2024, Vol. 41
2. 中科合成油技术股份有限公司 国家能源煤基液体燃料研发中心, 北京 101407;
3. 中科合成油内蒙古有限公司, 内蒙古 鄂尔多斯 010300
2. National Energy Center for Coal to Liquids, Synfuels China Technology Co., Ltd., Beijing 101407, China;
3. Synfuels China Technology (Inner Mongolia) Co., Ltd., Inner Mongolia, Ordos 010300, China
国内外原油重质化程度不断加剧，将重质油高效改质生产轻质油已成为石油炼制行业的研究热点[1]。沥青质是重质油的组分之一，是按照对特定有机溶剂溶解性划分的一类混合物，即不溶于低相对分子质量的直链烷烃，能溶于芳烃的组分。沥青质的结构以稠合芳环为核心，以若干环烷烃及烷烃为侧链；元素组成以碳氢原子为主，含有一定量的杂原子(N、S和O)及痕量金属杂原子(Fe、Ni和V)。
目前广泛被认可的Yen-Mullins模型[2]提出了沥青质的3级结构，沥青质分子间通过其结构中的稠合芳环吸引而堆叠，分子的烷基侧链分布在外围，形成纳米尺寸的聚集体；纳米聚集体又可以进一步聚集形成沥青质簇。沥青质簇之间会发生絮凝并出现相分离，从油相中析出形成第二液相[3]，这会对重质油运输、加工等方面造成诸多不利影响[4, 5]。在重质油加氢转化过程中，沥青质一旦从油相中析出，极易缩合转化为焦炭，是反应中生成焦炭的主要来源[6, 7]。
研究表明，在沥青质加氢转化过程中，其结构会对其生焦转化产生影响[8]。因此，国内外诸多研究人员对沥青质在加氢转化过程中组成与结构的变化规律进行了研究，旨在加深对沥青质的认识并寻找轻质化转化沥青质的有利条件[9]。例如，Ancheyta等[10]研究发现，随着反应时间的延长，Maya重质油沥青质的芳香度(fA)升高，沥青质侧链数量和平均链长(n)减小，氮与硫的含量升高；Du等人[11]发现，随着反应时间延长，煤焦油沥青质fA随其结构中堆叠芳香层的平均数量(M)增加而升高；Shao[12]与Pei等[13]研究了不同反应压力(6~12 MPa)，不同反应温度(350~410 ℃)下对煤焦油沥青质的组成与结构变化的影响，分别发现压力升高导致沥青质fA下降，缩合度参数(HAU/CA)增加，温度升高导致fA升高，n减小。Sun等[14]也对不同反应温度下沥青质组成、结构的变化规律进行研究，发现随着反应温度升高，沥青质n(H)/n(C)、相对分子质量下降，n与环烷环数略微下降，fA增加。
目前研究主要集中于加氢转化过程中的压力、温度、反应时间等条件对沥青质组成、结构变化的影响。而催化剂是重质油加氢转化技术中的关键，催化剂加氢能力的强弱也会影响沥青质的组成、结构及其生成焦炭行为，然而这方面的研究则鲜见报道。本研究通过改变催化剂中活性组分的含量调变催化剂的加氢能力，采用该类催化剂转化Merey减压渣油，将反应后的沥青质进行系列分析，探索催化剂的加氢能力对沥青质组成与结构的影响，并分析了催化剂加氢能力对抑制沥青质生焦转化影响机制。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂Agilent-GC-7890B色谱仪；Vario EL cube型元素分析仪；岛津LC-20AB，配有示差折光检测器的凝胶渗透色谱仪；ESCALAB 250xi型X射线光电子能谱仪；Bruker 400 MHz高分辨率的核磁共振仪；Bruker VERTEX-70型红外光谱仪；Bruker D8型X射线衍射仪。
正己烷(AR)，苯(AR)：现代东方(北京)科技发展有限公司。萘(AR)：上海易恩化学技术有限公司。反应气体(1%H2S-99%H2)：北京兆格气体科技有限公司。
1.2 反应原料及催化剂重质油由Merey原油经实沸点蒸馏装置馏出轻组分后，得到的塔底馏出物，即Merey减压渣油，基本性质见表 1。
| 元素组成分析w/% | 馏分组成w/% | 沥青质含量w/% | |||||
| C | H | N | S | 减压柴油(360~520 ℃) | 渣油(＞520 ℃) | ||
| 84.90 | 10.79 | 0.75 | 3.50 | 32.70 | 67.30 | 8.05 | |
