涂料行业发展历史悠久，从18世纪至今，经历了工业形成期、合成树脂期和新型涂料期，目前涂料行业正朝着低污染、高性能、低能耗的方向发展^[1]。涂料应用广泛、品类繁多，其组成物质包括溶剂、成膜物质、助剂和颜料。涂料助剂被誉为涂料工业的“味精”，它们添加量少，却对改善涂料性能起着至关重要的作用。抗流挂剂(SCA)作为一种重要的涂料助剂，其少量的存在就可以改善涂料的流变学性能。

流挂指的是漆膜上有漆液向下流淌痕迹的一种负面现象，涂料流挂的程度由式(1)表示：

$ Q=\rho g \Delta^3 \cdot 6 \eta^{-1} $

(1)

式(1)中：ρ为涂料的密度，kg ·m^-3；Δ为涂膜的厚度，m；η为涂料的黏度，Pa ·s^[2]。可以看出涂料密度越大，涂膜越厚，黏度越低，流挂现象越严重，而添加抗流挂剂可以有效消除这种现象。其原理如图 1所示：当没有外力，比如在静态储存时，抗流挂剂由于氢键相互作用会形成立体网状结构并束缚涂料的流动从而使涂料表现出较高的初始黏度；在一定剪切力的作用下，比如在喷涂时，立体网状结构被破坏，起不到束缚涂料的作用，涂料表现出较低的黏度从而利于施工和流平^[3]；在撤去外力后立体网状结构迅速被构建，黏度恢复到较高数值从而避免流挂现象的产生^{[4, 5]}。

市面上常见的抗流挂剂包括有机脲、二氧化硅、硅酸盐、膨润土、聚酰胺蜡等多种结构^[6-8]，其中只有脲类抗流挂剂广泛应用于汽车清漆领域。清漆是没有颜料的涂料，对漆膜的光泽和透明性要求较高。其它抗流挂剂均会对漆膜的光泽和透明性产生不良影响，而脲类抗流挂剂拥有的脲基团会与固化剂中的氨基树脂发生反应，在烘烤的过程中转变为成膜物质的一部分，最终呈现透明的状态，不影响漆膜的光泽和透明性^[2]。

双脲分子除了用作抗流挂剂，在凝胶剂^{[9, 10]}、成核剂^[11]等方面也有出色的应用。双脲分子是由双异氰酸酯和胺基化合物反应合成的，不同结构的胺合成的双脲分子自组装方式和形貌有所不同^[12]，抗流挂性能也有所差异。本研究主要选用了环己胺(CHA)、苄胺(BA)和4-甲基苄胺(4-MBA)与1, 6-己二异氰酸酯(HDI)反应来研究不同结构胺分子合成的双脲分子对汽车清漆抗流挂性能的影响，该工作对双脲类抗流挂剂的设计与合成具有借鉴意义。

1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器

1, 6-己二异氰酸酯、苄胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环己胺、4-甲基苄胺，天津希恩思生化科技有限公司；丙烯酸树脂、清漆基料、清漆固化剂，华涂化工(吉林)有限公司。

固液核磁共振谱仪(GEOL JNM ECZ600R 600 MHz，日本电子株式会社)；扫描电子显微镜(S-4800，株式会社日立制作所)；X射线衍射仪(SMARTLAB，日本株式会社理学)；流变仪(MCR301，安东帕上海商贸有限公司)。

1.2 抗流挂剂的合成

双脲分子的合成方法是类似的^[13-16]，由1, 6-己二异氰酸酯和不同结构的胺在丙烯酸树脂中反应合成，反应式如图 2所示。

以1, 6-己二异氰酸酯和环己胺的反应为例，在带有温度计和机械搅拌的250 mL三口烧瓶中加入47.50 g丙烯酸树脂，1.35 g(13.6 mmol)环己胺，300 r ·min^-1机械搅拌10 min。快速加入1.15 g(6.8 mmol)1, 6-己二异氰酸酯，反应物中迅速析出白色固体，反应30 min后得到白色黏稠状液体，此即为双脲分子与树脂的混合物，记为CHA-HDI树脂。

随后取1.00 g CHA-HDI树脂于离心管中，加入乙醇超声分散10 min。在离心机中以10 000 r ·min^-1离心10 min，倒出上层清液后加入乙醇继续超声溶解、离心分离2次以洗去丙烯酸树脂，得到白色的双脲固体粉末，记为CHA-HDI。

BA-HDI和4-MBA-HDI 2种双脲分子的合成及分离方法同上，仅在合成步骤改变胺基化合物和1, 6-己二异氰酸酯的投料量，3个反应各反应物的投料量如表 1所示，根据反应物的添加量可知，SCA树脂中SCA的质量分数均为5%。

