2024, Vol. 41
室内空气受各种细菌、化学物质等污染，已经成为公共卫生的最大危害之一[1]。目前世界上有14种传染病经空气传播，2019年突然爆发的新冠疫情就是以空气中生物气溶胶为主要传播载体，已使全球感染病例突破2.56亿例，死亡人数高达510万，成为近百年来最严重的一次疫情[2, 3]。因此，室内空气质量直接影响人体健康，空气杀菌消毒是防控室内空气污染和减少细菌和病毒传播的重要措施。
目前，主要的空气杀菌消毒方法有紫外辐射、臭氧消毒、二氧化硫、过氧化氢气化喷雾和过滤通风等[4]。由于目前使用的杀菌消毒方法有的杀菌能力不足，有的存在二次污染，因此有必要研究高效、绿色、安全的室内空气杀菌消毒方法。臭氧具有强氧化性，对空气中的细菌、真菌、病毒和原虫等微生物均具有较强的氧化作用[5]。臭氧杀菌消毒原理如下：(1)臭氧的强氧化性破坏细菌中的酶；(2)臭氧破坏微生物的细胞壁、RNA等细胞结构；(3)臭氧分子氧化细胞中的蛋白和多糖，微生物发生畸变[6, 7]。臭氧杀菌消毒主要采取2种方式：臭氧气体直接杀菌消毒和臭氧气体溶于水间接杀菌消毒[8]。直接作用是臭氧分子直接与微生物反应达到杀菌消毒效果，臭氧气体溶于水间接杀菌消毒是指臭氧在水中会分解产生羟基自由基(·OH)，氧化电位接近氟，并且羟基自由基的氧化性具有无选择性，可以快速分解细菌、真菌等微生物内的RNA和霉素[9, 10]。同时羟基自由基水溶液反应最终产物是二氧化碳和水，因此是一种绿色高效的有机降解和杀菌消毒剂[11]。然而臭氧溶于水中存在传质效果差、杀菌效率低和臭氧气体逸散等问题。填料过滤器通过喷淋水溶液，在填料表面形成液膜，空气中的生物气溶胶可以被液膜捕获，直径大的生物气溶胶受到惯性作用的影响，气流出现绕流时无法改变方向，生物气溶胶会直接撞击到液膜的表面；而直径小的生物气溶胶会随着流线在填料的流道中运动，流线中心与液膜表面的距离过小时，液膜会拦截生物气溶胶[12, 13]。过滤效率主要是惯性效率和拦截效率之和，喷淋流量与风速会影响惯性效率和拦截效率。
本研究基于以上研究，以空气中生物气溶胶作为研究对象，采用实验室自主设计的螺旋切割器强化气液传质，促进臭氧分解成羟基自由基，提升杀菌效率，并且将臭氧水溶液作为喷淋液体与填料过滤器结合，操作方便，无污染，能够高效地完成过滤和杀菌过程。探究不同温度和pH值对臭氧水浓度、羟基自由基浓度和杀菌率的影响；同时探究填料过滤器不同喷淋水量、不同风速对杀菌率影响规律。
1 材料与方法 1.1 主要试剂叔丁醇(C4H10O)、乙酸铵(CH3COONH4)、乙酰丙酮(C5H8O2)、乙酸(CH3COOH)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、甲醛(HCHO)均为分析纯。营养琼脂平板购自芜湖麦诺生物有限公司。
1.2 主要仪器设备生化培养箱(SPX-200型，上海跃进医疗机械有限公司)；电子调节器(YL-3000型，苏州正控有限公司)；控温加热棒(CN-021型，上海鸿波实业有限公司)；多路温度测试仪(AT-4204型，安柏精密仪器有限公司)；浮子流量计(LZB-6型，祥云流量仪器厂)；紫外分光光度计(UV-1800型，日本岛津公司)；pH计(HI-98107型，上海仪电科学仪器股份有限公司)；精密天平(AR-1140型，上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；臭氧发生器(FL-820A型，深圳市飞立电气科技有限公司)；离心泵(ORS25-10型，重庆恒格尔泰机电有限公司)；多级离心泵(CDLF8-4型，南方泵业股份有限公司)；螺旋切割器、填料塔过滤器均自制。
1.3 试验装置与流程试验装置如图 1所示，喷淋塔整体高度1 400 mm，喷淋塔直径300 mm，填料层厚度300 mm，填料为pp鲍尔环，填料尺寸为25 mm。
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| 图 1 臭氧水杀菌试验装置图 Fig.1 Diagram of the experimental apparatus for ozone water sterilization |
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臭氧水制备流程：取60 L的水加入水箱，水经离心泵7经文丘里流量计5进入螺旋切割器6[14]，形成稳定的循环回路。打开氧气瓶1，以氧气为臭氧发生器的气源制备的臭氧气体通过文丘里流量计5进入螺旋切割器6。臭氧气体经过螺旋切割器的不同压缩剪切形成微纳米级气泡，制备出高浓度臭氧水。通过1 mol·L-1 NaOH溶液和1 mol·L-1 HCl溶液调节pH值，通过控温加热棒和温度测试仪调节温度。