铁基催化剂由中科合成油技术股份有限公司提供，制备方法见文献[15]。催化剂前驱体主要组成为Fe2O3/SiO2，前驱体中w(Fe2O3)为5%、10%、15%、20%和25%，使用前采用干法硫化处理得到铁硫催化剂，分别标记为A、B、C、D和E，催化剂的基本物理性质见表 2。
| 催化剂 | SBET/(m2·g-1) | dpore/nm | Vpore/(cm3·g-1) |
| A | 197 | 25 | 1.33 |
| B | 210 | 22 | 1.25 |
| C | 239 | 19 | 1.26 |
| D | 231 | 19 | 1.16 |
| E | 233 | 18 | 1.07 |
萘与催化剂按照质量比25∶1加入100 mL反应器。通入1%H2S-H2置换反应器中的空气，置换10 min后。设定背压阀控制压力为5.0 MPa，进行程序升温。设定搅拌速度为1 200 r·min-1，由DCS程序控制温度。于360 ℃反应1 h，反应结束后收集釜内产品计质量并用色谱分析组成。
萘加氢反应选择性很高(99%以上)，产物几乎全部为四氢萘。萘转化率由式(1)进行计算，ni与nt分别代表反应加入萘的质量与反应后生成四氢萘的质量。
| $ x_{\mathrm{n}}=\frac{n_{\mathrm{t}}}{n_{\mathrm{i}}} \times 100 \% $ | (1) |
Merey减压渣油与铁硫催化剂按照质量比为18∶1加入100 mL反应器。其余步骤同 1.3。于445.0 ℃反应1 h，反应结束后降至室温，收集产物并计重。由文献[16]中溶剂抽提方法进行产物分离，分离程序见图 1，液体产物由色谱分析得出馏分组成，气体产物由色谱分析组成计算平均相对分子质量，结合气体体积，计算得到气体质量。
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| 图 1 产品分离程序示意图 Fig.1 Schematic of products separation |
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按照式(2)和式(3)计算沥青质转化率与焦炭产率。
| $ x_{\text {asphaltene }}=\frac{m_{\mathrm{i}} m_{\mathrm{f}}}{m_{\mathrm{i}}} \times 100 \% $ | (2) |
| $ y_{\text {coke }}=\frac{m_{\mathrm{bi}} m_{\text {cat }}}{m_0} \times 100 \% $ | (3) |
式(2)和式(3)中：mi，mf，mbi，mcat，m0分别是反应加入的沥青质质量，反应后沥青质质量，反应后苯不溶物质量，催化剂质量，反应加入的Merey减压渣油质量。反应前沥青质记为ASP，反应后沥青质记为ASP-X(X=A，B，C，D和E)。
2 结果与讨论 2.1 催化剂加氢能力评价由图 2萘加氢转化结果可知，随着催化剂中活性组分含量升高，萘转化率逐渐增大，生成的四氢萘越多，表明催化剂的加氢能力不断增强。
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| 图 2 催化剂中活性组分含量与萘转化率的关系 Fig.2 The relationship between the content of active components in the catalyst and naphthalene conversion |
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催化剂的沥青质转化率与产物分布见图 3。
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| 图 3 催化剂中活性组分含量与(a)沥青质转化率及(b)产物分布的关系 Fig.3 The relationship between the content of active components in the catalyst and (a) asphaltene conversion and (b) product distribution |
