2024, Vol. 41
2. 上海中化科技有限公司, 上海 200120
2. Shanghai Sinochem Technology Co. Ltd., Shanghai 200120, China
烯烃复分解反应是指在过渡金属(钼、钨和钌等)催化下，底物烯烃的碳-碳双键被切断并重组的过程[1-3]。作为合成碳-碳双键的有效方法之一，烯烃复分解反应已被用于药物、生物大分子及高分子聚合物的合成过程中[4-6]。由于此反应条件温和、产率较高、对底物官能团的耐受性较强(羟基、羧基和羰基等)，从而受到研究者的广泛关注[7]。
烯烃复分解反应最初是用高氧化态的钼和钨等配合物进行催化[8]，但由于反应条件苛刻，催化剂对空气及水分敏感，所以其应用受到了限制[9]。1992年，Grubbs等[10]首次合成了结构明确的钌复分解催化剂1(图 1)，并用于降冰片烯的开环聚合反应。1996年，基于膦配体的钌卡宾烯烃复分解催化剂2(Grubbs-Ⅰ代)被合成，其在空气中稳定，对底物的官能团适用性强[11]。与膦配体相比，氮杂环卡宾(NHC)具有更强的给电子能力，可与过渡金属Ru之间形成较强的相互作用力，从而避免反应过程中金属配合物的快速分解[12]，因此将催化剂2中的1个膦配体用氮杂环卡宾替代，可得到稳定性更强、催化活性更高的Grubbs-Ⅱ代催化剂3[13]。当催化剂3中的膦配体被吡啶取代时，可得到Grubbs-Ⅲ代催化剂4[14]，其可用于催化开环交叉聚合反应，以此来制备具有低分散相对分子质量的聚合物[15-17]。
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| 图 1 Grubbs等合成的钌复分解催化剂 Fig.1 Grubbs olefin metathesis catalysts |
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观察催化剂的发展进程，其中配体的改变对催化剂的活性和引发速率有显著影响，这也指明了催化剂的改进以及创新方向[18]。Lynn等[19]使用Grubbs-Ⅰ代的前驱体，在其结构中引入含季铵盐的膦配体，合成了可溶于水且稳定性良好的催化剂5和6，用于催化水相中环状烯烃的开环聚合反应。Stewart等[20]在催化剂7的基础上，使其和1, 2-二乙烯基苯反应，以88%的产率得到了催化剂8。2018年Grubbs等在Grubbs-Ⅱ代催化剂中引入膦胺配体合成催化剂9，结果发现P—N键的引入加速了膦配体的解离，从而提高了催化剂的引发速率[21]。结构式见图 2。
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| 图 2 催化剂5~9的结构式 Fig.2 Structures of Ru complexes 5—9 |
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在以上研究的基础上，本研究合成了3种新型的钌烯烃复分解催化剂10~12，并采用核磁共振波谱对其结构进行表征。首先测试了催化剂2、10~12在25 ℃下放置相同时间后的稳定性(以二苯甲酮为内标)，其次以二烯丙基丙二酸二乙酯为模板底物，在30 ℃下使用核磁共振氢谱监测反应进程，测试了催化剂2，10~12的催化性能及引发速率，最后测试了催化剂对RCM反应和CM反应的催化活性。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器2-氟苯甲醛，2-氯苯甲醛，2-溴苯甲醛，叔丁醇钾，三环己基膦(PCy3)，氢化钙，二苯甲酮，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；二烯丙基丙二酸二乙酯，分析纯，上海阿拉丁；三苯基膦二氯化钌[RuCl2(PPh3)3]，分析纯，天津凯美维德科技有限公司；对甲苯磺酰肼，甲醇(CH3OH)，二缩三乙二醇，石油醚(PE)，二氯甲烷(DCM)，江天化工有限公司。
柱层析硅胶，高效薄层层析板，烟台新诺化工，200~300目；Bruker AV400型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司。
1.2 实验过程 1.2.1 催化剂10~12的制备催化剂的合成路线如图 3所示。
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| 图 3 催化剂合成路线10~12 Fig.3 Synthesis of Ru catalysters 10—12 |
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(1) 对甲苯磺酰腙的合成：在圆底烧瓶中加入对甲苯磺酰肼(3.72 g，20.0 mmol)和CH3OH (35 mL)，搅拌溶解后，缓慢加入2-氟苯甲醛(2.48 g，20.0 mmol)，反应混合物在室温下搅拌2 h后有白色固体析出，将固体抽滤并用CH3OH(3×20 mL)洗涤，得到2-氟苯甲醛对甲苯磺酰腙(4.68 g，产率：80%)。
(2) 重氮苄的合成：在圆底烧瓶中加入2-氟苯甲醛对甲苯磺酰腙(2.64 g，9.03 mmol)和二缩三乙二醇(30 mL)，在60 ℃下加热搅拌使其溶解，之后缓慢加入叔丁醇钾(1.82 g，16.22 mmol)，反应混合物在60 ℃下搅拌1 h，待溶液颜色变为红色后反应完成，将其冷却后倒入冰水中(70 mL)，并用PE萃取(3×50 mL)，合并有机相备用。
(3) 催化剂合成：氮气环境下，在圆底烧瓶中加入RuCl2(PPh3)3(2.50 g，2.6 mmol)和DCM(40 mL)，搅拌溶解后，将反应体系降至-78 ℃，新制备的重氮苄的石油醚溶液逐滴滴加至上述钌配合物的溶液中，滴加完毕后在此温度下继续反应30 min。之后将反应混合物升至室温，氮气环境下向其中缓慢滴加PCy3(3.40 g，12.0 mmol)的DCM(20 mL)溶液，混合物颜色由黄绿色逐渐变为紫色，继续搅拌30 min。反应结束后减压除去部分溶剂，向剩余混合液中加入CH3OH(100 mL)，可观察到有紫色固体析出，将固体抽滤并用CH3OH洗涤(3×20 mL)，干燥之后得到催化剂10(1.71 g，产率78%)。催化剂11和12根据10的路线进行合成，分别得到催化剂11(1.67 g，产率：75%)，催化剂12(1.78 g，产率：76%)。
