2024, Vol. 41
2. 宁波工程学院新能源学院, 浙江 宁波 315336
2. School of New Energy, Ningbo University of Technology, Zhejiang, Ningbo 315336, China
炔烃的选择性半加氢反应旨在高效地将炔烃(C—R≡C—R′)转化为目标烯烃(R—HC＝CH—R′)，在化学合成领域具有重要的战略意义。烯烃作为药物、香料和农用化学品生产中的关键中间体，其制备过程对产物选择性要求极高。炔烃的选择性半加氢反应是获得烯烃的主要合成方法，过度或不完全的加氢可能导致产生副产物，影响产品纯度与经济效益。因此，提高炔烃半加氢反应的选择性是实现高效合成烯烃的关键。
近年来，尽管炔烃选择性半加氢反应的研究取得了显著成果，但依旧面临诸多挑战。这些挑战主要集中在催化剂的活性与选择性之间的平衡、催化剂的长期稳定性以及反应机制的复杂性[1]。例如，在实际应用中，苯乙炔的选择性半加氢需要避免苯乙炔完全转化后进一步氢化生成苯乙烷，这要求催化剂在高选择性和高活性之间找到最佳平衡点。此外，催化剂在反应过程中可能因表面污染或金属颗粒聚集等原因而失活。因此，提高催化剂的长期稳定性，减少催化剂的失活，仍然是一个亟待解决的问题。为此，需要对催化剂的设计进行更深入的研究，并解析反应机制中各个步骤对选择性的影响。
负载型纳米催化剂的设计策略为解决这些挑战提供了新的思路。炔烃加氢反应的选择性在很大程度上由反应物或中间体在催化剂表面的吸附强度和构型决定，这些因素与催化剂活性位点的电子特性和几何结构密切相关[2]。此外，载体的性质也显著影响炔烃的加氢反应过程，例如，氧化物载体表面的缺陷位点和多孔结构材料都能显著影响催化剂的性能，缺陷位点能够提供更多的活性中心，而多孔结构则有助于负载型活性金属位点的稳定分散，并提高与反应物的接触效率。因此，通过精准调控催化剂的结构和性质，并选择适合的催化剂载体，可以显著提高催化活性和选择性。
本综述将系统梳理近5年不同负载型纳米催化剂的设计策略及催化性能，并分析其在反应机理和选择性调控方面的优势。此外，还将回顾在热、电、光催化等不同催化方式下炔烃半加氢反应的研究进展，探讨负载型纳米催化剂在实际应用中面临的挑战与未来发展方向。通过对炔烃半加氢反应研究的全面总结，旨在为催化剂的开发和工艺优化提供有益的参考，并推动高效、可持续的催化技术发展。
1 炔烃半加氢反应机理炔烃加氢反应路径如图 1(a)所示，催化剂吸附炔烃和氢源并将其活化，如反应(ⅰ)所示，氢源(氢气、水和醇类)被活化生成活性氢(H*)用于后续的加氢过程。所以，设计催化剂时首先需考虑催化剂对炔烃和氢源的吸附和活化能力。反应(ⅱ)是制备烯烃产物的理想途径，吸附在催化剂表面的炔烃发生加氢反应，如果催化剂对烯烃吸附能弱，则发生脱附形成预期烯烃产物；如果催化剂对烯烃吸附能过大，未及时脱附将会导致过度加氢反应的发生(ⅳ)，造成烯烃选择性降低。此外，在酸碱性复杂的碱金属和氧化物表面还会发生碳-碳偶联反应生成低聚物(ⅲ)。如图 1(b)所示，从机理角度来看，可以通过减弱烯烃的吸附能垒或增加烯烃的加氢能垒来抑制过度加氢反应。在实际研究中，通常采用合金化、表面修饰和金属中心原子化等策略来调控催化剂表面组成和电子结构，从而有效抑制过度加氢反应[3, 4]。此外，由于炔烃具有活泼的H—C≡C—H基团，还可能发生聚合反应，可通过制备单原子级催化剂来避免低聚物的产生[5]。因此，为了有效控制这些副反应的发生，了解负载型催化剂的加氢反应机理是至关重要的。
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| 图 1 (a) 炔烃半加氢反应路径；(b) 烯烃过度加氢势能图 Fig.1 (a) Reaction pathway in alkyne semi-hydrogenation; (b) Schematic diagram of potential energy profile for alkene over-hydrogenation |
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目前，用于炔烃半加氢反应的催化剂主要包括Lindlar催化剂、金属催化剂以及负载型纳米催化剂等。其中，Lindlar催化剂是一种使用铅作为添加剂的催化剂，在工业上应用广泛，但受可持续发展策略的影响，铅的使用受到限制，再加上其催化选择性不佳，使得Lindlar催化剂的使用受到一定限制[6, 7]。金属催化剂则通常采用Ni、Pt和Pd等金属，具有较高的氢化活性，但易团聚从而影响反应活性，且常因过度加氢而导致选择性不理想。相较之下，负载型纳米催化剂通过将金属纳米颗粒负载在载体(如碳材料、TiO2和SiO2等)上，并通过对载体或金属催化剂进行改性，以优化催化剂的吸附性能和稳定性。该类催化剂在炔烃选择性加氢中展现出优越的分散性、稳定性以及成本效益，成为一种极具吸引力的催化剂选择，对提升催化反应效率和经济性具有显著的实际应用价值。
2.1 半加氢反应吸附模式在煤化工业中，选择性半加氢以消除乙烯、丙烯和丁烯中的炔杂质被认为是关键的环节之一[8]。实现炔高选择性半加氢的核心在于开发具有高加氢活性和高选择性的催化剂[9]。然而，负载型纳米催化剂在实际半加氢反应中会出现过度加氢反应的现象，导致其选择性降低。过度加氢反应主要受到产物和催化剂间吸附模式影响，该模式是由金属和载体之间的强相互作用决定的，进而影响产物烯烃的吸附行为。
以活性金属Pd对乙炔选择性加氢为例，产物乙烯分子在Pd表面可以呈现出3种不同的吸附模式(图 2)：3配位的亚乙基模式(ethylidyne)、2配位的di-σ模式(di-σ-bonded)和孤立Pd原子位点上的π键模式(π-bonded)[10, 11]。在亚乙基模式和di-σ模式下，乙烯解离所需的能垒高于加氢所需的能垒，因此，加氢过程比解离过程更容易发生，导致乙烯进一步加氢生成乙烷，从而降低选择性。而在π键模式中，带有π电子的乙烯分子和孤立的Pd原子相互作用，此模式吸附能垒最低，有利于乙烯的解离，从而抑制过度加氢反应的发生[12]。因此，充分利用π键吸附模式的优势来设计催化剂，对于提高炔烃半加氢反应的选择性具有重要意义。
