2024, Vol. 41
自2004年研究人员首次成功制备出单层石墨烯以来，二维(2D)材料因其独特的形貌和性质而受到了广泛关注[1]。至今，数种新型二维材料，包括六方氮化硼、过渡金属二硫化物、过渡金属氧化物等已经被科学研究人员进行了广泛的研究[2]。
2011年，德雷塞尔大学的Naguib及其合作者[3]的研究表明，通过将化学蚀刻和超声技术相结合，具有强层间作用的3D MAX相材料也可以剥离成2D MXenes材料。MAX相材料是层状三元碳化物和氮化物的简称，通式为Mn+1AXn，其中M代表过渡金属(例如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、和Mo等)，A为层间金属原子，X代表碳或氮。由前驱体MAX相制备的MXenes家族通式为Mn+1XnTx，其中M与X同上所述，Tx为末端基团，例如—F、—OH、C=O或—Cl等基团。2D MXenes单层材料的厚度与n值和末端基团种类有关，通常为1 nm左右[4, 5]。在文献报道的MXenes材料中，碳化钛(Ti3C2Tx)最为典型，是目前研究最广泛的MXenes材料。以Ti3C2Tx MXenes为例，其具有高比表面(98 m2·g-1)、优异的导电性(2 400 S·cm-1)、良好的机械性能和亲水表面，在多个领域受到重视[6-8]。此外，其他类的MXenes材料，如碳化钼[9]和碳化矾[10]等亦有文献报道。
纳米点(Nanodots, NDs)在纳米材料领域近期受到广泛关注，此类材料通常为2~20 nm的单一或多组分的纳米颗粒，并表现特征的物理和化学性质，如光致发光性质等[11]。由二维(2D)材料MXenes制备的纳米点材料MXenes纳米点(MNDs)，不仅可继承层状二维MXenes材料本身的物理和化学特性，而且由于纳米点的尺寸效应还展现出了一些新特性[12-15]，如可调谐的光致发光(PL)特性、优异的导热性和导电性、良好的分散性、易于掺杂和功能化等，因而在光电材料、催化、能量存储和转换、生物医学等领域显示出广泛的应用潜力[16]。迄今为止，MNDs材料的相关研究正在快速增长。本论文旨在总结MNDs制备方法研究进展，以及MNDs在各领域的应用，并对MNDs相关研究的未来发展进行了展望。
1 MXenes纳米点(MNDs)的自顶向下(top-down)制备目前文献中已经报道多种方法进行MXenes纳米点(MNDs)的制备，其中自顶向下(top-down)制备方法指的是由MXenes或3D MAX相为原料制备相应的纳米点材料[17]，常见的自顶向下MNDs制备方法主要包括水热/溶剂热法[18-24]和超声辅助法[25-27]。
1.1 MXenes的常用制备方法如以3D MAX相为原料制备MXenes纳米点，需要先将MAX相转化为MXenes。对于最常见的MXenes材料Ti3C2Tx，可使用10%~50%(质量分数) HF作为刻蚀剂，在刻蚀剂中逐渐添加MAX相，同时在室温下搅拌，将Ti3AlC2 MAX相中的“A”层剥离。Alhabeb等[28]从Ti3AlC2 MAX相通过HF蚀刻Al成功制备Ti3C2Tx MXenes。该课题组首先使用HF蚀刻，再反复清洗去除残留的酸，最后过滤分离，可以获得2D多层MXenes粉末，其层间相互作用主要为范德华力和氢键作用。
另一方面，由于HF具有强腐蚀性、强刺激性，科学家开始研究使用氟化物盐来制造温和的蚀刻剂[29]，通过在室温下搅拌混合HCl和LiF来制备温和的蚀刻剂溶液。Shuck等[30]通过温和刻蚀剂刻蚀将Ti3AlC2粉末转化为MXenes，具体方法为首先在5 mL去离子水中加入1.6 g LiF和15 mL HCl(37%，质量分数)制备蚀刻剂，再将Ti3AlC2粉末添加到刻蚀剂溶液中并搅拌，最后通过洗涤和离心得到分层的Ti3C2Tx胶体溶液。通过此方法制得的MXenes纳米片具有更少的缺陷和更清洁的表面，因而显示出更高的导电性。