1.2.2 催化剂的核磁共振波谱数据催化剂10: 1H NMR (CDCl3): δ 20.56 (s, Ru=CH), 9.07 (s, 1H), 7.65 (d, J=6.5 Hz, 1H), 7.06 (t, J=7.8 Hz, 1H), 6.96 (t, J=9.6 Hz, 1H), 2.61, 1.75, 1.44, and 1.21 [all m, P(C6H11)3]。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 282.18, 152.75 (d, JCF=256.8 Hz), 141.20 (d, JCF=7.1 Hz), 133.98, 132.50 (d, JCF=8.8 Hz), 124.79 (d, JCF=3.7 Hz), 116.33 (d, JCF=23.4 Hz), 32.00 (t, J=9.2 Hz), 29.62, 27.83 (t, J=5.2 Hz), 26.51。31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 36.50 (s, PCy3)。19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -108.06。
催化剂11：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 20.83 (s, Ru=CH), 9.27 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.56 (t, J=7.7 Hz, 1H), 7.32 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.19 (t, J=7.6 Hz, 1H), 2.58, 1.72, 1.44, and 1.21 [all m, P(C6H11)3]。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 288.54, 148.85, 134.79, 131.27, 130.81, 130.65, 127.68, 32.05 (t, J=9.1 Hz), 29.68, 27.84 (t, J=5.3 Hz), 26.51。31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 36.59 (s, PCy3)。
催化剂12：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 20.73 (s, 1H), 9.33 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.45 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.24 (d, J=15.3 Hz, 1H), 2.59 (d, J=12.7 Hz, 6H), 1.67, 1.44, and 1.22 [all m, P(C6H11)3]。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 291.64, 149.79, 134.95, 134.06, 131.25, 128.40, 123.51, 32.08 (t, J=8.9 Hz), 29.72, 27.86, 26.52。31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 36.59 (s, PCy3)。
1.2.3 催化反应的一般过程关环复分解反应(Entries 1~11)：在史莱克管中加入催化剂0.005 mmol，氮气环境下，加入底物(0.5 mmol)的DCM(0.5 mL)溶液，将其置于25 ℃下搅拌相应的时间。反应结束后，将反应混合物过硅胶柱，并用DCM淋洗，得到的混合物经过旋蒸浓缩后，快速分离提纯得到产物2a~2k。
交叉复分解反应(Entry 12 and 13)：在史莱克管中加入催化剂0.012 5 mmol，氮气环境下，加入苯乙烯或4-氟苯乙烯(5.0 mmol)和苯基烯丙基醚(0.5 mmol)的DCM(1 mL)溶液，反应混合物在40 ℃下搅拌12 h。反应结束后，将反应混合物过硅胶柱，并用DCM淋洗，所得混合物经旋蒸浓缩，分离、纯化得到产物2l和2m。
2 结果与讨论 2.1 催化剂2，10~12的稳定性研究在核磁管中加入15 μmol的催化剂、0.6 mL CDCl3，以二苯甲酮(7.5 μmol)为内标，在25 ℃下放置相同时间，通过对δ=7.47~7.51 ppm(t)和δ=20.84 ppm(s)(以催化剂11为例)的峰面积进行积分比较(图 4)，以此评估催化剂的稳定性[22]。结果发现随着时间变长，催化剂逐渐被分解，96 h后催化剂2几乎被完全分解，而催化剂10，11还保留有部分催化活性(图 5)，根据Hong等[23]对催化剂分解过程的研究，发现催化剂上1个膦配体的解离，可能使卤素原子与钌卡宾之间形成配位作用，进而减慢催化剂的分解速度。
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| 图 4 二苯甲酮为内标不同时间的催化剂11的1H NMR谱 Fig.4 1H NMR spectrum of the catalyst 11 with diphenylmethanone under different time |
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| 图 5 25 ℃下催化剂2、10~12在CDCl3中的稳定性，通过1H核磁共振波谱监测 Fig.5 Stability tests of complexes 2, 10~12 in CDCl3 at 25 ℃ monitored by 1H NMR spectroscopy |
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以二烯丙基丙二酸二乙酯为RCM反应的模板底物，对催化剂10~12的催化动力学进行分析，利用1H NMR监测反应进程。通过比较δ=2.61 ppm(dt)和δ=2.89 ppm (s)的峰面积，来判断产物1b的转化率[24]，结果如图 6所示。催化剂10具有较快的引发速率，且随着催化反应进行，催化速率缓慢增加，40 min后转化率达到70%。催化剂11和12引发速率相差较小，但催化剂11只有55%的转化率。
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| 图 6 催化剂2、10~12对产物1b的转化率，通过1H核磁共振波谱监测 Fig.6 Conversion to product 1b using catalysts 2, 10~12 monitored by 1H NMR spectroscopy |