基于这一点，Wu等[13]通过引入配体的策略，使Pd基催化剂在乙炔选择性半加氢反应中，实现了乙烯的吸附模式由di-σ模式转变为π键模式，使得乙烯更容易从催化剂表面脱附，防止过度加氢反应的发生。Zou等[14]通过调控负载金属Pd的尺寸，使其介于纳米颗粒和单原子之间，平衡了催化活性与乙烯吸附能垒之间的关系，以达到最佳的催化性能和选择性。Jing等[15]则通过分离连续活性位点的策略，将负载金属的尺寸缩小至原子级别，优化了乙烯和活性金属之间的π键模式，进一步提高了乙炔半加氢的选择性。
2.2 负载型纳米催化剂提升炔烃加氢选择性的因素 2.2.1 金属活性位点活性位点的合理调控是平衡炔烃半加氢反应转化率和选择性的关键。活性位点对催化剂的吸附性能有显著影响，尤其是金属基纳米催化剂(如Pd和Ru等)常因对底物吸附过强而导致过度氢化。通常，通过形成合金或单原子(SA)催化剂，可以在一定程度上隔离活性位点[16, 17]。此外，合理选择载体有利于牢固锚定金属活性位点，并增强催化过程中的传质。例如，Ma等[18]将Cu掺杂到Ni3Ga的Ni位点，合成了具有L1 2型结构的(Ni1-xCux)3Ga/TiO2催化剂，并通过调整Cu含量来调谐活性位点(图 3)。在L1 2型结构中，Ni和Cu原子按1 ∶1比例排列，形成有序的晶格结构，促进Ni2Cu空位的形成；TiO2作为载体固定Ni2Cu空位，并与其相互作用，使得Ni2Cu空位能够减弱乙烯的吸附，显著加速氢化过程并抑制乙烷形成。类似地，Song等[19]设计了一种高负载量的双金属AgCu-C3N4单原子催化剂(SAC)。研究发现，Ag和Cu的高负载量(质量分数，Ag：9%; Cu：12%)缩短了Ag SA和Cu SA之间的距离，促进了活化物种的转移；同时，Ag SA位点的氢活化和Cu SA位点的炔烃活化结合，实现了99%的乙烯选择性。
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| 图 3 基于伪二元合金的活性位点调节：(a) 在金属间化合物Ni3Ga的Ni位点上选择性掺杂Cu，以形成(Ni1-xCux)3Ga伪二元合金；(b) Ni3Ga(111)表面的原子排列以及Cu取代后Ni3空心位点的变化[18] Fig.3 Active site tuning based on pseudo-binary alloy: (a) Site-selective doping of Cu to the Ni sites of intermetallic Ni3Ga to form a(Ni1-xCux)3Ga pseudo-binary alloy; (b) Atomic arrangement of the Ni3Ga(111) surface and the changes in the Ni3 hollow sites upon Cu substitution[18] |
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在炔烃半加氢反应中，金属位点的d带中心对催化剂表面π吸附特性有着显著影响，从而决定了炔烃的吸附强度和反应活化过程[20]。因此，通过调控d带中心是提升选择性的关键手段之一。Li等[21]合成了一系列由不同金属原子(Ni、Co和Cu)和有机配体(HITP：六氨基三亚苯；HTTP: 六羟基三亚苯基苯)组成的二维金属有机框架(MOFs)。研究表明，金属位点d带中心与吸附乙炔的π轨道之间的能量差(Δε)，与乙炔π吸附的吉布斯自由能呈正线性关系。较小的Δε值可以增强金属位点与炔烃之间d-π轨道相互作用，提高乙炔π-吸附能力，加速氢化反应。此外，减小金属纳米颗粒尺寸可使其d带中心能级位置相对于费米能级向下偏移，有利于减弱对烯烃的吸附，抑制过度氢化[22-24]。利用具有丰富孤电子的p区杂原子对贵金属进行修饰，也可以调节其特定基团的d带中心[25, 26]。
不同类型的表面活性位点(如面、角和边)会导致金属纳米颗粒的尺寸和形状显著影响其活性和选择性[27, 28]。与传统的金属纳米颗粒相比，亚纳米尺寸的金属(单原子和团簇)因其独特的位点均匀性、电子和几何性质，显著影响炔烃半加氢反应的活性和选择性[29, 30]。Yang等[31]开发了Pd原子修饰的钙钛矿SrTiO3，发现Pd原子取代Ti位点显著优化了SrTiO3的电子结构和配位环境，赋予了Pd位点电子缺失的特性，从而增强了氢的活化能力。电子结构优化改善了苯乙炔半加氢反应中反应物苯乙炔的吸附和产物苯乙烯的脱附，获得了高苯乙烯选择性(＞99.9%)。尽管单原子修饰的催化剂已经表现出一定的优势，但在调节反应物、产物吸附和脱附行为方面仍存在挑战。Kuo等[32]研究了TiO2为载体的Pt催化剂对炔烃半加氢反应的影响。如图 4所示，研究表明，当Pt的尺寸从单原子(0.7 nm)增加到亚纳米簇(0.9或1.5 nm)，再到纳米颗粒(2.1 nm)时，催化剂的活性逐渐提高，但选择性却逐渐下降。这种现象可归因于以下原因：亚纳米尺寸的Pt由于电子密度较低和比表面积较小，导致反应物的吸附能力较弱，因此活性较低。亚纳米尺寸的Pt通过π键吸附乙烯，乙烯吸附热较低；相比之下，纳米颗粒通过σ键吸附乙烯，乙烯吸附热较高，因此，亚纳米尺寸的Pt对乙烯具有更高的选择性。精准调控负载型催化剂的金属活性位点能够获得更灵活的催化性能，但可能面临位点不稳定或过度化学吸附的问题[33]，因此，合理构筑亚纳米尺寸的金属活性位点，获得反应物和产物的吸脱附平衡是实现炔烃半加氢反应活性和选择性双重提升的关键。