所得双脲分子在干燥后对其进行熔点测试，CHA-HDI熔点225.8~226.8 ℃，BA-HDI熔点211.2~212.1 ℃，4-MBA-HDI熔点225.7~226.5 ℃。

1.3 烘涂实验

进行烘涂实验前需先进行清漆的配制，同样以CHA-HDI清漆的配制为例进行说明。清漆的组成及比例见表 2。

根据清漆配料表可知，清漆中SCA的含量为0.94%。具体配制方法如下，取2.50 g CHA-HDI树脂于50 mL烧杯中，加入7.50 g清漆基料，机械搅拌10 min。再加入3.33 g清漆固化剂，机械搅拌1 min，即可得到CHA-HDI清漆。白色的双脲分子在丙烯酸树脂、清漆基料和清漆固化剂中均不溶解，因此配成的清漆在烘烤前呈现出乳白色不透明状。

烘涂方法按照国标GB/T 9264—2012^[17]进行，在温度(23±2) ℃，相对湿度(50±5)%的标准条件下，取5.00 g上述清漆于卡纸上，以恒定的速度和稳定的向下压力将流挂涂布器刮拉过清漆，使其形成至少100 mm长的漆膜条带。然后将卡纸垂直放置，最薄的涂膜条纹置于最上方，自然风干后检测抗流挂值。另取5.00 g清漆于透明玻璃板上，用流挂涂布器将其刮涂均匀，然后将玻璃板置于恒温加热台上加热，检测能否达到变透明的要求并记录变透明的温度和时间。

2 结果与讨论 2.1 核磁数据

CHA-HDI: ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆): δ 5.59 (s, 4H), 2.89 (s, 6H), 1.57 (s, 12H), 1.19 (s, 18H)。

BA-HDI: ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆): δ 7.21 (d, J=55.7 Hz, 10H), 6.21 (s, 2H), 5.86 (s, 2H), 4.15 (s, 4H), 2.95 (s, 4H), 1.32 (s, 4H), 1.20 (s, 4H)。

4-MBA-HDI: ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆): δ 7.06 (s, 8H), 6.14 (s, 2H), 5.82 (s, 2H), 4.09 (s, 4H), 2.94 (s, 4H), 2.21 (s, 6H), 1.30 (s, 8H)。

CHA-HDI中，5.59是双脲基团上氢的化学位移，2.89是与双脲基团相邻碳上氢的化学位移，其余为脂肪链和脂肪环上氢的化学位移，BA-HDI和4-MBA-HDI相较CHA-HDI多了7.21和7.06苯环上氢的化学位移，其余氢的特征峰位置类似。氢的化学位移和积分面积均归属于目标产物，结合熔点数据，表明3种双脲分子被成功合成。

2.2 X射线衍射(XRD)

为探究不同双脲分子的自组装方式，对3种双脲固体粉末进行了XRD测试，结果如图 3。

由布拉格方程可知，CHA-HDI的XRD图谱中2θ=4.82°、9.64°、16.40°和18.54°处的布拉格衍射峰所对应的d值分别为1.832、0.917、0.540和0.478 nm，其比例为1∶1/2∶1/3∶1/4，表明其采取的堆积方式为层状堆积^[18]。BA-HDI的图谱中2θ=4.00°、7.90°、15.73°和18.48°处的布拉格衍射峰所对应的d值分别为2.207、1.118、0.563和0.480 nm，4-MBA-HDI的图谱中2θ=4.11°、8.25°、16.63°和17.36°处的布拉格衍射峰所对应的d值分别为2.148、1.071、0.533和0.510 nm，比例均约为1∶1/2∶1/3∶1/4，由此可见，3种双脲分子的堆积方式均为层状堆积，层间距分别为1.832、2.207和2.148 nm。值得注意的是CHA-HDI在25°附近没有衍射峰，而BA-HDI和4-MBA-HDI在25°附近有衍射峰存在，说明这2种分子组装体中存在π-π堆积，而前者则不存在这种相互作用。

2.3 扫描电子显微镜(SEM)