杀菌试验流程：打开离心泵8，臭氧水经喷头9使填料10湿润后打开离心风机11，通过电子调节器和浮子流量调节风速和喷淋流量，臭氧水与空气逆向接触完成杀菌。
1.4 分析方法 1.4.1 臭氧水浓度测定采用碘量法[15]测定臭氧水浓度，当臭氧水浓度不变时即达到平衡浓度。
| $ c\left(\mathrm{O}_3\right)=\frac{2400 A(\mathrm{Na}) B}{V} $ | (1) |
式(1)中：c(O3)为臭氧水浓度，mL·L-1; A(Na)为硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；B为硫代硫酸钠标准液浓度，mol·L-1；V为臭氧水水样体积，mL。
1.4.2 羟基自由基浓度测定根据Flyunt等[16]对羟基自由基的测定方法，利用过量的叔丁醇捕获臭氧水中分解的·OH。叔丁醇与·OH反应可以生成甲醛，采用乙酰丙酮法测定甲醛的浓度。计算公式为：
| $ c(\cdot \mathrm{OH})=2 c(\mathrm{HCHO}) $ | (2) |
| $ A=0.00649 c(\mathrm{HCHO}) $ | (3) |
式(2)~式(3)中：c(·OH)为羟基自由基浓度，μmol·L-1；A为吸光度；c(HCHO)为甲醛浓度，μmol·L-1。
1.4.3 杀菌率的测定采用自然沉降法收集并培养计数空气中的自然菌，之后将培养皿放入培养箱中培养48 h，观察菌落培养情况，并且根据式(4)[17]计算菌落浓度。
| $ C=\frac{50000 N}{A T} $ | (4) |
式(4)中：C为平板菌落浓度，CFU·m-3；N为平板平均菌落数，CFU；A为平板面积，cm2；T为平板暴露时间，min。
杀菌率计算公式为：
| $ \eta=\frac{C_0-C_1}{C_0} \times 100 \% $ | (5) |
式(5)中：η为杀菌效率，%；C0为杀菌前菌落浓度，CFU·m-3；Ct为杀菌后菌落浓度，CFU·m-3。
2 结果与讨论 2.1 不同工艺参数对臭氧水浓度和羟基自由基浓度影响 2.1.1 不同初始pH值臭氧水浓度和羟基自由基浓度影响氧气流量3 L·min-1、液体循环流量10 L·min-1、温度(25±2) ℃条件下，研究不同初始pH值(3、5、7、9和11)对臭氧水浓度和羟基自由基浓度的影响。臭氧水浓度和羟基自由基浓度结果如图 2所示。
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| 图 2 pH值对臭氧水浓度和羟基自由基浓度的影响 Fig.2 Effect of pH on ozone water concentration and hydroxyl radical concentration |
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由图 2(a)可知，臭氧水浓度反应时间10 min达到平衡浓度，浓度随pH值增大呈现下降的趋势，pH=3、pH=5的酸性条件下，臭氧水浓度分别为13.83和12.76 mg·L-1，pH=9和11的碱性条件下，臭氧水浓度分别为10.15和8.64 mg·L-1。图 2(b)可知，羟基自由基浓度随pH值增大呈现上升的趋势，pH=3和5的酸性条件下，羟基自由基浓度分别为45.61和51.25 μmol·L-1，pH=9和11的碱性条件下，羟基自由基浓度分别90.13和94.58 μmol·L-1。生成臭氧的过程中，可通过链式反应生成羟基自由基、超氧自由基和过氧化氢自由基，如式(6)~式(10)所示，pH值大于7时，OH-浓度较高，OH-作为催化剂能够加速链式反应速率，pH值提高1个单位，反应速率加快3倍[18, 19]。pH值小于7时，OH-浓度较低，反应速率较慢，生成的羟基自由基浓度较低。
| $ \mathrm{O}_3+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{HO}_2^{-}+\mathrm{O}_2 $ | (6) |
| $ \mathrm{O}_3+\mathrm{HO}_2^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\cdot \mathrm{OH}_2 $ | (7) |
| $ \cdot \mathrm{HO}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\cdot \mathrm{HO}_2 $ | (8) |