负载型催化剂的性能依赖于金属、载体和界面3者的协同作用，其中，金属的稳定性、载体的性质以及它们之间的界面效应在调节催化性能中都扮演着重要角色。尽管载体通常不直接参与催化反应，但它会通过金属-载体界面的电荷转移、协同催化以及空间位阻效应等机制，显著影响底物的吸附和催化选择性。特别是载体-金属强相互作用(SMSI)会导致金属催化剂表面状态的变化，例如金属颗粒的再分散或新活性位点的形成，从而提高催化剂的稳定性和选择性。在炔烃半加氢反应中，调节载体与金属之间的相互作用可以显著提升反应效率。接下来，我们将重点探讨几种不同载体(氧化物、碳基材料、氮化物和金属有机框架)与金属之间的强相互作用如何影响催化反应的性能。
2.2.2.1 氧化物金属/氧化物界面在炔烃半加氢反应中起着关键作用。界面处的化学键合和电荷转移能够调节金属的形态、尺寸和电子结构，从而影响反应中间体的结合能，提高催化性能。在纳米尺度的金属/氧化物界面，金属簇与氧化物之间的异质接触能够显著增强界面的结构和电子效应，从而弥补金属纳米颗粒与单原子之间的尺寸和性能差距，实现界面效应的最大化[14]。
氧化物自身的特性会显著影响金属/氧化物界面的构建。例如，α-Fe2O3(012)表面同时暴露氧和铁，有助于构建单一原子对，并有效调节孤立贵金属原子的电子结构[34]。α-Al2O3的低比表面积不利于金属的分散和传质，但对烯烃吸附较弱，有利于提高反应选择性[35]。Liu等[36]研究了不同金属氧化物(Cu2O、Al2O3、ZnO和TiO2)作为Pd原子载体的催化性能，发现只有Cu2O的表面Cu(I)位点可被Pd(I)取代，形成独特的Pd-(O-Cu)2结构[图 5(a)]。在这种结构中，H2可以裂解为Pd-Hδ-和O-Hδ+物质，有效抑制烯烃的进一步氢化。相比之下，其他氧化物上的Pd由于其+2价态和四配位结构，无法实现对H2的有效活化。此外，通过调节氧化物表面的酸碱位点，可以改变炔烃的吸附模式，从而调控产物的选择性[37, 38])。Yang等[39]发现Al2O3中酸性位点数量的减少会增强负载Pd的电子密度，从而减弱对炔烃的吸附强度。
载体的还原性会影响与金属之间的相互作用。Wu等[40]通过研究载体效应和SMSI对催化选择性的影响，发现改变氧化物的还原性可以调节负载Pd金属的状态，进而影响催化活性和选择性。这是因为氧化物的还原度会影响Pd 4 d轨道的填充程度，从而改变金属与氧化物之间的界面结合强度。而对于可还原性金属氧化物，增加表面极性可进一步削弱甚至抑制对烯烃的吸附。Xiong等[41]在可还原氧化物WO3表面构建了1层由羟基阵列组成的亲水极性层。通过氢气预处理负载Pd的WO3(Pd/WO3)时，促进了氢气的溢出。这种氢气溢出不仅可以改变负载Pd的粒径(单原子、2.8、4.6和7.8 nm)，还在Pd/WO3表面形成了无定形的Hx-WO3。亲水极性层增强了Pd单原子位点的极性，使其在H2解离和底物半氢化中发挥了主要作用，而WO3则作为运输和储存H原子的介质，利用形成的Hx-WO3作为动态的“氢池”参与氢化反应[图 5(b)]。此外，这种结构还避免了氢气和底物分子的竞争性吸附，从而加速了氢化反应的速率。
炔烃半加氢反应的选择性不仅取决于活性位点的性质和结构，还与活性组分的粒径密切相关[42]。研究表明[43, 44]，Au的电子结构会随着粒径的减小而发生变化，通常粒径较小(< 3 nm)的Au具有更高的活性。Song等[45]探究了不同晶相Al2O3(α-Al2O3、θ-Al2O3和γ-Al2O3)对Pd电子结构的影响，结果表明，不同晶相Al2O3中的Al-O配位差异导致载体与金属之间的相互作用不同，从而形成不同粒径的Pd NPs(α-Al2O3∶5.9 nm；θ-Al2O3∶5.1 nm；γ-Al2O3∶4.2 nm)。其中，γ-Al2O3载体与负载的Pd NPs之间的强相互作用使电子偏移至载体，导致金属纳米颗粒中含有更多的Pd2+。这使得电子缺乏的Pd2+在富电子的C≡C键上具有更强的吸附能力，从而实现有效半氢化。
氧化物不同的形貌结构可能会导致表面原子排列的差异，进而影响金属与氧化物之间的相互作用和界面结构。Zhou等[46]发现，在2种不同形貌的ZnO载体(花状和盘状)上沉积Au纳米颗粒(NPs)时，乙烯的选择性存在明显差异(花状：69.3%，盘状：36.0%)。这一现象归因于花状ZnO有助于生成高电荷型Au3+，而Au3+位点作为乙炔氢化的活性位点，在氢化过程中具有更多空5 d轨道的Au3+接收来自富电子乙炔的电子，从而增强对乙炔的吸附及氢化。
2.2.2.2 碳基材料碳材料作为载体具有较大的比表面积和优异的导电性，有助于提高催化剂的吸附性和电子传导性，因此成为用于炔烃半加氢反应的有前景的载体[47]。其次，碳材料的高稳定性和易于回收的特性使其在催化剂设计中具有重要的应用潜力。而功能化的碳材料(如氮掺杂石墨烯等)可以通过调节催化剂的表面性质，改善其催化性能。Ma等[48]使用高比表面积(1 632 m2·g-1)的掺N和掺P碳材料作为载体，促进了Pd NPs的高度分散，并利用N、P的孤对电子锚定Pd。研究表明，碳材料表面的C原子与苯环的π电子相互作用，促进了H2在Pd表面裂解为H原子，而P的掺杂使苯乙炔加氢的活化能(4.5 kJ·mol-1)低于苯乙烯加氢的活化能(17.5 kJ·mol-1)，从而实现高苯乙烯选择性(> 98%)。
稳定的单金属原子容易被封闭在载体中。为了防止单原子在碳材料中被封闭，可以通过优化碳材料载体的几何特征，并将单原子直接锚定在碳材料暴露的孔隙上[49, 50]。Li等[51]设计了一种具有类似竹子结构的多尺度多孔中空N掺杂碳纤维载体[图 6(a)]。该载体通过中空通道、多孔结构、活化微孔三级结构，实现Pd单原子的高度分散和活性位点的充分暴露，使得乙炔的转换率和乙烯的选择性均超过90%。此外，碳材料的空穴、缺陷等空间缺陷位点几乎可以用于锚定所有过渡金属原子[52, 53]。Huang等[54]将Cu原子锚定在具有高度缺陷的纳米金刚石-石墨烯上。分析表明，Cu原子通过与Cu-C3键锚定在石墨烯的缺陷位点[图 6(b)]；密度泛函理论(DFT)结果显示，这种独特的几何结构和电子特性促进了乙炔的活化和乙烯的解吸，实现了乙炔的高转化率(95%)和乙烯的高选择性(98%)。
