2024, Vol. 41
2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714
2. Daqing Chemical Research Center, Petrochemical Research Institute, China National Petroleum Corporation, Heilongjiang, Daqing 163714, China
随着全球经济的不断发展，聚乙烯在管材、家庭用品、工业化学品、食品、药品包装和汽车用部件等领域的应用不断增长[1, 2]。为了满足国内市场的需求，近年来聚乙烯扩能计划不断，在原料多元化发展的道路中行业竞争加剧，表现出了通用料过剩、市场竞争激烈和高端产品自给率不足的问题。因此各生产企业都把开发高端高附加值的聚乙烯专用料生产技术作为重要研发方向，推进聚乙烯产品向商端化、差异化和功能化方向发展[3-5]。
茂金属聚乙烯具有分子链规整、共聚单体在分子链中分布均匀的特点，在力学强度、光学性能等方面具有无可比拟的优势，代表着聚乙烯新产品的发展方向[6-8]。全球主要茂金属聚乙烯生产商有三井化学、雪佛龙菲利普斯、埃克森美孚、三菱、陶氏和道达尔等，产量达到1 500万t·a-1。我国茂金属聚乙烯主要依赖于进口，进口量维持在100万t·a-1左右。20世纪90年代初，我国就开始研究和开发茂金属聚烯烃产品。中国石油大庆石化、独山子石化、兰州石化，中国石化齐鲁石化、扬子石化和沈阳化工有限公司等也都先后采用进口的茂金属催化剂在Unipol工艺气相聚乙烯装置上进行了茂金属聚乙烯产品的生产[9-12]。2019年11月6日，国家发改委公布了《产业结构调整指导目录》(2019年本)，茂金属聚乙烯等特种聚烯烃产品被列入鼓励类目录。
茂金属聚乙烯国产化的关键在于催化剂。近年来我国加大了对茂金属催化剂的研发力度[13, 14]，以中国石化北京化工研究院、中科院化学所、浙江大学、中石化石油化工科学研究院、中石油石油化工研究院为代表的国内科研单位已取得了茂金属催化剂研究的阶段性成果[15, 16]。
尽管我国在茂金属聚乙烯催化剂技术开发方面取得了较好的研究成果，但茂金属催化剂在乙烯淤浆聚合工艺上推广仍需要解决以下关键技术问题有：(1)负载茂金属催化剂的催化活性较低；(2)聚合产物形态较难控制、易黏釜；(3)甲基铝氧烷(MAO)用量较大，生产成本高。
负载化是茂金属催化剂工业应用的关键[17, 18]。将茂金属催化剂负载，用于乙烯聚合，可减少聚合物结块、黏壁等现象的产生，保证装置长周期稳定运行，实现工业化生产。但是，负载后的茂金属催化剂活性会显著降低；而且助催化剂MAO若以溶液形式加入，则用量大、成本高。因此，开发合适的负载化技术，对载体的宏微观结构进行调控，改性其表面理化特性，提高共聚单体插入率及分布均匀性，解决共聚单体竞聚率与聚合工艺条件相匹配，才能使得到的茂金属催化剂具有催化活性高、颗粒形态好、聚乙烯产品力学性能和加工性能好的特点。目前解决方法通常有2类：(1)用MAO对所采用的载体(无机载体如SiO2、MgCl2、Al2O3和分子筛等，有机聚合物载体如聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)进行表面改性，然后再与茂金属化合物结合，使MAO与茂金属在载体表面形成活性位点，即“共负载”。(2)无需惰性载体，而是将MAO固化形成固体状态的MAO(sMAO)，然后用sMAO负载茂金属化合物，得到负载型催化剂，即“自负载”。
对于以sMAO为载体的自负载技术，目前研究报道很少。东曹株式会社的吉冈悦男等在专利中最早报道了sMAO的制备方法，但只是将其作为助催化剂加入反应，并未作为载体进行负载化。牛津大学O’Hare课题组进行的研究主要是合成多种茂金属化合物，比较其催化效果。目前尚缺乏对sMAO制备过程工艺条件的深入探索，也没有对其催化聚合特性的系统考察。本研究系统考察了制备过程中工艺条件对固体MAO载体的形貌影响，揭示其作用规律，利用多种分析表征技术对载体的理化特性进行考察，同时利用5 L淤浆釜进行了催化特性的评价。
1 实验部分 1.1 材料与试剂三甲基铝(2 mol甲苯溶液)，购自北京伊诺凯科技有限公司；甲苯为分析纯，购自天津江天化工技术有限公司；正己烷为分析纯，购自天津江天化工技术有限公司；苯甲酸为分析纯，购自百灵威科技有限公司；氮气为高纯，购自天津飞林气体有限公司；乙烯为聚合级，购自天津特种气体有限公司；分子筛，活化后使用，购自大港石化。
