2024, Vol. 41
2. 胜利油田石油开发中心有限公司, 山东 东营 257009
2. Shengli Oilfield Oil Development Center, Shandong, Dongying 257009, China
硝基芳烃及其还原产物芳香胺在化工生产中有广泛的应用[1]。作为一类重要的有机合成中间体，目前包括4-氨基联苯、邻甲苯胺、4-氯苯胺、苯胺等20多种芳胺类化合物已被广泛应用于树脂、橡胶、染料、高分子材料等领域的各种工业生产过程，而其它芳香胺类化合物的用途也逐渐被开发[2, 3]。与传统生产方法相比，催化加氢法具有产率高、条件温和与安全环保等优点，是当前硝基芳烃选择性加氢生产芳香胺的重要手段[4-6]。开发兼具高活性与高选择性的催化剂是实现硝基芳烃高效选择性加氢的重要基础。
目前，已开发出多种催化剂用于硝基芳烃的还原过程[7, 8]。由于贵金属未填满的d轨道使其对反应物有优异的吸附作用，能够快速吸附并活化反应底物，诸如Pd、Rh、Pt以及Au等贵金属催化剂对硝基芳烃还原加氢反应展现出优异的催化活性[9-11]。与其它贵金属相比，Pd储量更为丰富，同时能在相对温和条件下发生催化反应，工业中多采用钯基催化剂催化硝基芳烃加氢制备芳香胺[12, 13]。然而，钯基催化剂活性较高，极易造成过度加氢，尤其是对带有易还原基团(如碳碳双键、三键等)的硝基芳烃和卤代芳烃。因此，如何有效提高钯基催化剂的加氢选择性是当前领域的研究热点。
研究表明，钯等贵金属纳米颗粒可与载体形成强相互作用，调节贵金属的电子性质，有效提高催化剂的选择性[14, 15]。传统催化剂载体主要为碳材料或过渡金属化合物。碳材料种类繁多且廉价易得，不仅可以通过改变载体结构强化传质，还可以利用杂原子掺杂(如N、S和P等)来调控催化剂的性能[16-19]。还原氧化石墨烯(rGO)是一种新型二维碳载体，不仅便于表面修饰改性，其二维结构和较大的比表面积也有利于金属的负载[20-23]。然而，作为催化剂载体，rGO往往对活性物种电子结构的调控能力有限[24]。过渡金属化合物拥有丰富的空位使其本身具有半氢化性能，还能与活性物种产生较强的电子相互作用，但制备过程比较复杂，且较为平整的表面结构往往不利于金属粒子的负载[25-27]。相关研究表明，将过渡金属化合物负载到rGO表面后，二者之间会存在一定的电子转移作用，这有利于对金属的性质进行进一步调控，在保证催化剂活性的前提下进一步提升选择性[28, 29]。例如，Masteri-Farahani等[30]利用硫醇-烯点击反应在磁性氧化石墨烯的表面生长树枝状分子结构，在树枝状结构接枝处的磁性氧化石墨烯表面负载双金属Pd-Ni纳米粒子成功制备了PdNi-G2-Fe3O4-GO催化剂，载体的树突结构不仅有助与贵金属粒子稳定负载，还能在催化反应中发挥协同作用提升催化剂性能，以NaBH4为还原剂，此催化剂将4-甲氧基硝基苯还原为4-甲氧基苯胺选择性＞99%。因此，复合载体策略能够将2种载体的优势相结合，为开发高效的选择性加氢催化剂提供了可行途径。
基于此，本研究以rGO与二硫化铁(FeS2)作为复合载体负载钯，用于以氢气为还原剂的硝基芳烃催化加氢体系。所合成的Pd/FeS2-rGO催化剂展现出优异的硝基芳烃选择性加氢性能，对硝基氯苯加氢反应转化率和选择性都达99%，并具有优异的普适性和循环稳定性。研究结果表明，Pd与复合载体间存在强相互电子作用，这种相互作用不仅有利于Pd的均匀分散，而且可以有效的调节Pd的价态，从而在保持高催化活性的同时，显著提高催化剂的加氢选择性。
1 试剂与仪器 1.1 试剂石墨粉；无水乙醇，分析纯；硝酸钠，质量分数≥99.0%；浓硫酸，质量分数98.0%；过氧化氢，质量分数30.0%；浓盐酸，质量分数36.5%~37.5%，商用Pd/C，Pd质量分数25.0%，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾，质量分数≥99.0%，西陇化工股份有限公司；硫酸亚铁七水合物，质量分数≥99.0%；升华硫，质量分数≥99.5%；二硫化碳，分析纯；十六烷基三甲基溴化胺，分析纯；醋酸钯，质量分数≥99.95%；对硝基氯苯，质量分数≥98.0%；对硝基苯酚，分析纯；对硝基甲苯，质量分数≥99.0%；对硝基溴苯，质量分数≥99.0%；对硝基苯甲醚，质量分数≥99.0%和对硝基苯乙苯，分析纯，阿拉丁集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器精密分析天平，赛多利斯科学仪器，北京有限公司；恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；数控超声波清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；气氛管式炉，河南诺巴迪材料科技有限公司；六联磁力搅拌器，艾卡(广州)仪器设备有限公司；冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；恒温干燥箱，安徽贝意克设备有限公司；高压反应釜，北京世纪森朗实验仪器有限公司。