氮化物作为催化剂载体，具有良好的化学稳定性和高热稳定性，适用于高温和强腐蚀性环境中的催化反应。其独特的电子转移能力使得氮化碳能够与所负载的金属形成电子平衡，进而优化催化剂的性能。近年来的研究发现，合理地在氮化物中引入氮缺陷，可以有效锚定或修饰金属纳米催化剂，甚至能够精准控制至单原子级别[55]。Li等[56]通过热处理来调控氮化硼(BN)中的缺陷位点数量，进而调节Pd的电子密度。原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)分析结果表明，经过热处理的Pd/BN对乙烯的吸附主要呈弱π键吸附模式，而未经热处理的Pd/AC则呈现出较强的di-σ键吸附模式，表明BN中的缺陷通过提高Pd的电子密度，促进了乙烯的解吸，并显著提升了其选择性。
含有杂原子的氮化物载体，有利于增强负载金属的选择性[57]。Büchele等[58]通过使用多孔氮化硼(PBN)并调整其与Pd NPs的电子相互作用，模拟分析发现PBN的B原子能够取代N并掺入Pd晶格中，且这些B原子至少被3个Pd—Pd键分开，从而构建空间隔离的金属钯域。如图 7所示，BN中的缺陷会为B插入Pd晶格提供更有利的路径；而原始BN晶格对B置换具有强抵抗力，导致对1-己烯的选择性在转换率超过40%时显著下降，表明B插入Pd晶格能够有效提升反应的选择性。
石墨相氮化碳(g-C3N4)因其特征性的3-s-三嗪结构单元的N/C配位框架，能够有效锚定金属原子，被广泛用作各种金属原子的载体[59]。Jia等[60]在氮化碳纳米片上构建了3-s-三嗪氮连接的单核Ni，以氮化碳的Ni2+-N4位点催化反应。光照下，四配位Ni2+转变成三配位Ni+，而连接在羟基1价镍(-HO-Ni+-N2…N-H+)上的三配位Ni+分别因配对的Ni-N促进H的解离，并使烯烃优先脱附，抑制了进一步的氢化。此外，Motty-Schottky效应(MS效应)通过调节金属与半导体载体接触处的电子密度，有效优化了催化剂的电子结构，从而提升了负载型金属催化剂的反应活性和选择性[61]。Hu等[62]的研究表明，Pd NPs和氮缺陷修饰的C3N4之间的MS效应提高了Pd NPs的电子密度，并在氢化反应中表现出极高的苯乙烯选择性(99%)。这一性能的提升得益于载体上丰富的缺陷位点和氰基的电子调控。
2.2.2.4 金属有机框架(MOFs)金属有机框架(MOFs)与负载金属之间的强相互作用，主要体现在金属离子的配位环境和框架内的电子转移效应[63]。MOFs的结构由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接形成的，通过选择不同的金属离子或有机配体，可以调控MOFs的结构和性质[64]。Shen等[65]研究了以铬基MIL-101(Cr)、铁基MIL-101(Fe)和铜基MoF(HKUST-1)为载体的Pt催化剂，发现不同MOFs中的金属-氧簇对Pt NPs的电子状态有明显影响。具体来说，基于Fe-O簇的MOFs降低了Pt NPs的电子密度，抑制了苯乙炔的过度加氢，从而使苯乙烯的选择性达到80%；基于Cu-O簇的MOFs使Pt NPs高度氧化，并释放出Cu2+，导致在半加氢反应中完全失活；而基于Cr-O簇的MOFs，由于Cr-O簇之间的d轨道重叠少，Pt NPs与MIL-101(Cr)之间的电子相互作用弱，反应选择性差，致使苯乙炔过度加氢生成乙苯[图 8(a)]。
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| 图 8 (a) 使用不同金属-O簇基MOFs作为配体，以调节Pt纳米颗粒的电子状态Pd NPs，实现精确控制苯乙炔的选择性加氢[65]；Pd NPs夹在具有不同孔径和润湿性的UiO核心和壳层中, UiO-67@Pd@UiO-X(X= 66, 67(N), 67和68)；(b) 合成路线；(c) 通过将其框架从对苯二甲酸扩展到2, 2′-联吡啶-5, 5′-二羧酸、联苯二羧酸和二对苯二甲酸，得到的不同UiO的结构单元[71] Fig.8 (a) Precise control of selective hydrogenation of phenylacetylene using distinct metal-O cluster-based MOFs as modulators to regulate the electronic status of Pt NPs[65]; Pd NPs sandwiched by a UiO core and shell with different pore apertures and wettability, UiO-67@Pd@UiO-X (X = 66, 67(N), 67, and 68); (b) Synthetic route; (c) Structural units of different UiOs obtained by extension of their frameworks from terephthalic acid to 2, 2′-bipyridine-5, 5′-dicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic, and diterephthalic acid[71] |
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此外，MOFs的活性位点具有可调性，这种可调性可以通过改变有机连接体和无机节点来实现，也可以通过合成后的修饰来达成[66, 67]。有机配体的选择和设计可以赋予MOFs特定的功能性基团(如氨基、羧基等)，这些基团可以作为活性位点来调节催化反应的选择性[68]。特别是含有富电子基团的MOFs能够增强金属中心的电子密度，从而优化催化反应中的电子转移过程[69]。