1.2 实验设备与分析仪器手套箱(LS800S)产于成都德力斯实业有限公司；LED数显顶置式电子搅拌器(OS20-S)产于北京大龙兴创实验仪器有限公司；加热制冷循环油浴(FP50-HL)产于北京优莱博技术公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)产于巩义市英予峪华仪器厂；蠕动泵(BT100-2J)产于保定兰格恒流泵厂；电子天平(CP214)产于美国奥豪斯有限公司；旋片真空泵(2XZ-2)产于浙江黄岩系宁医疗器械有限公司；Schlenk双排管(M280005)产于欣维尔玻璃仪器公司；激光粒度分布仪(MS2000)产于英国马尔文公司；扫描电子显微镜(JSM-5900LV)产于日本电子株式会社；电感耦合等离子体质谱仪(iCAPQ)产于赛默飞世尔；密度梯度仪(型号为6001)产于意大利CEAST公司；熔融指数仪(型号为XNR-400C)；高温凝胶渗透色谱仪(PL-GPC220)产于美国安捷伦公司。
1.3 实验方法 1.3.1 固体MAO(sMAO)载体制备在N2环境下，将含有3 mmol三甲基铝的甲苯溶液冷却至15 ℃(其中摩尔浓度为2~4 mol·L-1)，并在30 min内加入1.24 mmol苯甲酸，保证n(Al)/n(O)为1.2。待全部加入后，气泡排净，混合物呈现为白色悬浮液，将其回复至室温搅拌30 min以上混合物呈现为无色溶液，并在60~80 ℃下加热24~32 h，所得混合物为无色溶液，随后在100 ℃下加热8~16 h。将反应混合物冷却至室温(搅拌为500 r·min-1)，冷却后溶液变成胶状，sMAO无法析出，此时加入己烷后形成白色固体沉淀，过滤分离并用己烷洗涤，真空干燥[19]。
搅拌的速率会影响sMAO的形貌和颗粒大小，搅拌速率过慢，sMAO会出现团聚现象；搅拌速率过快会导致最先析出的sMAO破碎，出现二次成核现象，形貌也无法控制。
1.3.2 负载型茂金属催化剂的制备向用氮气置换好的50 mL玻璃瓶中加入1 g sMAO载体，分散于10 mL甲苯中，室温下滴加10 mL rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆的甲苯溶液[含45 mg化合物，n(Al)/n(Zr)=100]，搅拌下反应120 min，过滤，20 mL己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡棕黄色粉末，即负载型茂金属催化剂。
1.3.3 微球表征采用扫描电子显微镜(JSM-IT300LV，日本电子公司)表征sMAO载体和催化剂的显微结构和表面化学元素组成分析。用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，iCAPQ，产于赛默飞世尔)表征sMAO载体和催化剂中的元素含量。采用激光粒度分布仪(Master2000，英国马尔文仪器公司)测定sMAO载体和催化剂的粒径及分布，正己烷为分散剂。BET(UV1800，上海美谱达仪器有限公司)测定SMAO与催化剂的孔容孔径。
1.3.4 催化乙烯淤浆聚合反应取一定量的负载型茂金属聚乙烯催化剂粉末，加入一定量的己烷配成溶液。将高压釜用氮气净化后，充入少量乙烯，置换3次；将一定量的溶剂、助催化剂、主催化剂依次加入釜内，充乙烯至反应压力，釜温升至85 ℃，反应一定时间，用酸性乙醇溶液终止反应，沉析出聚合物，干燥，称质量。
将高压釜用氮气置换3次，将一定量的溶剂、助催化剂、主催化剂依次加入釜内，搅拌5~10 min。取一定量的负载型茂金属聚乙烯催化剂粉末，加入反应釜用己烷冲洗。釜温升至80 ℃充乙烯至反应压力，反应一定时间，用酸性乙醇溶液终止反应，沉析出聚合物，干燥，称质量。
1.3.5 聚乙烯产物粒度分析将聚合产物加入分别装有10、18、35、60、120和200目筛网、筛底和筛盖的振动筛中，在规定的振动频率和时间下，使聚合物细粉通过筛网，并计算通过各层筛网粉末的质量百分数。
1.3.6 聚乙烯产物相对分子质量及分布分析采用美国安捷伦公司生产的型号为PL-GPC 220的高温凝胶渗透色谱仪对相对分子质量及相对分子质量分布进行表征，具体操作步骤如下：称取10 mg聚乙烯于10 mL样品瓶中，加入8 mL 1, 2, 4-三氯苯，放置于加热摇床内在165 ℃下溶解4 h。之后将溶解好的样品通过金属滤片过滤至2 mL样品瓶中，通过自动进样装置对聚乙烯的相对分子质量及相对分子质量分布进行测试。