2 材料制备 2.1 催化材料制备 2.1.1 FeOOH、FeOOH-rGO的制备采用改性Hummers法来制备氧化石墨烯(GO)[21]。取300 mg的GO分散于200 mL去离子水中，超声1 h，命名为悬浊液A；向盛有200 mL去离子水的烧杯中加入1.5 g硫酸亚铁(FeSO4 ·7H2O)，超声溶解后作为溶液B；将溶液B缓慢的滴加到悬浊液A中并搅拌10 min；接着加入2 mmol的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，搅拌10 min后将混合溶液转移至90 ℃水浴中保持3 h，冷却至室温后用去离子水洗涤，经冷冻干燥得到FeOOH-rGO。不与悬浊液A混合，取溶液B直接进行后续实验操作，可制得FeOOH。
2.1.2 FeS2、FeS2-rGO的制备分别采用FeOOH、FeOOH-rGO为前体，以升华硫(S)作为硫源。按照质量比1 ∶10分别称取一定质量的前体和S粉置于研钵中研磨20 min使之完全混合均匀，然后将混合均匀的材料置于刚玉舟中，在5%(体积比)H2/N2气氛下进行煅烧硫化。首先以1 ℃ ·min-1的升温速率升温至300 ℃并且保持2 h，接下来以2 ℃ ·min-1的升温速率升温至380 ℃并保持2 h，得到固体粉末。将得到的固体粉末用CS2洗涤去除残留的S粉，抽滤干燥后分别得到FeS2与FeS2-rGO。
2.1.3 Pd/rGO、Pd/FeOOH-rGO、Pd/FeS2、Pd/FeS2-rGO的制备分别取50 mg上述制备的GO、FeOOH-rGO、FeS2、FeS2-rGO分散到20 mL乙醇中，超声15 min使之分散；各取10 mg醋酸钯加入到上述溶液中，继续超声15 min使混合溶液均匀。将混合溶液置于40 ℃水浴中搅拌5 h，待浸渍完毕之后，将混合液抽滤、水洗、冷冻干燥，最后将所得材料在300 ℃、5% H2/N2气氛下还原2 h，得到Pd/rGO、Pd/FeOOH-rGO、Pd/FeS2和Pd/FeS2-rGO。
2.2 催化性能测试反应在50 mL高压反应釜中进行，采用氢气为还原剂，乙醇为反应溶剂。首先，取10 mL乙醇于反应釜内衬中，将0.5 mmol的对氯硝基苯置于乙醇中，超声5 min使之完全溶解，然后称取10 mg催化剂加入上述乙醇溶液中，超声5 min使催化剂分散。然后将内衬置于反应釜中，先用氮气置换反应釜中的空气，连续充放3次，直到釜内空气完全被置换完，之后再充入氢气，连续置换3次，直到釜内完全充满氢气，最后在釜内充入2 MPa的氢气。反应结束后采用气相色谱进行产物分析。采用上述测试方法进行普适性测试，只改变反应底物种类而其它条件不变。采用与上述性能测试相同的方法及操作流程进行催化剂稳定性测试。考虑到回收过程中催化剂易损失，将催化剂用量放大为20 mg，并按比例放大反应底物用量。反应结束后，采用抽滤将催化剂从反应体系中分离，醇洗干燥后进行下一轮性能测试。
3 结果与讨论 3.1 XRD分析首先通过X射线衍射仪(XRD)分析材料的组成及晶型结构，结果如图 2所示。
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| 图 1 Pd/FeS2-rGO催化剂的制备流程示意图 Fig.1 Schematic illustration of the preparation procedure for Pd/FeS2-rGO |
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| 图 2 (a) FeOOH-rGO和FeS2-rGO的XRD图; (b)Pd/FeS2、Pd/rGO和Pd/FeS2-rGO的XRD图 Fig.2 (a)XRD patterns of FeOOH-rGO and FeS2-rGO; (b)XRD patterns of Pd/FeS2, Pd/rGO and Pd/FeS2-rGO |