MOFs独特的孔隙结构也为反应提供大量的活性位点。均匀的孔径会通过空间位阻效应，来增强区域选择性催化，同时优化了金属的分散性和催化选择性[70]。此外，MOFs框架的化学环境能够调节负载金属的电子结构，从而影响催化性能。Choe等[71]以UiO-67为核心，采用不同配体合成了不同孔径和亲水性的UiO为壳[图 8(b)和8(c)]。通过增加配体中的苯环数量，增强了UiO载体的疏水性，进而促进有机炔烃在夹层Pd NPs周围的富集。这种设计使得Pd表面缺电子，减弱了Pd NPs对目标烯烃产物对的吸附，显著提高了反应的选择性。在苯乙炔完全转化的情况下，对苯乙烯的选择性达到93.1%。
不同载体与金属之间的强相互作用对催化反应性能的影响是复杂而多样的。氧化物、碳基材料、氮化物以及MOFs各自具备独特的优势和应用潜力。深入研究这些载体的特性和金属-载体相互作用，可以为催化剂的设计与优化提供重要指导，从而提升催化反应的效率和选择性。
2.2.3 半加氢反应条件的影响在炔烃选择性半加氢反应中，主要影响因素包括反应温度、系统压力和氢源的选择等。
2.2.3.1 反应温度炔烃选择性半加氢和反应温度之间的关系较为复杂。加氢反应是放热过程，高温不利于加氢反应，但有利于脱氢和裂解反应。对于活化能高的催化剂，升高温度可以加快反应速率。然而，温度过高会导致副反应，降低选择性。较低温度虽然有利于反应，但会降低反应速率，影响经济效益。因此，需要调控反应温度，在温度和反应速率之间找到平衡。
2.2.3.2 系统压力不同的系统压力会影响炔烃的转化率和烯烃的选择性。总压力增加时，分子间碰撞概率增大，从而提高炔烃的转化率，但同时会降低烯烃的选择性。虽然降低压力有助于提高烯烃的选择性，但也会显著降低烯烃的转化率。因此，选择合适的反应压力对提高反应的选择性和转化率非常重要。此外，高系统压力还会增加设备的运行成本和安全风险。在实际应用中，需要综合考虑反应速率、成本和安全等因素来选择合适的系统压力[72]。
2.2.3.3 反应氢源炔烃半加氢反应中，氢源的选择会影响反应路径和选择性。氢气虽然易得且活性高，在传统烯烃制备中应用广泛，但其易燃易爆的特性存在安全风险。醇类(如甲醇、乙醇)因反应条件温和、成本低且危险性小，近年来备受关注[73]。此外，也有少量研究在炔烃半加氢反应中使用H2O作为质子源[74]。H2O不仅具有成本低、环保和无毒等优势，还可以通过重水(D2O)轻松对产物进行同位素标记，因此，使用H2O作为氢供体替代传统氢源也是一种可行的策略。
除上述影响因素，炔烃半加氢反应中还受到氢气浓度[75]、底物含量[76]、催化剂种类[77]以及是否存在其他反应物[78]等多种因素的影响。
3 负载型纳米催化剂在炔烃半加氢反应中的研究进展 3.1 热催化热催化炔烃选择性半加氢反应在石油化工和精细化工领域中发挥着关键作用。传统的热加氢是一种能源密集型工艺，工业上通常在45~250 ℃的温度范围内进行，需要提供充足的H2和适当的压力(1~40 bar)。由于液相和气相炔烃的半加氢反应在催化剂选择和反应条件方面存在显著差异，总结液相和气相反应的规律性特征将有助于深入理解炔烃选择性半加氢反应的过程，为优化反应条件和设计高效催化剂提供新的视角。
在石油化工路线中，液相反应对液相介质的依赖性较强，因此催化剂的选择和反应条件的优化需要考虑溶剂的性质，以及催化剂在液相中的稳定性和分散性[48]。例如，乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶解度远低于乙炔，这可以有效抑制过度氢化生成乙烷，从而提高乙烯的选择性[79]。Glyzdova等[80]使用Pd和Ag负载的类石墨材料Sibunit进行液相氢化乙炔，发现使用NMP作为溶剂时，在95 ℃和1 bar H2压力下对反应混合物(体积分数为4%的C2H2和96%的H2)进行催化，乙炔的转化率达到97%，乙烯的选择性达到81%。此外，液相反应的相对低温条件有助于减少副产物的生成，同时液相介质能够有效调控反应环境和催化剂的活性，从而实现更高的选择性[81]。
炔烃在半加氢反应中的表现也会因底物的不同而有所差异。Zhu等[82]利用Co团簇/N-C催化剂进行苯乙炔半加氢反应，研究了该催化剂在60 ℃反应温度和1 bar H2压力下，以乙醇为溶剂催化22种苯乙炔底物时的性能差异。研究发现，该催化剂对不同底物的催化活性存在一定差异，但大部分底物能够在30~90 min内被高效氢化为烯烃，且选择性超过80%。研究表明，在反应过程中，具有供电子和吸电子取代基(如卤素、氨基、甲基、甲氧基和硝基)位于间位或对位的底物都能与反应相容，从而促进目标产物的高效生成。相反，邻位取代基由于空间位阻效应，会导致反应效率较低。
尽管液相反应展示出优异的催化效果，但液相反应中催化剂的稳定性和回收性仍然是需要解决的重要问题[83]。Xing等[84]制备了多孔SO2支持的超细NiO NPs，以NaBH4为氢源，甲醇为溶剂，在常温常压下进行1, 2-二苯乙炔半加氢反应，反应30 min后1, 2-二苯乙炔几乎完全转化(＞99%)，(Z)-1, 2-二苯乙烯选择性达到94%。在半加氢过程中，NiO NPs表面被NaBH4部分还原，形成了Nix-NiO。在Nix-NiO中，Ni(0)作为活性位点，而Ni(Ⅱ)则保持反应过程中的氧化还原循环，为活性位点提供电子。Ni(0)和Ni(Ⅱ)协同作用，实现高选择性和稳定性。Zhao等[85]设计了一种能够在液相反应中通过外部磁场快速方便地进行分离和回收的催化剂。即，将Pd SA锚定在磁性核壳结构上，其中磁性核壳以Ni NPs为核、石墨烯片为壳(Ni@G)。利用Ni的铁磁性，实现高效的磁分离。以乙醇为溶剂，在温和的反应条件(30 ℃，2 bar H2)下对苯乙炔进行半加氢反应，在苯乙炔完全转化时，对苯乙烯的选择性达到93%，并且在5次循环实验后，样品的转化率和选择性仍能保持在85%以上。