1.3.7 聚乙烯产品密度测试采用堆密度仪和意大利CEAST公司生产的型号为6001的密度梯度仪测试聚乙烯颗粒。
1.3.8 聚乙烯产品熔融指数测试选用型号为XNR-400C的熔融指数仪测定聚乙烯的熔体流动速率。选用2.16 kg的砝码作为实验所用标准砝码，设定料筒温度为230 ℃，设定测量间隔为120 s，设定测量次数为3次进行测定，取3次测量的平均值作为聚乙烯熔融指数的数值。
2 结果与讨论 2.1 sMAO载体的制备与表征甲基铝氧烷MAO是茂金属催化体系中重要的助催化剂，主要通过三甲基铝的水解或非水解反应制备。最初以水解反应为主，但是反应剧烈且难以控制。随后，以无机盐的结晶水合物引入微量水，虽然降低了反应速度，但是无机盐杂质对产品质量及生产设备造成了损害。近20年来，科学家们研究通过非水解反应制备MAO，主要反应物包括醇、羧酸、酮、二氧化碳等，尤其是苯甲酸，在催化TMA制备MAO的反应中应用广泛，其反应机理如图 1所示。
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| 图 1 MAO制备的反应方程式 Fig.1 Reaction equation for MAO preparation |
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sMAO制备过程如图 2，其过程包含3步，第1步，苯甲酸与TMA的甲苯溶液在低温下反应，生成MAO前驱体，放出CH4；第2步，在70~80 ℃下加热，MAO聚合，形成聚MAO；第3步，在100 ℃下加热，加入脂肪烷烃，析出固体MAO(sMAO)。
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| 图 2 sMAO制备过程 Fig.2 Preparation process of sMAO |
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以sMAO做催化剂负载茂金属化合物，可以使助催化剂与茂金属化合物更加充分接触，同时防止惰性材料负载MAO时造成的催化剂脱附问题，也能解决均相MAO加入中的成本问题。由于聚烯烃催化中的“形态复制”效应，载体的形貌通常会影响聚合产物的颗粒，所以通过优化制备条件，对sMAO的载体形貌进行调控。
考察了第1步反应中TMA浓度对sMAO载体形貌的影响，制备载体sMAO-1至sMAO-4所用的TMA初始浓度分别为6、4、2和1 mol·L-1。如图 3所示，当TMA浓度较高时，载体中有大量的细粉颗粒，这是由于高浓底物引起了剧烈反应，大量放热导致成核后的颗粒迅速完成生长过程；当降低TMA浓度至4 mol·L-1时，载体出现颗粒形态，有堆积团簇形态趋势；当进一步降低至2 mol·L-1时，发现粒径开始变大，有类球形载体出现，说明此浓度下sMAO颗粒有较充分的生长；而当浓度降至1 mol·L-1时，载体分散较好但直径较小。
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| 图 3 第1阶段TMA初始浓度对sMAO载体形貌的影响 Fig.3 Effect of initial concentration of TMA in the first stage on the morphology of sMAO |
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在第2步反应中，主要是铝氧烷前驱体缩聚生成MAO分子簇的过程。该阶段的反应温度及时间条件，一般采用70 ℃反应32 h或80 ℃反应28 h。由图 4可知，若第1阶段采用70 ℃反应32 h，颗粒略均匀，但是棱角分明，球形度差[图 4(a)~图 4(b)]；若第1阶段采用80 ℃保持28 h，颗粒向球形转变，但是大颗粒更多[图 4(c)~图 4(d)]。不过总体而言，两者的颗粒分布均一性都不好，没有形成先前报道中堆积生长成类球形颗粒的样子，表明在其他过程仍存在制约因素。
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| 图 4 第2阶段温度/时间对sMAO载体形貌的影响 Fig.4 Effect of temperature/time in the second stage on the morphology of sMAO |