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FeOOH-rGO材料经过和硫粉混合煅烧后晶型发生明显改变。在合成的FeS2-rGO中28.5°、33.1°、37.1°和40.8°处衍射峰分别对应FeS2的(111)、(200)、(210)以及(211)晶面，证明FeS2-rGO复合载体的成功合成。在载体负载Pd后，从Pd/FeS2-rGO的XRD图中能够看出FeS2-rGO负载Pd并经过高温煅烧后晶型并没有发生明显的改变。在较高的Pd含量下Pd/FeS2-rGO(ICP测得Pd质量分数7.0%)中没有发现Pd的衍射峰，可能是由于FeS2对Pd有较强的电子调控作用导致Pd高度分散，颗粒尺寸较小。此外，对以FeS2和rGO为载体负载Pd合成的Pd/FeS2和Pd/rGO进行XRD测试，可分别清楚地观察到FeS2、rGO以及Pd的特征衍射峰。
3.2 SEM分析为了确定材料的形貌结构，对材料进行了SEM测试，如图 3所示，图 3(a)、图 3(b)和图 3(c)分别为Pd负载在rGO、FeS2和FeS2-rGO上的SEM图。从图 3(a)中可以看出负载Pd并高温煅烧之后rGO表面光滑且富有褶皱，可能是由于高温煅烧后rGO发生卷曲，但仍保持了片状结构。从图 3(b)可以观察到，FeS2呈大块状结构且表面粗糙，由于没有rGO的存在，FeS2之间相互堆叠，不利于活性位点的暴露。图 3(c)为Pd负载在FeS2-rGO的SEM图，在经过高温煅烧后，可以看出rGO仍保持片状结构，在其表面均匀分散有球型的FeS2纳米颗粒，且FeS2颗粒大小较为均匀。
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| 图 3 SEM图谱 Fig.3 SEM images |
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为了进一步确定材料的微观形貌，对催化剂进行HR-TEM测试，测试结果如图 4所示。图 4(a)、图 4(b)和图 4(c)分别为Pd/rGO、Pd/FeS2和Pd/FeS2-rGO的HR-TEM图。从图 4中可以看出rGO呈薄层结构，在rGO表面生长有FeS2的纳米颗粒，在其周围生长Pd纳米颗粒，证明FeS2和rGO的成功复合以及Pd的成功负载。从图 4(b)中可以看到Pd纳米颗粒与FeS2之间形成了良好的相互作用，有利于FeS2对Pd纳米颗粒的电子结构进行调控。由图 4(c)可看出，Pd位于FeS2和rGO复合载体的界面处，受到FeS2和rGO两个载体共同调控作用。为了测试Pd/FeS2-rGO催化剂中各元素的分布情况，对材料进行Mapping扫描分析以观察其元素种类及其分布状态。从图 4(d)可以看出，材料中含有C、Fe、S和Pd 4种元素，并且C、Fe、S和Pd 4种元素均匀分布，且Fe与S元素分布一致，表明FeOOH被成功地硫化。
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| 图 4 (a)~(c)HR-TEM图；(d)C、Fe、Pd、S元素分布图 Fig.4 HR-TEM images of (a)—(c); (d) TEM image of C, Fe, Pd and S |
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对Pd/FeS2-rGO催化剂进行了XPS表征，以分析催化材料的元素组成及各元素含量和存在形态，如图 5所示。
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| 图 5 (a) Pd/FeS2-rGO的XPS总谱图; (b)~(d)S 1s、Fe 2p和Pd 3d谱图; (c)Pd/rGO、Pd/FeS2-rGO和Pd/FeS2的Pd 3d谱图 Fig.5 (a)XPS survey spectrum of Pd/FeS2-rGO; (b)—(d)High-resolution XPS spectra of S 1s, Fe 2p and Pd 3d; (e)Pd 3d XPS spectra of Pd/rGO, Pd/FeS2-rGO and Pd/FeS2 |