热催化炔烃气相半加氢反应在工业上主要用于净化乙烯气流中的乙炔。图 9展示了气相反应常用的固定床反应器，这种反应器适用于需要较高反应温度(80~250 ℃)和大量氢气为氢源的反应[86]。Li等[87]采用牺牲MOFs的方法制备了表面和亚表面含S的Ni-S/C催化剂，经硫元素修饰后，催化剂产生了p-d轨道杂化，使得其具有表面不连续和缺电子的Niδ+位点，并在固定床为反应器，以178 ℃、常压混合气(0.45%的C2H2、0.91%的H2、45.00%的C2H4和1.00% 的C3H8/N2)下进行乙炔半加氢反应，乙炔完全转化时，乙烯的选择性超过了90%。Xu等[88]在固定床石英反应器以200 ℃反应温度、1% C2H2和16% H2混合气(40 mL·min-1，平衡气体为Ar)下进行了乙炔半加氢反应，通过K掺杂来调控Pd位点的电子密度和催化剂表面的氢溢出水平，同时K掺杂还降低了乙炔生成乙烯的能垒，提高了负载Pd的ZrO2催化剂上乙烯加氢生成乙烷的能垒，最终实现了较高的乙烯选择性(>80%)。
然而，较高温度可能会导致能耗增加、催化剂稳定性下降以及副产物生成增多等问题[89]。因此，研究人员致力于探索在较低温度下进行气相半加氢反应的可能性，以提高反应效率并降低能耗[90]。Zhao等[91]通过调控金属核和载体的电子供体性质，优化负载单核Rh位点的电子结构，从而实现半加氢反应的高选择性。在100 ℃和1 atm H2条件下，使用Rh原子负载的HY沸石催化剂进行乙炔半加氢反应，获得了> 90%的乙烯选择性。Lv等[92]合成了以(111)高能面为主要暴露表面的γ-Al2O3，并在其表面负载了Pd催化剂。在40 ℃、1 bar H2压力下的高压釜里进行半加氢反应，以去除混合物(1%苯乙炔，99%苯乙烯，质量分数)中的苯乙炔杂质，反应20 min后苯乙炔完全转化，苯乙烯选择性超过99%。研究表明，γ-Al2O3的(111)高能面上的高原子密度、高羟基覆盖率以及高Al-O结合能(99.9 kJ·mol-1)，有利于Pd的高度分散和稳定。此外，烯烃在Pd4簇上的吸附强度低于炔烃，H2存在下促进PdHx位点的快速形成，从而加速了苯乙烯的解吸。
3.2 电催化传统热催化半加氢工艺通常需要高温、高压和大量氢气的消耗，会大大增加烯烃制备的成本。电催化加氢反应被认为是一种绿色有机还原技术，可以有效替代传统化学反应中使用牺牲试剂，该方法一般以H2O作为氢源，具有低能耗、低污染、高安全性和可持续性好等优点，在高附加值化学品生产中具有潜在的应用价值和前景[93]。
钯金属在电催化液相炔烃半加氢反应中展现出优异的活性，因此得到了广泛的研究。然而，为了抑制高活性Pd金属的过度加氢，科研人员采用轨道杂化、合金化和配体修饰的策略抑制过度加氢反应的发生。例如，Wang等[94]合成了Pd NPs锚定在有缺陷的二维Fe2O3载体表面(Pd/Fe2O3)催化剂。由于Pd的d轨道和O的p轨道杂化引起金属-载体相互作用，该作用显著削弱了底物与活性氢的结合强度，从而有效抑制过度加氢反应。在4-氨基苯基乙炔的半加氢反应中，该催化剂表现出较高的转化率(99%)和选择性(99%)。Lin等[95]通过引入第二金属Cu形成Cu3Pd合金异质结构。通过Cuδ-和Pdδ+的协同作用，使烯醇加氢自由能提高，保证了产物的选择性。在室温和常压下，以水作为氢质子源，提高了炔醇的电催化加氢性能，在大规模连续生产烯醇的应用中，该催化剂能够实现45 mol·kW·h-1的阴极能量效率，展现出巨大的可持续工业合成潜力。此外，尽管配体修饰可能会牺牲Pd的部分活性，但该方法确实能有效抑制过度加氢反应的发生。Wang等[96]通过引入聚苯胺配体，在炔醇选择性加氢反应中选择性达到97%，该策略为抑制过度加氢反应提供了新思路。表 1列出了近年来电催化液相炔烃半加氢的工作，不仅包括Pd基催化剂，还涵盖了其他活性金属的尝试。
| 催化剂 | 反应底物 | 电解液 | 烯烃电流密度/(mA·cm-2) | 烯烃法拉第效率/% | 炔烃转换率/% | 烯烃选择性/% |
| Ni0.85Se1-x NWs[98] | 4-乙炔基苯胺 | 1 mol·L-1 KOH | -25 | 97 | 99 | |
| Ag/Cu nanowires[99] | 4-乙炔基苯胺 | 1 mol·L-1 KOH | -60 | >97 | >98 | |
| Cu3Pd/NC[95] | 2-甲基-3-丁炔-2-醇 | 1 mol·L-1 KOH | -200 | >80 | 100 | >95 |
| Pd0.3/PANE-NF[96] | 2-甲基-3-丁炔-2-醇 | 1 mol·L-1 H2SO4 | -25 | 88 | 95 | 97 |
| Cu3Au/carbon cloth[100] | 2-丁炔-1, 4-二醇 | 1 mol·L-1 KOH | -75 | >96 | ||
| Pd/Fe2O3[94] | 4-氨基苯乙炔 | 1 mol·L-1 KOH | -37 | 99 | 99 | |
| Pt/W2C[101] | 苯乙炔 | 1 mol·L-1 H2SO4 | -25 | 53 | 100 | >95 |