1.2 水热/溶剂热法制备MNDs水热/溶剂热合成是制备纳米材料的常见方法[31, 32]，通常反应在密闭的钢制反应釜中进行，是制备MNDs的最常用的方法，它使用MXenes作为前体来制备MNDs，通过控制温度、pH值、反应物浓度和添加剂等工艺参数，可以对最终产品的粒径和形态进行调控。Xue等[18]研究了在不同温度下MNDs的水热制备，通过控制温度分别在100、120和150 ℃得到了平均粒子尺寸2.9、3.7和6.2 nm[图 2(a)]，此类纳米点具有蓝色荧光，其最高荧光量子产率(QY)约为10%。Cao等[19]采用水热法通过使用V2C纳米片前体制备V2C纳米量子点[图 2(b)]，所得V2C QDs的平均厚度为0.8 nm，表明V2C QDs是单层材料。
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| 图 2 水热法制备MNDs过程示意图 Fig.2 Schematic representation of hydrothermal synthesis of MNDs |
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在MNDs材料的溶剂热法制备中，采用有机溶剂作为反应介质，常用的溶剂包括乙醇、二甲基亚砜(DMSO)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等。与水热法相比，溶剂热法可以更好地对MNDs的形态、尺寸进行调控。Feng等[24]用二亚乙基三胺(DETA)辅助的溶剂热法(溶剂为DMF)制备了氮掺杂的Ti3C2Tx MNDs(N-MNDs)。他们首先使用超声方法对多层MXenes进行剥离，获得了少层MXenes材料，在此基础上以DMF为溶剂，并添加适量DETA，通过溶剂热法制备了尺寸约为6.2 nm、厚度约为1 nm的N-MQD，发现氮掺杂有利于减小纳米点的尺寸。该课题组进一步研究了N-MNDs的荧光发射特性，观察到了Cu2+对其荧光有猝灭现象，表明此类N-MNDs可能应用对Cu2+的检测。
1.3 超声辅助法制备MNDs超声辅助法在纳米点材料如石墨烯量子点(GQDs)的制备中已经得到广泛应用[33]。因此，一个制备MNDs的常见策略是将超声处理与溶剂热/水热法相结合，超声有助于加速MXenes片层的破碎进而形成MNDs。
Li等[25]采用超声辅助法制备Ti3C2Tx MNDs，如图 3所示，对分散液进行水热处理得到中间体材料，随后进行超声处理获得MNDs，其直径约为2.9~4.3 nm。Huang等[27]采用超声辅助法制备了钒系MXenes纳米点(V2C MNDs)，将前驱体水热反应后在氢氧化铵中进行超声处理，通过优化条件，获得了具有蓝色荧光的产物，可用于发光材料。
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| 图 3 水热-超声辅助法制备Ti3C2Tx NDs的过程示意图 Fig.3 Schematic representation of hydrothermal-ultrasonic preparation of Ti3C2Tx NDs |
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与MXenes纳米点自顶向下制备方法相对应的是其自底向上(bottom-up)制备方法。与自顶向下方法以MXenes为原料不同，在自底向上方法中，利用小分子前驱体化合物在高温条件下进行反应，直接合成MXenes纳米点[34]。目前文献中“自底向上”的制备方法主要包括热解法[35, 36]与熔盐法[37, 38]。