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通过Pd/FeS2-rGO催化剂的XPS总谱，证明催化剂含有C、S、Fe和Pd 4种元素。除4种元素外，催化剂中还含有一定量的O，主要来源于rGO载体上未被充分还原的含氧官能团，以及部分内核未被充分硫化的FeOOH。由Pd/FeS2-rGO的高分辨S 1s谱图可以得知，S元素主要有3种存在形式，分别对应于结合能为162.4和164.1 eV的FeS2，165.4 eV的C—S—C和168.3、169.3 eV的SOx，证明FeOOH被硫化为FeS2，并同时对rGO载体进行了部分硫化[31]。Pd/FeS2-rGO的高分辨Fe 2p谱图表明催化剂中Fe主要以2价和3价形式存在，且以存在于FeS2中的Fe2+为主，Fe3+可能来源于未被充分硫化的FeOOH。此外，在706.5 eV处的峰可能是少量被过度还原为0价的Fe单质。通过Pd/FeS2-rGO的高分辨Pd 3d谱图，可以看到此催化剂中的Pd主要存在0价以及2价，以2价Pd为主。对比Pd/rGO和Pd/FeS2的Pd谱图可以发现，rGO载体对Pd的电子调控作用较弱，Pd的结合能更低，而由于FeS2载体的强还原性拉电子作用，会显著提高Pd的3d轨道结合能，使Pd拥有更高的价态，这有利于提升Pd对催化加氢反应的选择性[15]。相较于单一载体，FeS2-rGO复合载体使Pd/FeS2-rGO催化剂具有适中的Pd 3d轨道结合能，合适的电子密度使其在保持高活性的同时，有效提升催化加氢的选择性。
3.5 催化性能研究以对硝基氯苯的催化加氢反应为探针反应，评价催化剂的催化效果。反应在50 mL的高压反应釜中进行，以对硝基氯苯为反应底物，采用氢气作为氢源，以乙醇作为溶剂，采用十二烷作为内标物，反应产物用气相色谱(GC)进行定性定量分析。反应结果如表 1所示。可以看到，在无催化剂的条件下进行反应转化率为0(序号1)，表明此反应需要催化剂的催化才能进行。接下来将FeOOH-rGO复合材料用于催化该反应，最终转化率也为0(序号2)，说明FeOOH无催化活性。而将FeOOH硫化为FeS2并负载于rGO上后，对硝基氯苯转化了15%(序号3)，说明FeS2对此反应有一定的催化活性，这与文献[32]报道相符。将Pd负载于FeOOH上之后(序号4)对硝基氯苯的转化率明显上升达到了99%，但选择性为0，表明Pd能够高效催化对硝基氯苯加氢反应，但FeOOH对Pd的电子调控能力较弱，Pd过强的加氢能力以及无法选择性吸附硝基导致过度加氢脱卤。Pd/FeS2-rGO催化剂则在实现转化率达99%的同时，对氨基氯苯的选择性也达到了99%(序号5)，而将FeS2单独作为载体，其对Pd过强的拉电子作用导致Pd加氢活性下降，转化率和产物收率为82%(序号6)。Pd/rGO催化剂具有优异的催化活性，但由于rGO载体对Pd的电子调控作用有限，导致过度脱卤而没有实现选择性加氢(序号7)，这与商用Pd/C催化剂的催化结果一致(序号8)。结合表征分析和催化性能结果可知，Pd与复合载体间存在强相互电子作用，在FeS2和rGO复合载体共同的电子调控作用之下，不仅有利于Pd的均匀分散，并有效地调节Pd电子性质使其具有合适的价态，从而在保持高催化活性的同时，显著提高硝基芳烃加氢的选择性。
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| entry | catalyst | conversion/% | yield/% | yield/% |
| 1 | None catalyst | 0 | 0 | 0 |
| 2 | FeOOH-rGO | 0 | 0 | 0 |
| 3 | FeS2-rGO | 15 | 15 | 0 |
| 4 | Pd/FeOOH-rGO | 99 | 0 | 99 |
| 5 | Pd/FeS2-rGO | 99 | 99 | 0 |
| 6 | Pd/FeS2 | 82 | 82 | 0 |
| 7 | Pd/rGO | 99 | 0 | 99 |
| 8 | commercial Pd/C | 99 | 0 | 99 |
| 反应条件：催化剂10 mg、H2 2 MPa、对硝基氯苯0.5 mmol、反应时间4 h、反应温度100 ℃、十二烷0.5 mmol。 | ||||
进一步对Pd/FeS2-rGO催化剂的普适性进行了考察，将催化剂应用于多种硝基芳烃加氢反应，测试结果如表 2所示。可以看出，该催化剂在100 ℃、4 h反应条件下实现了8种硝基芳烃底物的加氢还原，并且选择性均达到99%，表明Pd/FeS2-rGO催化剂具有优异的底物普适性，对各种不同的硝基芳烃化合物均具有优异的催化性能。