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进一步探究了催化剂10~12对不同底物的催化性能，结果如表 1所示。对于N，N-二烯丙基对甲苯磺酰胺(Entry 1)，催化产率可达到95%以上，当底物烯烃的链长增加时(Entry 2)，催化反应仍能顺利进行。对于不对称取代的烯烃(Entry 3)，催化活性虽有所降低，但仍可达到较高的产率(>85%)；而当底物烯烃的双键上连接有取代基时，催化效率大幅下降(Entry 4)，甚至不能进行催化反应(Entry 5)，升高温度或增加催化剂的物质的量，都没有明显效果，说明双键上连有4个取代基时，底物烯烃的位阻会对催化剂的性能产生很大影响；对于烯炔类的底物催化剂10~12仍有较好的催化效果(Entry 6)。对于N，N-二烯丙基苯甲酰胺及其衍生物(Entries 7~11)，催化剂10~12具有良好的官能团适用性，皆可催化生成相应的关环复分解产物，但对于—CN取代的N, N-二烯丙基苯甲酰胺，催化剂10~12只有60%的催化产率，其可能是因为—CN的强吸电子效应，对催化活性产生了影响。催化剂10~12同样可以用于催化苯乙烯与苯基烯丙基醚的CM反应，并以大约80%的产率得到产物2l和2m (Entry 12和13)。
| Entry | Substrate | Product | Yield |
| 1 |  |
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10, 96% 11, 95% 12, 97% |
| 2 |  |
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10, 91% 11, 92% 12, 91% |
| 3 |  |
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10, 89% 11, 90% 12, 89% |
| 4 |  |
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10, 45% 11, 43% 12, 46% |
| 5 |  |
 |
n.r. |
| 6b |  |
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10, 89% 11, 91% 12, 92% |
| 7 |  |
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10, 89% 11, 90% 12, 89% |
| 8 |  |
 |
10, 86% 11, 88% 12, 91% |
| 9 |  |
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10, 58% 11, 57% 12, 61% |
| 10 |  |
 |
10, 91% 11, 92% 12, 94% |
| 11 |  |
 |
10, 89% 11, 88% 12, 91% |
| 12c |  |
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10, 78% 11, 81% 12, 82% |
| 13c |  |
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10, 85% 11, 84% 12, 87% |
| a: The reaction was carried out at 25 ℃ for 1 h; b: The reaction was carried out at 25 ℃ for 24 h; c: The reaction was carried out at 40 ℃ for 12 h. Yield: isolated yield. Abbreviation: n.r.-no reaction. | |||
2a：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.72 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.32 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.65 (s, 2H), 4.12 (s, 4H), 2.43 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.45, 134.20, 129.78, 127.43, 125.46, 54.86, 21.56。
2b：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.59 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.22 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.67 (t, J=3.5 Hz, 2H), 3.28-3.15 (m, 4H), 2.34 (s, 3H), 2.24 (d, J=5.2 Hz, 4H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.11, 136.24, 130.23, 129.68, 127.05, 48.27, 29.90, 21.51。
2c：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.58 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.23 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.66 (m, 1H), 5.56-5.47 (m, 1H), 3.48 (s, 2H), 3.08 (t, J=5.7 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.11 (m, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.54, 133.26, 129.63, 127.64, 125.04, 122.72, 44.79, 42.65, 25.25, 21.50。
2d：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.64 (d, J=7.9 Hz, 2H), 7.25 (d, J=7.9 Hz, 2H), 5.17 (s, 1H), 3.99 (s, 2H), 3.89 (s, 2H), 2.35 (s, 3H), 1.58 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.35, 135.06, 134.29, 129.73, 127.44, 119.07, 57.68, 55.13, 21.52, 14.06。