为探究不同双脲分子的形貌对抗流挂性能的影响，对3种双脲固体粉末进行了SEM测试，结果如图 4。

通过SEM可以观察到3种双脲分子的微观形貌均为细长的棒状或纤维状^[19]，但粒径大小和长径比略有差异。CHA-HDI微观形貌为短棒状，且粒径较大，短棒的直径约为400 nm，长度为2~4 μm不等，长径比为1∶5~1∶10。BA-HDI和4-MBA-HDI微观形貌为细长的纤维状，且粒径较小，BA-HDI直径约为125 nm，长度为1.5~2.0 μm，长径比1∶12~1∶16；4-MBA-HDI直径约为150 nm，长度为3~5 μm，长径比1∶20~1∶33。CHA-HDI的粒径最大，长径比最低，BA-HDI和4-MBA-HDI粒径较小，且4-MBA-HDI具有更大的长径比。

从X射线衍射图谱和扫描电镜的结果可以分析双脲分子在丙烯酸树脂中的自组装模型，即双脲分子先通过脲基团与脲基团间的分子间氢键作用层状堆积形成初级组装体，初级组装体进一步聚集形成纤维状或棒状的微观形貌，纤维相互缠绕形成立体网状结构束缚树脂从而实现抗流挂作用。

2.4 流变学

为了探究不同SCA树脂的流变学性能，设置未添加SCA的丙烯酸树脂作为空白对照，对3种SCA树脂进行了流变学测试，包括黏度、3步应变、应变扫描和频率扫描测试。测试转子型号均为PP25-SN44148，测试距离0.5 mm，测试温度25 ℃，黏度测试采用旋转模式，剪切速率0.01~1 000 s^-1；3步应变采用震荡模式，频率1 Hz，第1段和的第3段应变0.05%，第2段应变50%；应变扫描采用震荡模式，频率1 Hz，测试范围0.01%~150%；频率扫描采用震荡模式，固定应变0.5%，测试范围0.1~100 rad ·s^-1，测试结果如图 5。

将图 5(a)所示的4种树脂在0.01和1 000 s^-1剪切速率下的黏度汇总于表 3。

从表 3和图 5(a)可以看出，没有SCA的丙烯酸树脂自身黏度较低，且黏度不随剪切速率的变化而变化，说明丙烯酸树脂不具备剪切稀化的性质，没有触变性。3种SCA树脂的初始黏度有不同程度的增大，表明3种双脲分子均有增稠效果，原因是双脲分子与树脂体系存在氢键相互作用，对流动具有一定的阻碍，使得这3种SCA树脂的初始黏度远高于丙烯酸树脂。此外，随着剪切速率的增加，CHA-HDI树脂的黏度基本不变，这表明CHA-HDI树脂中并未成功构建立体网状结构，只是双脲颗粒均匀分散在丙烯酸树脂中，剪切速率增大也不会破坏这种结构，不会使黏度降低。较高黏度会影响后续喷涂和流平的过程，因此该分子用作抗流挂剂效果较差。而BA-HDI和4-MBA-HDI树脂的黏度随着剪切速率的增加表现为明显的下降，表明立体网状结构成功构建。在剪切速率较小时，双脲分子会将树脂束缚在自身形成的立体网状结构中，随着剪切速率增大，立体网状结构被破坏，起不到束缚树脂的作用，因此表观黏度降低。

在3步应变实验中，首先施加较低的应变来模拟涂料储存或运输的过程，然后增大应变来模拟涂料喷涂的过程，最后将应变恢复到初始数值以研究漆膜的恢复行为。触变指数(Thixotropic Index，简称I_T)和恢复指数(Recovery Index，简称I_R)是本实验关注的重点，I_T主要反映树脂的触变性，I_R主要反映树脂的恢复性，二者数值越高说明树脂的触变性或者恢复性越强。其计算公式如(2)~(3)：

$ I_{\mathrm{T}}=\eta^{\prime \prime} \cdot \eta^{\prime-1} $

(2)

$ I_{\mathrm{R}}=\eta^{\prime \prime} \cdot \eta^{-1} $

(3)

式(2)~(3)中：η为第1步0.05%应变下树脂的黏度，Pa ·s；η′为第2步50%应变下树脂的黏度，Pa ·s；η″为第3步0.05%应变下树脂的黏度，Pa ·s。3种SCA树脂的I_T和I_R值经过计算后汇总在表 4中。

由表 4和图 5(b)可以看出：CHA-HDI树脂在较高应变下黏度有一定程度的降低，但撤去应变后基本没有恢复性或恢复所需时间极长，因而其触变性和恢复性都极差。与之形成鲜明对比的是另外2种SCA树脂，它们的触变性和恢复性都极佳，其中BA-HDI树脂在恢复性上更胜一筹。