电催化气相炔烃加氢反应中，Cu基催化剂表面吸附H*能力较弱，H*可以及时解吸并与炔烃发生加氢反应，实现高产率的烯烃合成。因此，Cu基催化剂在气相烯烃制备中得到了广泛的研究[97]。然而，Cu基催化剂往往伴随着碳-碳偶联和其他副反应的发生，导致加氢反应的选择性降低。为解决这一问题，Jiang等[15]采用活性位点隔离的策略，抑制C—C偶联和过度加氢反应。他们在氮掺杂的碳载体上负载了高度分散的Cu单原子(Cu SA/NC)，在DFT计算中，将Cu SA/NC催化剂视为1个Cu原子和4个N原子配位形成CuN4模型，并与Cu(111)模型进行对比，证明该催化剂能够有效抑制催化加氢过程中的副反应。反应过程中，乙炔首先吸附在催化位点上，形成吸附的C2H2(C2H2*)，然后C2H2*在第1次加氢过程中经过2个过渡态生成C2H4，随后乙烯可以进一步加氢生成乙烷，或者通过C—C偶联转化为1, 3-丁二烯副产物。如图 10(a)所示，与Cu(111)相比，CuN4上的乙烯吸附能从0.95变为0.15 eV，吸附能的降低有助于吸附在Cu SA/NC表面的乙烯解离，防止过度加氢形成乙烷。如图 10(b)所示，CuN4上C—C偶联生成C4H6*的能垒高于Cu(111)，表明CuN4更不易发生C—C偶联反应。在电催化乙炔加氢制备乙烯的实验中，该催化剂在高浓度乙炔中表现出高乙烯选择性(乙烯的法拉第效率> 80%，1, 3-丁二烯的法拉第效率 < 1%，无乙烷生成)。因此，该研究证明采用分离连续的Cu位点的策略确实可以抑制C—C偶联和过度加氢反应。
Chen等[102]设计了多孔凹表面碳负载的Cu NPs电极(Cu-PCC)，研究发现，凹表面支撑的电极比无凹表面支撑电极(Cu-C)可以富集更多的C2H2分子。高C2H2分子覆盖率使分子间π偶联作用增强，导致C2H2分子间的π电子离域，从而促进C2H2的活化，抑制析氢竞争，增强了C2H2的选择性。该机理通过原位衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)说明，C2H2在Cu-PCC上的ν(C—H)(~3 200 cm-1)和ν(C≡C)(~1 620 cm-1)在每个电位下的频率都比Cu—C的对应电位低，说明由于π电子离域作用导致C2H2的三键在Cu-PCC上变的不稳定，乙炔更容易被激活。在乙炔气氛(15%)中，0.42 A·cm-2的偏电流密度下，Cu-PCC电极乙烯法拉第效率达到了91.7%。该工作制备了一种高效的乙烯合成催化剂，为获取低浓度气态反应物提供可参考的便捷路径。
Wang等[103]使用第二金属Cd修饰铜基催化剂[Cu-Cd/Zr(OH)4]。如图 11(a)和图 11(b)所示，根据自由能计算证实了Cd的引入诱导Cu电子结构发生变化，这不仅导致H2O解离成H*和OH*的能垒降低，同时H*的结合能垒变高，使得加氢反应减弱，因此，丰富的H*能参与乙炔半加氢反应，避免了乙炔发生C—C偶联，提高了选择性。此外，还导致了乙烯脱附能垒降低，抑制了过度加氢反应。在5%的乙炔气体中，Cd修饰的乙烯法拉第效率高达98.38%，同时有效抑制了碳-碳偶联反应。这项研究提出了二次金属修饰Cu基催化剂的创新方法，为抑制C—C偶联反应提供了新的见解。
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| 图 11 (a) Cu(200)/Cd(100)和Cu(200)上H2O解离过程的能量差异和|ΔGH*|图；(b) C2H2转化为C4H6的自由能图。星号表示反应物的吸附状态 Fig.11 (a) Energy differences for the H2O dissociation process and the diagram of |ΔGH*|on Cu(200)/Cd(100) and Cu(200); (b) Free-energy diagram for C2H2-to-C4H6 conversion. Asterisks indicate the adsorption state of the reaction species |
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光催化炔烃半加氢反应利用太阳能作为光源，可以在温和条件下驱动反应。这种反应过程低能耗、环境友好，为烯烃的合成提供了一条绿色、节能的路径，是一种有望替代传统热催化过程的有效策略。
芳香炔烃的半加氢反应，尤其是苯乙炔选择性半加氢为苯乙烯，是工业生产和机理研究中的主要过程[104]。表 2列举了近年来不同负载型纳米催化剂对液相炔烃光催化半加氢中的性能比较。在光催化液相半加氢过程中，光催化剂在光照下会吸收光子，产生光生电子和空穴。然后，醇类氢供体在光催化剂表面被光生空穴氧化，产生的质子与光生电子和炔烃反应生成目标烯烃。然而，质子也可能被电子直接还原成H2，从而消耗有限的电子，抑制加氢反应的进行[105]。Pt是光催化还原反应中最常用的助催化剂和活性位点，高氧化态的Pt基催化剂可以有效抑制H的可逆氧化，减少光生电子的消耗，同时Ptδ+位点上的Pt—H键可以促进有机物的还原[106]。Su等[107]设计了在Nb2O5上具有PtOx活性位点的光催化剂，研究发现，引入Pt后，氧原子会从Nb2O5内部迁移到表面Pt-O-Nb，形成Ptδ+，正电荷的Ptδ+能够充当有效的氢释放位点，推动半加氢反应的进行。在30 ℃、365 nm的LED灯照射下，以乙醇为溶剂评估了该催化剂的苯乙炔半加氢性能，反应10 h后，苯乙炔转换率为80%，苯乙烯选择性为74%。
| 催化剂 | 底物 | 溶剂 | 光源 | 反应温度/℃ | 炔烃转化率/% | 烯烃选择性/% | 反应时间/h |
| Cu3Pd1/SnNb2O6[108] | 苯乙炔 | 甲醇 | 300 W氙灯(λ ≥400 nm) | 25 | > 99 | > 99 | 1 |
| Ni2P/TiO2[109] | 苯乙炔 | 异丙醇 | 白光LED灯(0.5 W·cm-2) | 80 | ~100 | 96 | 12 |
| Pt/TiO2[110] | 苯乙炔 | 甲醇 | LED灯(385 nm) | 室温 | 92 | 91 | 6 |
| TiO2-Pd0.5Pt0.5[105] | 2-甲基-3-丁炔-2-醇 | 甲醇 | 300 W氙灯(λ < 400 nm) | 室温 | 100 | 94 | 3 |
| Ni/C3N4[73] | 苯乙炔 | 甲醇 | LED灯(420 nm, 160 mW·cm-2) | 25 | 100 | 97 | 14 |