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第3阶段在100 ℃下的反应主要是MAO进一步缩聚成sMAO。通过改变析出时间，发现sMAO析出时间的长短对sMAO的形貌的影响是比较大的，如图 5所示，两者都具有不规则的形貌，在此阶段中，较短的析出时间[图 5(a)~图 5(b)]会使得sMAO颗粒还没有完全长成，分散虽然较为均匀，但是颗粒的整体粒径较小；较长的析出时间[图 5(c)~ 图 5(d)]虽然在部分粒径方面达到了想要的实验结果，但也出现了较大的颗粒，这是因为时间过长出现了团聚现象。
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| 图 5 第3阶段恒温时间对sMAO载体形貌的影响 Fig.5 Effect of constant temperature time in the third stage on the morphology of sMAO |
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在结束100 ℃加热过程、完成sMAO初步固化后，要加入大量正己烷，得到最终sMAO载体。这主要是由于MAO分子在正己烷溶液中的溶解度低于甲苯。在已有文献中一般是MAO溶液由反应结束的100 ℃采用自然降温至室温后，加入正己烷。我们进一步地详细考察了正己烷加入时溶液温度的对sMAO形貌的影响，控制体系温度以0.5 ℃·min-1的恒定速度从100 ℃分别降温至50、35、20以及0 ℃，结果如图 6所示。随着温度升高，颗粒界限趋于模糊，50 ℃下所得的sMAO中有部分已呈现完善的球形粒子，而且细小颗粒含量略高[图 6(a)~图 6(b)]；35 ℃下所得的sMAO中细小颗粒虽少[图 6(c)~图 6(d)]，但是形态比20 ℃下所得产物[图 6(e)~图 6(f)]要差，这可归因于提升温度导致了溶解于甲苯溶剂中的MAO增多，在接触己烷的过程中又有足够的能量输入，所以成核速度快而生长过程短促。由100 ℃降至0 ℃下的MAO溶液，其黏度急剧增大，搅拌无法进行，因此未获得理想状态的载体产物。综上，正己烷接触的温度以20 ℃左右为宜。
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| 图 6 己烷加入温度对sMAO载体形貌的影响 Fig.6 Effect of added hexane temperature on the morphology of sMAO |
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考察增大己烷用量对sMAO析出颗粒的影响。同时，考虑到己烷为MAO的不良溶剂，MAO在己烷中溶解性比在甲苯中更差，所以需排除瞬间加入己烷对颗粒生长的影响。因此分别向反应结束后的体系中加入3、4、5和6倍己烷，同时，以蠕动泵控制滴加速度不大于2 mL·min-1，结果如图 7所示。在缓慢加入3倍量己烷的情况下，sMAO载体颗粒仍然大小不均一，但是已经出现了类似文献报道的小粒径球形堆积现象[图 7(a)]，比图 4中有所好转。将己烷用量提高到4倍时，开始形成颗粒状形态；而将己烷用量提升到6倍颗粒更加均匀，但是遗憾的是粒径只在1~3 μm左右，与淤浆催化体系中需要的5~10 μm左右的载体还有一定差距，过小的粒径会造成产物中细粉含量高，影响在釜体中的分布和出料。
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| 图 7 己烷加入量对sMAO载体形貌的影响 Fig.7 Effect of hexane amount on the morphology of sMAO |
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在采用6倍体积己烷时，sMAO载体粒径较小，很有可能是由于载体在己烷中搅拌时由于剪切力导致了堆积在一起的小颗粒解体，因此考虑略微降低己烷用量至5倍体系，同时加快蠕动泵速度为10 mL·min-1。在此条件下，考察正己烷加入次序对sMAO析出颗粒的影响。加入次序有2种，一种是将正己烷加入反应结束后的MAO溶液中; 另一种则相反，将MAO溶液反滴入正己烷溶液中。如图 8所示，正己烷的正滴图 8(c)~图 8(d)过程中，正己烷在MAO溶液中分散的更好，其sMAO颗粒大小及形貌更加均匀，可以明显看出sMAO表面是凸出来的均匀球体。反滴所制备的sMAO载体颗粒略有棱角图 8(a)~图 8(b)，而且形貌及其不规则。而正常加入己烷的则是粒径范围在5~10 μm的类球形颗粒。