2.1 热解法制备MNDs近期Wang等[35]报道了采用热解法制备Mo2C纳米点/碳复合材料，首先以钼酸、乙酸锌和2-甲基咪唑为前体用溶剂热法得到中间产物Mo/ZIF-8，后者在700 ℃下热解可得到Mo2C纳米点/碳多面体复合物。所制备的Mo2C/C复合材料与ZIF-8中间产物有相同的多面体外形，其中包含的Mo2C纳米点的平均直径为4.5 nm。此类新型复合材料展现出优良的微波吸收性质(-60.4 dB)和宽带吸收范围(2.0~18.0 GHz)，为发展新型高效微波吸收材料提供了新的思路。
2.2 熔盐法制备MNDs在采用熔盐法制备MNDs时，需要将盐类物质如NaCl等添加到反应物中并将前体加热到盐的熔点以上，将熔化的盐作为反应媒介进行制备。例如，Cheng等[38]使用熔盐法(图 4)，以乙酰丙酮酸钼、蔗糖用作MNDs的前驱体，在NaCl熔盐体系中成功制备了钼系MXenes Mo2C纳米点/碳纳米片(Mo2C/C)复合材料，获得了平均尺寸为2~3 nm的MNDs。此类复合材料可作为电催化氮还原反应的高效催化剂。
3 MXenes纳米点常见制备方法对比
目前常见的MXenes纳米点的制备方法的总结如图 5所示，溶剂热/水热及超声-溶剂热/水热均属于自顶向下(top-down)的制备方法，其特点是先获得单层或少层的MXenes材料，其尺度一般为几百微米甚至更大，并以此为原料制备尺度更小的纳米点。此类方法因其过程简单操作方便，所以在研究中被广泛应用。此外，自顶向下方法制备的MXenes纳米点产率一般较高，如Shao等[26]通过超声法获得了高产率的Ti2N纳米点材料，其产率为76%。V2C等MXenes纳米点均可由此类方法进行制备(见表 1)。水热/溶剂热-超声辅助法则是对水热/溶剂热方法的改进，对于一些直接应用水热/溶剂热法效果不佳的体系，可尝试采用此方法。超声的引入有助于前驱体的分散与断裂，同时促进纳米点的形成。尽管自顶向下(top-down)的方法对于获得MNDs是十分有效的，但是，此类方法也表现出了一些局限性，如对于制备不规则或极小目标颗粒时产量低[39]，难以获得适合的粒度和形状，从而需要进行后续步骤处理[40]。
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| 图 5 制备MXenes纳米点(MNDs)常见方法 Fig.5 Methods for the preparation of MXenes nanodots |
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| 纳米点种类 | 制备方法 | 反应条件 | 是否超声 | 反应溶剂 | 参考文献 |
| Ti3C2 | 水热/溶剂热法 | 100/120/150 ℃ 6 h水热 | 否 | 水 | [18] |
| V2C | 水热/溶剂热法 | 160 ℃ 10 h | 否 | 水 | [19] |
| Ti2N | 水热/溶剂热法 | 100 ℃ 6 h水热 | 否 | 水 | [20] |
| Ta4C3 | 水热/溶剂热法 | 160 ℃ 12 h水热 | 否 | 水 | [21] |
| Nb2C | 水热/溶剂热法 | 160 ℃ 12 h水热 | 否 | 水 | [22] |
| V4C3 | 水热/溶剂热法 | 160 ℃ 12 h溶剂热 | 否 | 水、乙二胺 | [23] |
| Ti3C2 | 水热/溶剂热法 | 150 ℃ 8 h溶剂热 | 否 | DMF、DETA | [24] |