应变测试主要测量SCA树脂的储存模量G′和损耗模量G″随应变的变化，主要考察体系的流动点，即G′和G″的交点，剪切应力数值突破该点就说明体系中立体网状结构被破坏。该数值越大，说明破坏立体网状结构所需的剪切应力越大，树脂体系的稳定性越高，结构强度越强^[20]。由图 5(c)可知，在所测量频率应变范围内，CHA-HDI树脂G″始终大于G′，不存在流动点，不具备触变性，这与图 5(a)、图 5(b)显示的结果是一致的。而另外二者低应变下G′大于G″，随着应变逐渐增大，G″与G′相等，其中BA-HDI树脂的流动点为1.05%，4-MBA-HDI树脂更高，为2.03%，这表明4-MBA-HDI树脂具有更优异的抗沉淀效果和储存稳定性。

为进一步验证3种SCA树脂的稳定性并研究频率对树脂黏弹性的影响，对3种SCA树脂进行了频率扫描试验，从图 5(d)可以看到，CHA-HDI树脂中G′和G″始终没有交点，不具备凝胶特性。另外二者的G′在低频时大于G″，随着频率的增加，G″逐渐增加到与G′相等。且4-MBA-HDI树脂的G″增加速率小于BA-HDI树脂，导致4-MBA-HDI树脂G″与G′相交于23.4 Hz，晚于后者的11.3 Hz。表明4-MBA-HDI树脂对频率的响应更慢，表现出黏性行为更晚，稳定性更佳。

2.5 烘涂实验

上述实验表明BA-HDI和4-MBA-HDI双脲分子是2种优异的SCA，为验证其抗流挂效果以及是否会对漆膜透明性产生影响，对3种SCA树脂配制成的清漆进行了烘涂实验，同样设置未添加SCA的丙烯酸树脂配制成的清漆作空白对照，测试了漆膜的抗流挂性能以及烘烤变透明的温度和时间。

空白对照组与3种SCA树脂配制的清漆的流挂程度如图 6所示，根据国标GB/T 9264—2012^[17]，抗流挂值定义为样板在干燥过程中不产生流动趋势的最大湿膜厚度，流动包括流淌状、泪滴状、幕状和垂挂状。在空白对照组里，175 μm处出现了流淌现象，即丙烯酸树脂的抗流挂值为150 μm。CHA-HDI也在175 μm处出现流淌现象，抗流挂值为150 μm，说明CHA-HDI不能起到抗流挂作用。而BA-HDI基本没有流淌现象，但在250 μm处出现泪滴状，故其抗流挂值为225 μm。4-MBA-HDI在整个量程范围内未出现任何流挂现象，其抗流挂值大于275 μm，说明4-MBA-HDI抗流挂效果最佳。

以上4组清漆在烘烤过程中变透明温度和时间总结在表 5中，纯丙烯酸树脂本身即为透明状态，因而不存在变透明的过程。其它3种SCA树脂配制的清漆在烘烤过程中均能变透明，满足汽车清漆的应用要求。值得注意的是，3种清漆变透明的温度均低于对应双脲分子的熔点，表明双脲分子在烘烤过程中并不是简单地在树脂体系中熔融，而是与固化剂中的氨基树脂发生了反应，其在降温以后也不会析出，不影响漆膜透明性。

3 结论

(1) 分别使用环己胺、苄胺、4-甲基苄胺与1, 6-己二异氰酸酯成功合成了3种双脲分子，后两者具有优异的抗流挂性能。在本实验清漆配比下BA-HDI的抗流挂值是225 μm，4-MBA-HDI的抗流挂值达275 μm以上，且3种SCA树脂配制的清漆都会在烘烤的过程中变透明，不会影响漆膜的透明性。

(2) 流变学数据显示，尽管CHA-HDI树脂可以提高体系的初始黏度，但较差的触变性使其不具备抗流挂作用；BA-HDI树脂和4-MBA-HDI树脂不仅能提高体系的初始黏度，而且具有良好的触变性和恢复性。此外4-MBA-HDI树脂兼具更优异的储存稳定性。

(3) XRD和SEM测试结果表明3种双脲分子通过相同的层状堆积的方式形成了短棒或纤维状的微观形貌。其中CHA-HDI粒径最大，长径比最小，BA-HDI和4-MBA-HDI粒径较小，BA-HDI的长径比适中，4-MBA-HDI长径比最大。粒径越大，比表面积越小，通过氢键相互作用束缚的树脂量越少。而长径比越小，越不容易形成网状结构，触变性越差；长径比越大，形成的网状结构刚性越强，储存稳定性越好。因此CHA-HDI抗流挂性能最差，BA-HDI抗流挂性能显著提高，而4-MBA-HDI具备优异的抗流挂性和储存稳定性。