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| 图 8 己烷加入次序对sMAO载体形貌的影响 Fig.8 Effect of hexane addition order on the morphology of sMAO |
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综上可以得出工艺条件对sMAO载体形貌的规律，即初始TMA浓度越高、100 ℃反应时间越长、己烷加入时温度越高、己烷/甲苯比例越大，则反应速率越高，越容易成核；反之，初始TMA浓度越低、100 ℃反应时间越短、己烷加入时温度越低、己烷/甲苯比例越小，则反应速率越高，越容易成核。
根据此规律，我们既可以制备得到与文献描述一致的堆积型颗粒催化剂sMAO-10，也可以得到一种新的球形载体sMAO-11，实现了对载体形貌的精确调控，形貌电镜照片如图 9所示。
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| 图 9 sMAO-30载体的形貌 Fig.9 Morphology of sMAO |
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由表 1中催化剂孔结构数据可知，以固体MAO为载体，催化剂中Al元素质量分数变化不明显，这是由于在相同的反应过程中，前驱体的水解和缩聚程度类似。但是形态不同的催化剂比表面积相差较大，其中与对比文献描述类似的颗粒堆积型，比表面积为349.6 m2·g-1，而无定型则显著降低，只有287.1 m2·g-1，经调控优化获得的球形催化剂比表面积最大，可达417.5 m2·g-1。Zr元素的质量分数呈现出与比表面积相同的变化趋势，这说明在Al元素含量稳定的前提下，比表面积大的载体会提供更多的吸附位点，使茂金属化合物能尽可能多地结合，所以球形催化剂中Zr含量最高，而3种催化剂的催化活性也显示出相同的变化趋势。
| 编号 | 比表面积/(m2·g-1) | w(Al)/% | w(Zr)/% | 活性/(g·g-1) |
| SMC-Ⅰ | 349.6 | 40.5 | 0.476 | 2 769.4 |
| SMC-Ⅱ | 287.1 | 39.4 | 0.378 | 1 734.8 |
| SMC-Ⅲ | 417.5 | 41.2 | 0.532 | 3 626.5 |
以3种不同形貌的sMAO载体负载rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆，所得催化剂的粒度分布结果如图 10所示，粒径数值见表 2。对于由无定型载体sMAO-3制备的SMC-Ⅰ催化剂，虽然中位粒径D50值较大，但是其D10值较小，特别是有很多大于30 μm的大颗粒出现。SPAN值高达3.19，表明其颗粒均一性很差。对于由颗粒堆积型载体sMAO-10制备的SMC-Ⅱ催化剂，其中位粒径D50值为6.75 μm，是3种催化剂中最小的。SPAN值降低到2.10，表明其粒度分布得到优化。对于本研究中心开发的球形载体sMAO-11，其制备的催化剂SMC-Ⅲ，呈明显的单峰分布，SPAN值降低到1.94，表明粒度均一性进一步提升。中位粒径D50值增加到7.78 μm，而且小粒径细粉明显减少，D10值提高到2.81 μm，表明SMC-Ⅲ催化剂的形态明显优于其他2种催化剂。
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| 图 10 sMAO负载茂金属催化剂的粒度分布 Fig.10 Particle size distribution of sMAO-supported metallocene catalysts |
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| 编号 | D10 | D50 | D90 | SPAN |