| $ \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{O}_3 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_3^{-}+\mathrm{O}_2 $ | (9) |
| $ \cdot \mathrm{O}_3^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{O}_2+\mathrm{OH}^{-} $ | (10) |
氧气流量3 L·min-1、液体循环流量10 L·min-1、初始pH=7(±0.3)的条件下，研究不同温度(15、20、25和30 ℃)对臭氧水浓度和羟基自由基浓度的影响。臭氧水浓度和羟基自由基浓度结果如图 3所示。
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| 图 3 温度对臭氧水浓度和羟基自由基浓度的影响 Fig.3 Effect of temperature on ozone water concentration and hydroxyl radical concentration |
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由图 3(a)可知，臭氧水浓度反应时间10 min达到平衡浓度，浓度随着温度的升高而降低，温度30 ℃时，臭氧水的平衡浓度为7.45 mg·L-1，温度15 ℃时，臭氧水的平衡浓度为11.13 mg·L-1。在一定温度范围内，图 3(b)可知，羟基自由基浓度和臭氧水浓度变化相反，浓度随温度的升高而升高。温度15 ℃时，羟基自由基浓度为51.15 μmol·L-1，温度为25 ℃时，羟基自由基浓度为95.84 μmol·L-1。温度升至30 ℃时，羟基自由基浓度降至86.54 μmol·L-1。根据亨利定律可知，反应温度会影响臭氧在水中的溶解[20]。温度越高，臭氧分解速率越快，臭氧半衰期缩短，最终使臭氧水浓度降低，同时在螺旋切割器的切割作用下，臭氧气泡收缩破裂现象更加剧烈，导致臭氧分解速率加快，羟基自由基浓度升高。温度越低，臭氧在水中气液传质动力增加，臭氧的自分解受到抑制，因此臭氧水平衡浓度处于较高水平[21]。
2.2 不同工艺参数对杀菌率的影响 2.2.1 不同初始pH值对杀菌率影响温度25 ℃、喷淋流量500 L·h-1、风速2.5 m·s-1的条件下，研究不同pH值(3、5、7、9、11)对杀菌率的影响。
由图 4可知，在其他条件不变的情况下，杀菌率随着pH值的增加而增加。杀菌时间20 min，pH=3的杀菌率为75.1%，pH=7的杀菌率为77.1%，pH=11的杀菌率为86.7%。杀菌时间40 min，pH=3的杀菌率为81.1%，pH=7的杀菌率为87.9%，pH=11的杀菌率为91.2%。杀菌时间60 min，pH=3的杀菌率88.7%，pH=7的杀菌率为96.5%，pH=11的杀菌率为98.7%。其主要原因在于：随着pH值增加，羟基自由浓度同时增加，羟基自由基的产量的增加会使氧化能力增强，最终使杀菌效率提升。当pH值在3~7时，杀菌方式是臭氧分子的直接反应占主导，主要是初始快速反应，pH=9~11时，会加速臭氧分解成羟基自由基，杀菌方式转换为羟基自由的间接反应，同时发生快速初始反应和深度的慢速氧化反应，杀菌效率得到提高[22]。
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| 图 4 初始pH值对杀菌率的影响 Fig.4 Effect of initial pH on sterilization rates |
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pH=7、喷淋流量500 L·h-1、风速2.5 m·s-1的条件下，研究不同温度(15、20、25和30 ℃)对杀菌率的影响。
由图 5可知，不同的温度对臭氧水杀菌有一定的影响。温度处于15~25 ℃，杀菌率随着温度的升高而升高，但温度从25 ℃上升至30 ℃，杀菌率随温度的上升出现下降的趋势。当温度为15 ℃情况下，连续杀菌20、40和60 min杀菌率分别为72.1%、82.1%和88.4%；当温度为25 ℃情况下，连续杀菌20、40和60 min杀菌率分别为78.4%、87.6%和95.8%；温度为30 ℃，连续杀菌20、40和60 min时杀菌率分别为76.1%、85.4%和93.1%。温度15~25 ℃时，杀菌率增加主要受2方面的因素影响。首先随着温度升高，臭氧在水中稳定性降低，加快臭氧分解产生羟基自由基，同时会使液体中的分子扩散作用加强，活化能增加，对氧化反应起促进作用[23, 24]。其次随着温度的升高，空气中的微生物活性增加，从而加速羟基自由基与微生物反应速率。当温度升至30 ℃，臭氧在水中的溶解性较差，导致臭氧水浓度和羟基自由基浓度处于较低的水平，杀菌率降低[25]。