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由图 3(a)可知随着催化剂中活性组分含量增加，沥青质转化率升高，产物分布中焦炭、渣油产率降低，催化剂E的沥青质转化率最高为73.4%，焦炭产率最低为1.1%，催化剂D获得最高的轻质油产率，为54.9%。
由催化剂对减压渣油的转化性能可知，催化剂中活性组分含量增加使催化剂加氢能力增强，有利于沥青质转化且抑制焦炭生成。即催化剂加氢能力增强，利于沥青质轻质化转化，避免生成重质化产物焦炭，有效实现重质石油资源利用。然而加氢能力太强的催化剂，会生成较多气体，降低目的产物轻质油产率。
2.3 沥青质组成与结构变化规律 2.3.1 沥青质元素组成与数均相对分子质量变化表 3为反应前后沥青质的元素分析(EA)结果，由于杂原子O含量由减差法获得，误差较大，在此不做详细分析。
| 样品 | w(C)/% | w(H)/% | w(N)/% | w(S)/% | n(H)/n(C) | HDN/% | HDS/% |
| ASP | 84.37 | 8.24 | 1.90 | 5.20 | 1.17 | ||
| ASP-A | 85.92 | 5.37 | 2.39 | 3.88 | 0.75 | 41.00 | 65.00 |
| ASP-B | 86.03 | 5.30 | 2.48 | 3.95 | 0.74 | 46.65 | 68.95 |
| ASP-C | 85.54 | 5.50 | 2.57 | 3.85 | 0.77 | 50.71 | 73.02 |
| ASP-D | 85.37 | 5.75 | 2.49 | 3.85 | 0.81 | 61.12 | 78.04 |
| ASP-E | 84.59 | 7.23 | 1.95 | 2.96 | 1.03 | 72.58 | 84.79 |
由表 3可知，反应前沥青质即ASP的C和H质量分数分别为84.37%、8.24%，n(H)/n(C)为1.17，杂原子w(N)和w(S)为1.90%和5.20%。相比ASP，反应后的沥青质ASP-X中，w(C)略显富集，n(H)/n(C)、w(S)出现显著降低，然而w(N)呈现富集趋势，例如在催化剂D作用下反应后的沥青质(ASP-D)，w(C)和w(H)分别为85.37%和5.75%，n(H)/n(C)为0.81，杂原子w(N)和w(S)分别为2.49%和4.85%。表明反应后的沥青质组成中H元素所占比例下降，杂原子S被脱除，杂原子N在其组成中的占比升高。进一步计算反应后沥青质的脱N率(HDN)与脱S率(HDS)，见表 3，发现ASP-X中N与S绝对含量呈现下降趋势，表明沥青质在反应过程中发生加氢脱N与脱S反应。表 3中N与S的脱除率显示，S更容易脱除，这与文献[12]中结果一致。随着催化剂加氢能力增强，ASP-X的n(H)/n(C)由0.75升高到1.03，w(N)先升高后下降且总体呈现富集趋势，脱氮率由41.00%升高到72.85%，脱硫率由65.00%升高到84.79%。表明催化剂加氢能力增强有利于沥青质组成中n(H)/n(C)提高、杂原子N和S的脱除。
XPS分析结果见表 4。
| 样品 | w(C)/% | w(N)/% | w(S)/% | Mn |
| ASP | 93.14 | 2.04 | 1.99 | 2 919 |
| ASP-A | 93.14 | 2.66 | 1.58 | 475 |
| ASP-B | 93.02 | 2.20 | 1.53 | 500 |
| ASP-C | 93.68 | 2.32 | 1.47 | 498 |
| ASP-D | 93.27 | 2.78 | 1.41 | 535 |
| ASP-E | 92.32 | 2.46 | 1.49 | 555 |
由表 4可知沥青质表面元素主要由C及少量杂原子N，S组成，ASP与ASP-X表面C含量近似，而ASP-X表面N含量升高、S含量下降，表明沥青质在反应中最容易发生加氢脱硫，与元素分析结果一致。
选择ASP-E为反应后沥青质中的代表样品。样品ASP与ASP-E的N 1 s谱图见图 4(a)和图 4(c)，S 2p谱图见图 4(b)和图 4(d)。
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| 图 4 (a)；(b)反应前沥青质ASP与(c)；(d)反应后沥青质ASP-E的XPS测试谱图 Fig.4 XPS spectra of (a); (b) unreacted asphaltenes ASP and (c); (d) reacted asphaltenes ASP-E |