| Pd/C3N4[62] | 苯乙炔 | 甲醇 | 300 W氙灯 | 25 | 100 | 95 | 1 |
此外，具有超薄纳米片形态的半导体因其高比表面积以及表面丰富的不饱和金属位点，在光催化炔烃半加氢领域展现出显著的优越性[111, 112]。Wang等[108]合成了CuPd合金纳米团簇修饰的SnNb2O6纳米片(CuPd/SN)光催化剂。该催化剂在25 ℃的可见光(λ ≥ 400 nm)照射下，H2气氛中以甲醇为溶剂，对苯乙炔进行半加氢反应，苯乙炔的催化转化率达到99.6%，对苯乙烯的选择性达到99.4%。基于表征结果，作者提出了苯乙炔半加氢反应的机理(图 12)。SnNb2O6提供了丰富的暴露表面路易斯酸位点(Nb5+和Nb5+δ)，通过形成C≡C→Nb π键配位激活苯乙炔，促进苯乙烯生成。Pd作为解离H2的活性中心，而Cu作为抑制剂引入Pd中形成PdCu合金，减少活性H的形成，有效抑制过度加氢。在可见光下，光生电子和空穴迅速分离，电子在CuPd合金上聚集，产生大量活性氢，吸附的苯乙炔通过氢溢出被转化为苯乙烯。
然而，光催化材料的催化活性仍受限于光吸收效率以及载流子分离和传输效率。金属纳米颗粒(Au、Ag、Cu和Ni)的局域表面等离激元共振(LSPR)效应可显著提升光催化材料的光吸收性能，光激发下金属的自由电子在金属纳米颗粒表面发生共振作用，从而获取光照能量用于提升光催化反应的效率[113]。Wang等[114]设计了L-赖氨酸修饰的Ni/Nb2O5光催化剂，用于苯乙炔半加氢反应，在80 ℃的LED灯(600 mW·cm-2)照射下进行，使用异丙醇作为溶剂，苯乙炔的转化率达到99.9%，苯乙烯的选择性达到95.8%。机理研究表明，Ni NPs通过LSPR效应产生的热电子可以活化H2，并裂解为Ni-H；吸附在Ni NPs表面的苯乙炔通过半加氢反应生成苯乙烯。同时，生成的苯乙烯分子会进一步增加Ni的电荷密度，从而产生更多的热电子，参与H2的活化，促进半氢化反应的持续进行。此外，苯乙烯在L-赖氨酸修饰的Ni NPs表面的吸附能较小，这可以防止苯乙烯的过度氢化，从而保持对苯乙烯的高选择性。
此外，波长会显著影响光催化炔烃半加氢反应的催化效果。Guo等[115]利用Pd SA和Pd NPs与载体之间的SMSI发生条件不同，成功制备了具有选择性包覆Pd纳米颗粒但暴露Pd单原子的Pd1/TiO2 SACs。在半加氢反应中，引入光照射显著提高乙炔的转化率(从20%提升至80%)。为了进一步研究光照对乙炔半加氢反应的影响，进行了不同波长范围(全光谱、λ > 420和480 nm)的光照实验。研究发现，与全光谱照射下的结果相比，催化剂仅受可见光(λ > 420 nm)照射时，乙炔转化率的增加明显减少，此外，在波长大于480 nm光照下，乙炔转化率进一步降低，且与黑暗条件相比未有任何改善。上述结果表明，乙炔半加氢反应的活性很大程度上归因于TiO2的光激发，光生载流子参与并促进了半加氢反应。将TiO2替换为难以被光激发的Al2O3显著降低了反应转化率，进一步说明了光照波长对光催化乙炔半加氢反应的影响。
4 结论与展望炔烃选择性半加氢因其重要的战略意义和在化学合成中的应用背景而受到广泛关注。负载型纳米催化剂在将炔烃高效且高选择性地转化为烯烃方面表现突出。负载型纳米催化剂的半加氢性能受金属活性位点、金属与载体的相互作用、结构等因素的影响。通过控制纳米粒子的尺寸、形状和分散性，可以优化催化剂的活性和选择性，推动了相关研究的发展。
本综述详细讨论了负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢反应中的应用及其性能表现。催化剂的选择性和效率不仅受到金属活性位点的影响，还与载体材料的性质、催化剂的制备方法以及反应条件密切相关。例如，单原子催化剂由于其高度分散的活性位点，通常表现出优异的选择性，而不同载体材料的选择可以显著改变催化剂的稳定性和催化活性。此外，催化剂的合成方法对其最终性能也起着关键作用，不同的合成策略可以实现对催化剂结构的精确调控，从而影响其催化性能。
未来的研究应集中在以下几个方向，以进一步提升负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢反应中的应用效果。
4.1 开发多功能负载型纳米催化剂开发适应不同的催化条件(如热、电、光催化)的多功能负载型纳米催化剂是提升催化剂通用性和灵活性的关键。此外，绿色和节能的催化方法将是实现可持续发展的重要方向。结合多种催化技术的催化剂可能在不同的反应条件下展现出优异的性能。
4.2 优化金属-载体相互作用深入探索不同金属与载体之间的相互作用，特别是金属-载体强相互作用(SMSI)，将有助于进一步提高催化剂的效率。未来可以将这些负载型纳米催化剂应用于更多的炔烃底物，并扩展到其他类型的加氢反应中，以扩大其应用范围。
4.3 研究反应机制深入探讨炔烃半加氢反应的机制，包括中间体的形成和转化路径，将有助于设计出更高效的催化剂。了解反应机理不仅能够揭示催化剂活性位点的作用，还能为优化反应条件提供理论依据。提高催化剂的稳定性和耐久性，如设计耐高温和耐化学腐蚀的催化剂，并进一步提升催化剂的选择性以减少副产物生成，都是未来研究的重要方向。
4.4 实现实际应用将实验室中获得的催化剂性能转化为实际应用的可行性同样至关重要。研究催化剂在实际工业条件下的表现，包括其催化性能、稳定性、经济性和环保性，将有助于推动其商业化应用。探索催化剂的回收和再利用方法，提升其经济性和环境友好性，将是未来工业化应用的重要课题。
总体而言，负载型纳米催化剂在炔烃选择性半加氢反应中的研究进展为该领域的发展奠定了坚实的基础。通过持续的创新和优化，未来有望实现更高效、更稳定、更环保的催化体系，从而推动这一技术在化学合成和工业应用中的广泛应用。
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