| SMC-Ⅰ | 2.01 | 9.61 | 32.70 | 3.19 |
| SMC-Ⅱ | 2.43 | 6.75 | 16.60 | 2.10 |
| SMC-Ⅲ | 2.81 | 7.78 | 17.93 | 1.94 |
聚乙烯样品的扫描电镜图像显示出良好的聚合物形态，对于颗粒堆积型催化剂SMC-Ⅱ的聚合产物，颗粒呈现出如图 11(a)所示的爆米花状。而对于球形催化剂SMC-Ⅲ，其产物表面非常光滑、聚集程度较低、形貌如图 11(b)所示。将聚合得到的聚乙烯颗粒与催化剂颗粒电镜图(图 9)进行对比发现两者具有很高的相似性，证实了聚合物的形貌与催化剂的形貌有关，聚合物的生长存在“复制效应”[20]。
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| 图 11 聚乙烯的颗粒形貌图 Fig.11 Morphology of polyethylene particle |
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使用球形聚甲基铝氧烷负载茂金属化合物得到的SMC-Ⅲ型茂金属催化剂，聚合时中加入1-己烯作为共聚单体，在5 L高压反应釜中考察SMC-Ⅲ型茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚的能力。着重考察了1-己烯的加入量对催化剂催化活性的影响，调控聚合物产品颗粒的粒径分布、密度及熔体流动速率等指标。
2.3.1 1-己烯加入量的影响在一定的浓度范围内，1-己烯的浓度在一定的范围内是可以提高催化剂的活性(表 3)。如表 3所示，催化剂的活性在1-己烯浓度为2.0%时有1个极大值，并且，继续增大1-己烯共聚单体的浓度反而使催化剂的活性降低，这是因为出现了“共单体效应”。“共单体效应”是指在共聚合反应中，共聚单体的加入会对聚合物的结构以及聚合行为产生一定的影响[20]。本研究表明，在乙烯/α-烯烃的共聚合过程中，催化剂的活性会由于1-己烯的加入而提高，这是因为1-己烯的加入会使成链后的聚合物结晶降低、聚合物在聚合体系中的溶解性发生改变，使茂金属催化剂的活性中心暴露出来，这样有利于单体向活性中心进行扩散。而且，1-己烯的插入可以提高茂金属催化剂的活性中心的稳定性，其相当于在茂金属催化剂活性中心引入一个给电子基团。此外，1-己烯共聚单体存在大于乙烯单体的立体位阻，当1-己烯初始浓度过高时，会导致乙烯单体插入过于困难从而降低催化剂的聚合活性。
| 序号 | 1-己烯用量 | 催化剂用量/mg | 产物/g | 活性/(g·g-1) | |
| 体积/mL | 百分数/% | ||||
| 1 | 0 | 0 | 41.6 | 378 | 9 086.5 |
| 2 | 10 | 0.5 | 42.1 | 398 | 9 453.7 |
| 3 | 20 | 1.0 | 41.1 | 405 | 9 854.0 |
| 4 | 40 | 2.0 | 41.4 | 503 | 12 149.8 |
| 5 | 60 | 3.0 | 41.8 | 413 | 9 880.4 |
| 聚合条件：助催化剂(i-Bu)3Al, 乙烯(1 MPa), 2 h, 正己烷(2 L), n(Al)/n(Zr)(3 500), 80 ℃。 | |||||
如图 12所示，通过对1-己烯不同加入量的己烯吸收曲线分析可得，吸收曲线出现了先上升后衰减的现象。在15 min左右催化剂的聚合活性是最大的，45 min后乙烯的吸收量出现了下降。综上可得，在1 h的时间内，以sMAO为载体的茂金属催化剂具有最佳的活性。
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| 图 12 不同共聚单体加入量的乙烯吸收曲线 Fig.12 Ethylene absorption curve with different amount of comonomer |
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为了探究共聚单体的加入量对聚乙烯产物性能的影响，对聚合物进行筛分。发现大粒径聚合物所占的比重随着己烯含量的增加而增加(表 4)。
| 序号 | w(己烯)/% | 质量分布/% | ||||||
| ＜10目 | 10~18目 | 18~35目 | 35~60目 | 60~120目 | 120~200目 | ＞200目 | ||
