oxide, carbon, and sulfide catalysts[J]. Catalysts, 2019, 9(3): 276. DOI:10.3390/catal9030276 |
| [9] |
SINGH S, KANSAL S K. Recent progress in red phosphorus-based photocatalysts for photocatalytic water remediation and hydrogen production[J]. Applied Materials Today, 2022, 26: 101345. DOI:10.1016/j.apmt.2021.101345 |
| [10] |
WU C, JING L, DENG J, et al. Elemental red phosphorus-based photocatalysts for environmental remediation: A review[J]. Chemosphere, 2021, 274: 129793. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.129793 |
| [11] |
FUNG C M, ER C C, TAN L, et al. Red phosphorus: An up-and-coming photocatalyst on the horizon for sustainable energy development and environmental remediation[J]. Chemical Reviews, 2022, 122(3): 3879-3965. DOI:10.1021/acs.chemrev.1c00068 |
| [12] |
鲍二蓬, 张硕卿, 邹吉军, 等. 特殊形貌光催化剂的研究进展[J]. 化学工业与工程, 2021, 38(2): 19-29. BAO Erpeng, ZHANG Shuoqing, ZOU Jijun, et al. Research progress on special-morphology photocatalysts[J]. Chemical Industry and Engineering, 2021, 38(2): 19-29. (in Chinese) |
| [13] |
ALI A S, ANSARI M S, CHO M H. Metal free earth abundant elemental red phosphorus: A new class of visible light photocatalyst and photoelectrode materials[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(5): 3921-3928. DOI:10.1039/C5CP06796K |
| [14] |
SHEN Z, HU Z, WANG W, et al. Crystalline phosphorus fibers: Controllable synthesis and visible-light-driven photocatalytic activity[J]. Nanoscale, 2014, 6(23): 14163-14167. DOI:10.1039/C4NR04250F |
| [15] |
YUAN Y, CAO S, LIAO Y, et al. Red phosphor/g-C3N4 heterojunction with enhanced photocatalytic activities for solar fuels production[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 140/141: 164-168. DOI:10.1016/j.apcatb.2013.04.006 |
| [16] |
JIA G, SUN M, WANG Y, et al. Enabling efficient photocatalytic hydrogen evolution via in situ loading of Ni single atomic sites on red phosphorus quantum dots[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(10): 2212051. DOI:10.1002/adfm.202212051 |
| [17] |
ZHU Y, LI J, DONG C, et al. Red phosphorus decorated and doped TiO2 nanofibers for efficient photocatalytic hydrogen evolution from pure water[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 255: 117764. DOI:10.1016/j.apcatb.2019.117764 |
| [18] |
WANG M, XU S, ZHOU Z, et al. Atomically dispersed Janus nickel sites on red phosphorus for photocatalytic overall water splitting[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2022, 61(29): e202204711. DOI:10.1002/anie.202204711 |
| [19] |
LIU F, SHI R, WANG Z, et al. Direct Z-scheme hetero-phase junction of black/red phosphorus for photocatalytic water splitting[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2019, 58(34): 11791-11795. |
| [20] |
MATSUMOTO Y. Energy positions of oxide semiconductors and photocatalysis with iron complex oxides[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1996, 126(2): 227-234. |
| [21] |
LIU Q, ZHANG X, WANG J, et al. Crystalline red phosphorus nanoribbons: Large-scale synthesis and electrochemical nitrogen fixation[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2020, 59(34): 14383-14387. |
| [22] |
NIU P, ZHANG L, LIU G, et al. Graphene-like carbon nitride nanosheets for improved photocatalytic activities[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(22): 4763-4770. |
| [23] |
JING L, ZHU R, PHILLIPS D L, et al. Effective prevention of charge trapping in graphitic carbon nitride with nanosized red phosphorus modification for superior photo(electro)catalysis[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(46): 1703484. |
| [24] |
HU E, CHEN Q, GAO Q, et al. Cyano-functionalized graphitic carbon nitride with adsorption and photoreduction isosite achieving efficient uranium extraction from seawater[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 34(19): 2312215. |
| [25] |
ZHU M, KIM S, MAO L, et al. Metal-free photocatalyst for H2 evolution in visible to near-infrared region: Black phosphorus/graphitic carbon nitride[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(37): 13234-13242. |
| [26] |
YE H, GONG N, CAO Y, et al. Insights into the role of protonation in covalent triazine framework-based photocatalytic hydrogen evolution[J]. Chemistry of Materials, 2022, 34(4): 1481-1490. |