| entry | substrate | product | conversion/% | selectivity/% |
| 1 | 
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99 | 99 | 99 |
| 2 | 
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99 | 99 | 99 |
| 3 | 
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99 | 99 | 99 |
| 4 | 
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99 | 99 | 99 |
| 5 | 
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99 | 99 | 99 |
| 6 | 
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99 | 96 | 99 |
| 7 | 
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99 | 99 | 99 |
| 8 | 
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99 | 99 | 99 |
| 反应条件：催化剂10 mg、H2 2 MPa、硝基芳烃底物0.5 mmol、反应时间4 h、反应温度100 ℃、十二烷0.5 mmol。 | ||||
最后对Pd/FeS2-rGO催化剂的稳定性进行了研究，如图 6所示。在反应过程中将催化剂分离，监测催化反应能否继续进行，通过热过滤实验来确定催化过程中催化剂是否在活性组分流失。可以看到，在反应进行至120 min后将催化剂从体系中分离，继续在氢气氛围下反应，转化率并没有进一步增加，表明催化剂中Pd被牢固锚定在载体上，并没有发生Pd的浸出。催化剂复用性能图表明催化剂连续使用6次活性并没有下降。进一步对复用6次后的催化剂进行了HR-TEM测试和XPS测试。从结果可以看出，复用后的Pd/FeS2-rGO催化剂的形貌没有发生明显改变，其金属晶格也与催化反应前保持一致。XPS结果也说明催化剂中Pd价态没有发生明显变化。以上结果表明Pd/FeS2-rGO催化剂具有优异的循环性能稳定性和结构稳定性。
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| 图 6 Pd/FeS2-rGO催化剂的(a)热滤实验和(b)复用性能，(c)~(d)复用后Pd/FeS2-rGO的HR-TEM图; (e)新鲜Pd/FeS2-rGO和复用后Pd/FeS2-rGO的Pd 3d XPS谱图 Fig.6 Hot filtration (a) and reusability tests(b) of Pd/FeS2-rGO; (c)—(d)HR-TEM images of reused Pd/FeS2-rGO catalyst; (e)Pd 3d XPS spectra of fresh Pd/FeS2-rGO and used Pd/FeS2-rGO |
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采用一步煅烧硫化法合成FeS2-rGO复合载体，通过浸渍还原负载Pd成功制备了Pd/FeS2-rGO催化剂。Pd/FeS2-rGO催化剂在100 ℃、2 MPa H2压力下反应4 h可实现硝基氯苯的全转化且选择性达99%。此外，催化剂不仅具有广泛的底物普适性，可实现多种硝基芳烃选择性还原，并且具有良好的稳定性，循环6次后仍能保持优异的催化性能和最初的形貌结构。Pd/FeS2-rGO催化剂的高催化性能主要归因于Pd与FeS2-rGO复合载体之间形成的强相互电子作用导致Pd带有合适的正电荷，在保持高催化活性的同时显著提高催化剂的加氢选择性。本研究为高效硝基芳烃选择性加氢催化剂的开发提供了新的思路。
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