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由图 4(a)和图 4(c)可知，沥青质中含有吡啶(398.45 eV)、吡咯(399.51 eV)、胺基(400.23 eV)[17, 18]3种形式N原子。在ASP中，N少量以吡啶N、吡咯N形式存在，相对百分含量分别为26.7%、26.8%，主要以胺基N形式存在，含量为46.5%。反应后，ASP-E中吡啶N相对含量增大至29.8%，吡咯N相对含量显著增大至51.0%，胺基N显著降低至19.2%。表明沥青质结构中的胺基(—NH2)容易通过加氢裂解反应脱除，而杂环氮化合物(吡啶，吡咯)难以发生加氢脱氮反应，这主要是由于杂环氮化合物之间产生的相互作用阻碍其吸附加氢，与文献[19]报道结果一致。
由图 4(b)、4(d)的S 2p谱图可知，沥青质中含有硫醚(163.4 eV)，噻吩(164.4 eV)，亚砜(166.0 eV)[17, 20, 21] 3种形式S原子。ASP中S主要以硫醚S，噻吩S存在，相对百分含量分别为32.6%和60.7%，少量以亚砜S形式存在，含量为3.7%。反应后，ASP-E中硫醚S显著降低至8.8%，噻吩S显著增大至82.2%，亚砜S略微增大至9.0%。表明在反应中沥青质结构中的硫醚S可以被有效脱除，这是由于硫醚(—S—)单键结构容易断裂。噻吩由于其杂环结构较为稳定，脱除困难，亚砜由于其双键结构(S=O)脱除也相对困难，与文献报道结果一致[12]。因此，硫醚S被大量脱除后，剩余S主要以噻吩，亚砜形式存在，相对百分含量呈现升高趋势。
由GPC分析可知，ASP-X与ASP相比，数均相对分子质量Mn(见表 4)显著降低，表明ASP-X平均分子结构变小。随着催化剂加氢能力增强，ASP-X的Mn呈现略微增大趋势，变化较为接近，表明催化剂加氢能力对ASP-X的平均分子结构大小影响较小。
2.3.2 沥青质分子结构参数变化ASP与ASP-X的1H-NMR测试结果根据文献[22]报道方式进行积分计算，得出其结构中氢含量的变化规律，结果见图 5。ASP-X与ASP相比，芳香氢HA相对含量均显著增大，α氢Hα相对含量均略微增大，β氢Hβ与γ氢Hγ相对含量均呈现下降趋势。表明在反应过程中，沥青质中的饱和烃结构被破坏，致使结构中HA与Hα的占比增加。随着催化剂加氢能力增强，ASP-X的HA、Hα相对含量呈现下降趋势，Hβ与Hγ的相对含量呈现升高趋势，表明催化剂加氢能力增强有利于ASP-X结构中远离稠合芳环的氢、即侧链中的氢增多。
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| 图 5 沥青质氢的相对含量随催化剂加氢能力的变化 Fig.5 The variety of relative hydrogen contents of asphaltenes with the catalyst hydrogenation ability |
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为了更详细研究沥青质结构变化，根据文献[22-23]中报道的Brown-Ladner法进一步计算沥青质结构参数。计算得到的沥青质基本结构参数如下：芳香度fA、环周边取代率σ、缩合度参数HAU/CA、平均链长n，以上参数变化规律见图 6，其它结构参数见表 5。
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| 图 6 沥青质平均结构参数的变化(a)芳香度；(b)环周边取代率；(c)缩合度参数；(d)平均链长 Fig.6 The variety of asphaltenes average structure parameters (a) the aromaticity index; (b) the substitution index; (c) the condensation index; (d) the average alkyl chain length |
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| 结构参数 | ASP | ASP-A | ASP-B | ASP-C | ASP-D | ASP-E |