| Ti3C2 | 超声辅助法 | 120 ℃ 12 h溶剂热 | 是 | 聚乙烯亚胺 | [25] |
| Ti2N | 超声辅助法 | 1 200 W 19~25 kHz超声处理20 h | 是 | N-甲基吡咯烷酮 | [26] |
| V2C | 超声辅助法 | 120 ℃ 6 h氩气超声 | 是 | 水 | [27] |
| Mo2C | 热解法 | 700 ℃ 5 ℃·min-1 2 h热解 | 否 | 无 | [35] |
| Mo2N | 热解法 | 700 ℃ 6 h热解 | 否 | 无 | [36] |
| Ti3C2 | 熔盐法 | 800 ℃ 3 h氩气 | 否 | NaCl | [37] |
| Mo2C | 熔盐法 | 800 ℃ 2 h氩气 | 否 | NaCl | [38] |
为了改进自顶向下(top-down)方法的缺点，研究人员也对自底向上(bottom-up)的制备方法进行了探索，采用有机或无机小分子前驱体为原料，通过化学反应直接合成MNDs。与自顶向下(top-down)方法相比，此种方法合成的材料具有明确定义的形状，大小和化学成分，因此可以较好地控制MNDs尺寸分布和形态[41]，同时此种方法在制备不规则或极小目标颗粒时产率相对较高，如Wang等[35]通过自底向上法在高温下合成出了形貌颗粒均匀的Mo2C纳米点，产率为78%。这是由于同自顶向下方法相比，此种方法条件更苛刻，反应目标更明确，副产物更少，因此产率更高。但是，值得注意的是此类方法的反应温度通常较高，同时还受到前驱体种类的限制，因此自底向上方法在文献中应用的仍然较少，有待进一步发展。
4 MXenes纳米点(MNDs)的应用 4.1 光电材料与器件多种MNDs材料因其较强的PL发射可用于发光器件制备[42, 43]。Xu等[44]成功制备了多色发射Ti3C2纳米量子点，所得S—、N—和SN掺杂的MNDs发光颜色分别为蓝色、黄色和橙色，QY分别达到了8.52%、8.33%和7.78%，研究表明此类材料可用于多色LED显示器件中。Huang等[27]通过改进制备方法，通过两步蚀刻法确保V2AlC中的V—Al键完全断裂，而不会破坏V—C键，从而最大限度地减少V2C MXenes的缺陷，增强V2C MNDs的PL发光效率。如图 6所示，V2C MNDs的发射光谱几乎覆盖了整个可见光区域，而且可以经过调控发射出白光。Lu等[45]成功制备了QY为9.36% 且具有蓝光发射的Ti3C2Tx MNDs，其大小为13 nm左右，具有双层结构，并且发现此类MNDs具有的双光子荧光发射性质。
此外MNDs也被用于太阳能电池器件[46, 47]。例如，利用MNDs修饰钙钛矿太阳能电池(PSC)的电子传输层，能够有效的提高器件的短路电流密度、开路电压和填充因子(FF)等性能参数[48]。Yang等[49]报道利用(Ti3C2Tx)量子点材料对SnO2电子传输层进行修饰(图 7)，研究结果表明MXenes量子点修饰后的SnO2 (MNDs-SnO2)电子传输层能够诱导加速钙钛矿材料在前体溶液中的成核，显著提高了制成的钙钛矿薄膜的晶体质量和相稳定性，提升了电池的性能。由于MNDs-SnO2层的良好的电荷提取性能，其PSC实现了高达23.3% 的光电转换效率，同时电流密度在MNDs修饰后也得到了提高，达到24.7 mA·cm-2。