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| 图 5 初始温度对杀菌率的影响 Fig.5 Effect of initial temperature on sterilization rat |
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pH=7、温度25 ℃、风速2.5 m·s-1的条件下，研究不同喷淋流量(300、400、500和600 L·h-1)对杀菌率的影响。
由图 6可知，不同时间杀菌效率随喷淋流量的增加而增大。在喷淋流量300 L·h-1的情况下，杀菌时间20、40和60 min的杀菌率分别为69.5%、80.1%和89.1%。在喷淋流量600 L·h-1的情况下，同样时间的杀菌率分别为78.1%、89.5%和97.6%。相同条件下，喷淋流量为500 L·h-1时杀菌率与600 L·h-1时增加不明显，杀菌率分别为76.2%、88.6%和96.5%。主要原因：喷淋流量低的情况下，臭氧水分布不均匀，无法完全湿润填料表面形成液膜，较低的喷淋流量会使填料过滤器内臭氧水循环速率降低，过滤器中单位体积中臭氧水杀菌效率降低。增加喷淋流量会使臭氧水分布均匀，增加空气与臭氧水接触面积，从而提高杀菌率。液膜厚度是影响杀菌效率的因素，根据Nusselt液膜厚度模型，增加喷淋流量能够增加液膜厚度[26]。
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| 图 6 喷淋流量对杀菌率的影响 Fig.6 Effect of spray flow on sterilization rate |
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pH=7、温度25 ℃、喷淋流量500 L·h-1的条件下，研究不同风速(1.5、2.0、2.5和3.0 m·s-1)对杀菌率的影响。
由图 7可知，风速1.5~2.5 m·s-1，不同时间的杀菌率随风速的增加而提高，而风速增加至3 m·s-1杀菌率出现下降。风速为1.5 m·s-1的情况下，杀菌时间20、40和60 min的杀菌率分别为72.1%、82.5%和90.1%；风速2.5 m·s-1的情况下，相对应的时间下杀菌率分别为76.1%、88.6%和96.7%；但是风速继续增加至3 m·s-1，杀菌率出现一定下降，同样的时间下杀菌率分别为75.1%、86.1%和94.6%。杀菌率随风速出现变化原因：喷淋杀菌主要是通过液膜过滤生物气溶胶，过滤效率是惯性碰撞效率、拦截效率、扩散效率相加。其中斯托克斯数是影响惯性碰撞效率的重要因素，随着风速的增加，斯托克斯数越大，惯性效率增加，生物气溶胶更易撞击在液膜上[27]。风速过大会加强空气与臭氧水之间的湍流程度，空气与臭氧水接触时间缩短，生物气溶胶无法及时被液膜捕获，同时过大的风速会使液膜被吹散，过滤效率大大下降。
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| 图 7 风速对杀菌率的影响 Fig.7 Effect of wind speed on sterilization rate |
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使用螺旋切割器强化臭氧传质过程，加快臭氧分解生成高浓度羟基自由基水，并将其结合填料过滤器进行空气杀菌。实验结果表明，增加水中pH值能够提高羟基自由基浓度，降低臭氧水浓度。在一定温度范围内，升高温度能够提高羟基自由基浓度，降低臭氧水浓度，但温度过高羟基自由基浓度和臭氧水浓度都会降低。在pH=7、25 ℃条件下，臭氧水浓度为11.65 mg·L-1，羟基自由基浓度为95.84 μmol·L-1。进一步研究发现臭氧水喷淋空气杀菌受到水中pH值、温度、喷淋流量和风速的影响。水中pH值越高，杀菌率越高；在一定范围内，温度越高，杀菌率越高，但超过一定值杀菌率出现下降；喷淋流量越高，杀菌率越高；在一定范围内，风速越高，杀菌率越高，但超过一定值杀菌率出现下降。在工艺参数：pH=7、25 ℃、喷淋流量为500 L·h-1、风速为2.5 m·s-1下，杀菌时间20、40和60 min杀菌率分别为77.3%、87.6%、96.7%。本研究结果说明臭氧水杀菌主要依靠羟基自由基的强氧化性，并为臭氧水结合填料过滤器用于环境杀菌消毒的应用提供合理指导。
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