| HT总氢数 | 240.5 | 25.5 | 26.5 | 27.4 | 30.8 | 40.0 |
| CT总碳数 | 205.2 | 34.0 | 35.8 | 35.5 | 38.1 | 39.0 |
| CA芳香碳数 | 130.0 | 27.7 | 29.1 | 28.5 | 29.7 | 26.8 |
| CS饱和碳数 | 75.2 | 6.3 | 6.7 | 7.0 | 8.4 | 12.2 |
| Cα α碳数 | 15.9 | 2.1 | 2.0 | 2.1 | 2.0 | 2.4 |
| Cap芳香环周边碳数 | 94.2 | 14.6 | 14.6 | 15.1 | 15.5 | 16.8 |
| Ci芳香环内碳数 | 35.8 | 13.0 | 14.5 | 13.4 | 14.3 | 10.0 |
| RAr芳环数 | 18.9 | 7.5 | 8.2 | 7.7 | 8.1 | 6.0 |
| RT总环数 | 21.0 | 8.4 | 9.0 | 8.5 | 8.8 | 6.6 |
| Rn饱和环数 | 2.1 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.6 |
| Cn环烷碳数 | 8.4 | 3.5 | 3.1 | 3.3 | 2.8 | 2.5 |
| Cp烷烃碳数 | 66.9 | 2.8 | 3.6 | 3.7 | 5.6 | 9.7 |
由图 6可知，ASP-X与ASP相比，其fA升高，σ、HAU/CA与n下降，表明在反应过程中，ASP-X结构中侧链断裂，并且存在2种断裂形式，一种是部分侧链完全断裂脱离稠合芳环使得反应后沥青质结构中σ下降，另一种是部分侧链未完全断裂，导致结构中n下降，2种断裂形式共同作用使结构中稠合芳环所占比例增大，造成反应后沥青质fA升高，HAU/CA下降。同时，ASP-X与ASP相比，其总碳数CT与总氢数HT大幅减少，相对应的芳香碳数CA、饱和碳数CS、烷基碳数Cp、α碳数Cα、芳香环周边碳数Cap、芳香环内碳数Ci、芳环数RAr、饱和环数Rn等数值均显著下降，表明沥青质分子经过反应后，其结构中的桥键发生断裂，大分子结构裂解为小分子结构。
随着催化剂加氢能力增强，ASP-X的fA呈现下降趋势，σ值几乎不变(在0.13~0.14之间)，HAU/CA、n与CT、HT、CS、Cp、Cap和Cα呈现升高趋势，表明结构中具有较长侧链。而CA、Ci、RAr和Rn等参数呈现下降趋势，表明结构中部分稠合芳环发生加氢反应生成环烷烃，并且环烷烃发生开环。依据这些参数的变化可知：催化剂加氢能力增强使得ASP-X结构中具有较长侧链。
反应后的沥青质样品中，ASP-E的n、HAU/CA、CT、HT、Cap、CS和Cp值最大，表明其结构中存在较多长侧链，平均链长最大，使得其缩合程度没有其余ASP-X严重。同时，其Ci、RAr和Rn值最小，表明结构中的稠合芳环加氢饱和，饱和环烷烃发生开环。此外，ASP-X结构中完全断裂的侧链数比较接近，导致σ值变化不明显。
2.3.3 沥青质官能团变化红外吸收峰的位置和相对强度可以反映沥青质的官能团及其中化学键的振动特性。反应后的沥青质红外光谱图如图 7所示。
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| 图 7 沥青质红外光谱测试图 Fig.7 The FT-IR spectrum of asphaltenes |
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沥青质在3 000~2 800、1 453和1 375 cm-1附近显示有吸收峰，分别归属于脂肪类C—H伸缩振动峰，亚甲基(—CH2—)弯曲振动峰，甲基(—CH3)弯曲振动峰[24]。ASP的脂肪类C—H伸缩振动峰及亚甲基、甲基弯曲振动峰强度最高，而ASP-X中这些峰强度都发生下降，表明经过反应后，其结构中饱和烃的数量减少，侧链发生断裂。650~875 cm-1附近的多个峰归属于芳环中C—H键的面外弯曲振动峰[24]，表明沥青质中的稠合芳环上存在邻位、间位、对位取代形式，具有多样性、复杂性的特点。
随着催化剂加氢能力增强，ASP-X脂肪类C—H伸缩振动峰强度呈现升高趋势，亚甲基、甲基弯曲振动峰、芳环C—H键的面外弯曲振动峰变化不明显，表明催化剂加氢能力增强有利于ASP-X结构中存在有较长的饱和烃侧链，与 2.3.2中1H-NMR的分析结果相一致。