| 1 | 0 | 0.34 | 0.82 | 1.30 | 3.51 | 87.97 | 5.87 | 0.19 |
| 2 | 0.5 | 19.51 | 14.22 | 13.20 | 15.19 | 36.42 | 1.31 | 0.15 |
| 3 | 1.0 | 38.51 | 13.90 | 10.85 | 13.52 | 22.13 | 0.95 | 0.14 |
| 4 | 2.0 | 86.80 | 4.91 | 3.15 | 2.00 | 2.38 | 0.76 | ND |
| 5 | 3.0 | 20.99 | 15.12 | 17.71 | 15.31 | 29.94 | 0.93 | ND |
1-己烯的加入会破坏茂金属聚乙烯产品原有的规整性、使茂金属聚乙烯支化程度升高，造成了聚合活性升高、聚合产物的密度和熔点降低以及结晶度下降[19]。1-己烯初始浓度的升高会使聚合产物的密度下降，聚合产物的密度在0.958 8~0.932 5 g·cm-3的范围内可以调控。
在一定的负荷以及温度下，用g·(10 min)-1来表示熔体流过标准毛细管的质量。结果表明(如表 5所示)，只有乙烯参与聚合时，得到的聚合物产品熔融指数较小，相对分子质量大，其断裂强度、硬度、韧性、稳定性等性能较好。但是1-己烯的加入会使聚合物的熔融指数增大，分析量变小，聚合物的流动性好。
| 序号 | 1-己烯用量 | 熔点/ ℃ | 结晶度/% | 堆积密度/ (g·cm-3) | 密度/(g·cm-3) | 熔指/ (g·10min-1) | |
| 体积/mL | 百分数/% | ||||||
| 1 | 0 | 0 | 133.07 | 62.6 | 0.38 | 0.958 8 | 0.21 |
| 2 | 10 | 0.5 | 126.11 | 53.2 | 0.35 | 0.948 5 | 0.60 |
| 3 | 20 | 1.0 | 125.44 | 49.1 | 0.33 | 0.943 7 | 1.28 |
| 4 | 40 | 2.0 | 124.21 | 48.3 | 0.32 | 0.935 4 | 1.95 |
| 5 | 60 | 3.0 | 119.50 | 50.8 | 0.28 | 0.932 5 | 2.40 |
一般而言，由茂金属催化剂获得的聚乙烯产物相对分子质量分布在2.0左右，比Ziegler-Natta催化剂要窄的多(Ziegler-Natta催化剂相对分子质量分布为3~7)[20]，当聚合物相对分子质量分布过窄时，会增加产品的加工难度，因此限制了茂金属聚乙烯的应用。本研究利用固体MAO载体负载rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆得到的茂金属催化剂不仅保持了催化活性高、共聚性能好的优点，而且随着1-己烯的初始浓度的增加，得到的聚合产物相对分子质量分布逐渐变宽。如表 6所示，随着1-己烯用量增加到3.0%，聚乙烯产物的相对分子质量分布由均聚时2.66的提高到3.89，显示出良好的加工潜力。
| 序号 | 1-己烯用量 | 104Mn | 104Mw | PD | |
| 体积/mL | 百分数/% | ||||
| 1 | 0 | 0 | 66 512 | 177 144 | 2.663 3 |
| 2 | 10 | 0.5 | 74 116 | 230 799 | 3.114 0 |
| 3 | 20 | 1.0 | 79 444 | 254 692 | 3.205 9 |
| 4 | 40 | 2.0 | 64 184 | 223 992 | 3.489 8 |
| 5 | 60 | 3.0 | 79 565 | 309 792 | 3.893 6 |
以三甲基铝为前体，制备颗粒形态的固体sMAO作为载体，通过改变制备过程中的条件可有效调控载体形貌。其负载茂金属催化剂具有高催化活性，2 h聚合活性超过12 000 g·g-1，达到国际同类先进催化剂水平，淤浆体系中乙烯/1-己烯共聚比均聚活性更高，共单体效应在1%~3%范围内较明显，产品堆密度在0.32~0.40 g·cm-3，密度在0.932~ 0.958 g·cm-3范围内可调。拉伸强度、弯曲模量和冲击强度均达到较好水平。
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