2f：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.33 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.59 (t, J=2.0 Hz, 1H), 4.98 (s, 1H), 4.77 (s, 1H), 4.23 (ddd, J=11.3, 5.7, 3.6 Hz, 4H), 2.42 (s, 3H), 1.85 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.52, 139.18, 136.57, 133.99, 129.82, 127.46, 120.64, 114.60, 55.53, 54.37, 21.56, 20.00。
2g：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (m, 2H), 7.42 (m, 3H), 5.92 (m, 1H), 5.78~5.69 (m, 1H), 4.46 (m, 2H), 4.25~4.16 (m, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.77, 136.74, 129.82, 128.38, 128.33, 126.72, 125.78, 125.27, 55.74, 53.35。
2h：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (d, J=7.8 Hz, 2H), 7.10 (d, J=7.8 Hz, 2H), 5.87~5.68 (m, 1H), 5.68~5.54 (m, 1H), 4.34 (t, J=2.0 Hz, 2H), 4.24~4.00 (m, 2H), 2.27 (s, 3H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.96, 139.98, 133.82, 128.93, 126.90, 125.86, 125.28, 55.81, 53.43, 21.39。
2i：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.66 (d, J=8.2 Hz, 2H), 5.95 (m, 1H), 5.84~5.68 (m, 1H), 4.45 (dt, J=4.0, 1.8 Hz, 2H), 4.25~4.09 (m, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.73, 140.93, 132.38, 127.55, 125.87, 125.01, 118.13, 113.50, 55.58, 53.51。
2j：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.83 (m, 3H), 7.56-7.40 (m, 4H), 5.85 (s, 1H), 5.59 (s, 1H), 4.55 (s, 2H), 3.84 (s, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.29, 135.20, 133.54, 129.29, 128.93, 128.47, 127.09, 126.40, 125.66, 125.45, 125.29, 124.78, 123.70, 54.95, 52.92。
2k：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 (s, 1H), 7.91~7.77 (m, 3H), 7.60 (dd, J=8.4, 1.7 Hz, 1H), 7.55~7.41 (m, 2H), 5.89 (dt, J=6.8, 2.4 Hz, 1H), 5.77~5.67 (m, 1H), 4.49 (tt, J=4.1, 2.0 Hz, 2H), 4.21 (td, J=4.2, 2.3 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.96, 134.11, 133.80, 132.64, 128.50, 128.31, 127.80, 127.14, 126.71, 126.65, 126.00, 125.25, 124.12, 55.93, 53.55。
2l：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 (ddt, J=27.5, 17.5, 8.0 Hz, 7H), 6.96 (d, J=7.9 Hz, 3H), 6.73 (d, J=16.0 Hz, 1H), 6.43 (dd, J=14.0, 7.5 Hz, 1H), 4.69 (d, J=5.8 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.66, 136.50, 133.01, 129.55, 128.64, 127.94, 126.63, 124.55, 120.95, 114.81, 68.58。
2m：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 (dtd, J=27.1, 7.2, 6.4, 2.3 Hz, 4H), 7.11~6.87 (m, 5H), 6.68 (d, J=15.9 Hz, 1H), 6.33 (dt, J=16.0, 5.8 Hz, 1H), 4.67 (dd, J=5.8, 1.5 Hz, 2H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 162.51 (d, JCF=247.2 Hz), 158.60, 132.65 (d, JCF=3.4 Hz), 131.84, 129.56, 128.16 (d, JCF=8.0 Hz), 124.26 (d, JCF=2.2 Hz), 120.99, 115.56 (d, JCF=21.6 Hz), 114.77, 68.44。19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ 13.91。
3 结论合成了3种新型的苄亚基钌邻位含卤素的催化剂10~12，并通过核磁共振波谱确定了结构。通过比较3种催化剂的稳定性，发现与催化剂2相比，催化剂10~12的稳定性有所提升。以二烯丙基丙二酸二乙酯为RCM反应的模型底物，发现催化剂10具有较快的引发速率和良好的催化性能，在40 min后转化率达到70%。最后测试了催化剂对RCM反应和CM反应的催化活性，发现3种催化剂对不同底物均具有良好的催化活性和官能团适用性，但当双键上连有多个取代基时，会对RCM反应的催化性能产生影响。
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