金属离子检测在环境科学及生物医学领域都十分重要[50, 51]。由于MNDs能够分散在水溶液中并具有较强的PL性质，同时MNDs在表面和边缘具有易于功能化的含氧基团，例如羟基、羰基等，并且材料几乎无毒性[52]，因此有望应用于PL传感器。Feng等[24]通过胺辅助溶剂热法制备氮掺杂Ti3C2 MXene纳米点。进一步研究了这些量子点的荧光特性发现，由于静态荧光猝灭机制此种氮掺杂纳米点对各种金属阳离子表现出不同的荧光猝灭响应，可进行选择性Cu2+检测。Desai等[53]通过剥离工艺制备出小尺寸二维Ti3C2Tx MNDs，制备出的材料具有蓝色荧光且表现出良好的稳定性，此外兼具良好的量子产率与分散性。进一步研究表明，Ag+和Mn2+离子与此纳米材料的表面可发生强烈的相互作用，导致其荧光猝灭，检测限分别为9.7和102 nm，因此此种材料可以作为检测Ag+和Mn2+离子的潜在候选材料。Li等[21]以乙二胺为氮源，合成出高荧光产率的Ta4C3纳米点，量子产率高达23.4%，且具有较高的稳定性。进一步研究表明，此种N-MNDs显示出Fe3+的独特选择性猝灭，检测限低至2 μmol·L-1，因此此纳米点可用作荧光探针，用于检测Fe3+，同时其作为快速超灵敏的荧光探针进行重金属离子检测具有巨大应用潜力。
4.3 生物成像生物成像技术在生物医学研究中十分关键[54, 55]，尽管一些无机纳米点如CdSe量子点等具有很好的发光性能，但其生物毒性使其应用受到一定限制[56]。MNDs因其较强的PL性能、小尺寸(< 10 nm)、良好的生物相容性[57, 58]和极低的生物毒性[59, 60]而在生物成像方面有巨大的潜力。
Xue等[18]首次报道了Ti3C2Tx MNDs在多色细胞成像中的应用，由于量子尺寸效应，所制备的MNDs表现出量子点的发光特性，荧光量子产率约为10%，此类MNDs可用于对RAW 264.7细胞进行多色细胞成像，表明了其发光成像探针的应用潜力。
Cao等[19]成功制备了具有蓝色荧光的V2C MNDs，将所得到的V2C纳米点用PEG及细胞核靶向的TAT肽进行修饰，并用Ex-RGD进行包封，所得材料在NIR-Ⅱ区域具有强的光热效应，可用于光热治疗研究。图 8显示在体外实验中，基于MXenes量子点的V2C-TAT@Ex-RGD材料在激光照射下可引起肿瘤细胞死亡，在0.96 W·cm-2的激光功率下，肿瘤细胞几乎全部死亡，细胞的温度达到了45 ℃。进一步的小鼠体内实验表明，通过生物方法制备所得V2C-TAT@Ex-RGD有良好的生物相容性和长循环时间，并且具有肿瘤靶向性，在NIR-Ⅱ激光照射下能获得显著的肿瘤光热治疗效果。
综上所述，各类MXenes纳米点材料的制备方法及应用已被广泛研究，并且仍在迅速发展中。通过利用水热/溶剂热法，溶剂热/超声法，热解法，熔盐法等制备方法，数十种MXenes纳米点材料已被成功制备，其尺度范围在5~50 nm。通过改进制备方法，可以获得高产率及尺度分布较均匀的MXenes纳米点材料。此类纳米材料继承了2D材料MXenes优异的电子传输性能、良好的生物相容性和低毒性，同时兼具优异的光致发光性质，在光电器件、离子检测、生物成像领域展现出了良好应用潜力。与此同时，这些材料与实际应用的要求仍有一定距离，这体现在：(1)在生物医学应用方面，大多数研究仍限于细胞及小动物层面，尽管初步研究发现MNDs几乎无生物毒性的，但其对于对生物体的长期影响还需要进行进一步的研究；(2)在发光材料应用方面，部分MNDs的荧光量子产率偏低，其制备工艺仍然需要进一步改进；(3)MXenes纳米点材料在太阳能电池领域，在电催化及微波吸收材料等方面的应用也具有十分重要的意义，但相关研究报道仍然较少。MXenes的发展距今不到15年，与理论预测MXenes的数量相比，未来实验工作仍有较大空间。因此，在探索制备新型MXenes材料的同时优化MXenes纳米点的制备方法并对上述几个应用方向开展更深入的研究与探索，是未来MNDs材料走向广泛应用的必经之路。
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