2.3.4 沥青质晶型参数变化ASP与ASP-X的XRD测试结果，按照文献所述方法[25-27]计算沥青质晶型参数，包括芳香片层间距离dm、链间距离dr、芳香片层堆叠高度Lc、芳香片层直径La和芳香片平均数量M，计算结果见表 6。
| 样品 | dm/nm | dr/nm | Lc/nm | La/nm | M |
| ASP | 0.175 2 | 0.218 9 | 0.665 1 | 1.359 8 | 4.796 |
| ASP-A | 0.177 5 | 0.221 8 | 0.640 6 | 1.309 7 | 4.609 |
| ASP-B | 0.177 3 | 0.221 6 | 0.607 5 | 1.241 9 | 4.426 |
| ASP-C | 0.176 9 | 0.221 1 | 0.622 2 | 1.272 0 | 4.517 |
| ASP-D | 0.177 8 | 0.222 3 | 0.429 1 | 0.877 3 | 3.413 |
| ASP-E | 0.178 1 | 0.222 6 | 0.390 8 | 0.799 0 | 3.194 |
由表 6可知，与ASP相比较，ASP-X经过反应后，其dm和dr略微增大，且与催化剂活性组分含量呈正相关关系，表明反应后的沥青质聚集体结构中，芳香片层间距离与链间距离增大，其结构变得松散。
此外，ASP-X结构中的Lc、La值与ASP相比发生下降，相对应地M值变化规律相同。从整体上看，随着催化剂加氢能力增强，导致ASP-X结构中的Lc、La、M值呈现逐渐下降趋势。表明当催化剂加氢能力增强，会导致ASP-X形成的的纳米聚集体中芳香片层堆叠层数减小，芳香片层直径减小。
由于稠合芳环是沥青质分子间吸引力的主要部位，且稠合芳环的直径越大，沥青质分子间的吸引力越大，使得沥青质分子堆叠成沥青质纳米聚集体。然而，当稠合芳环周围存在许多侧链时，烷烃(包括环烷烃)会产生空间位阻，阻碍沥青质分子结构中稠合芳环通过π-π相互作用力吸引，使沥青质分子不易堆叠成纳米聚集体[2, 25, 28, 29]。按照 2.3.2部分分析结果，当催化剂加氢能力较弱时，反应后所得沥青质结构中侧链断裂严重，侧链平均长度较短，例如ASP-A、ASP-B和ASP-C，因此，n值较小时，沥青质分子间容易发生堆叠，形成Lc和M值较高的纳米聚集体。当催化剂加氢能力较强时，沥青质结构周围具有较长的侧链，位阻作用增强，形成的纳米聚集体尺寸小，Lc和M值较低。
对沥青质进行的一系列分析发现其组成与结构发生规律性变化。由变化规律并结合自由基机理[30]推测了催化剂加氢能力抑制沥青质生焦转化的机制。
由文献[31, 32]研究可知，在反应过程中，沥青质大分子在热驱动下会发生桥键与侧链断裂；如硫醚键断裂，发生加氢脱硫反应，以及侧链结构中距离稠合芳环较远处的碳碳键断裂，生成自由基，如图 8(1)所示。催化剂加氢能力强，能够活化产生较多的氢自由基。碳碳键断裂形成的自由基可以被氢自由基及时稳定，且较多的杂原子发生加氢脱除。沥青质稠合芳环中部分芳烃结构发生加氢饱和变为环烷烃，使得结构中具有较长侧链(环烷烃)，n值较大，相应地其n(H)/n(C)、HAU/CA、CS与Cp较高，fA较低。因此，较长侧链产生足够的位阻作用可以平衡沥青质结构中稠合芳环间的π-π相互作用力吸引，使得沥青质分子分散性较好，进而易转化，部分未转化的沥青质分子缔合形成具有较小La、Lc和M值的沥青质纳米聚集体，如图 8(2)所示。在加氢能力较强的催化剂作用下，沥青质分子形成的纳米聚集体数量少，尺寸小，不易形成沥青质簇，进而从油相中析出的沥青质量大大减少，减少生焦转化。
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| 图 8 加氢催化剂抑制沥青质生焦转化机制 Fig.8 The mechanism that hydrogenation catalyst inhibits conversion of asphaltenes to coke |
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催化剂加氢能力弱，无法活化产生足够多的氢自由基。少部分杂原子通过加氢脱除。沥青质稠合芳环中部分芳烃结构不易发生加氢饱和，且结构中侧链裂解脱除，使侧链长度较短，n值较低，相应地其n(H)/n(C)、HAU/CA、CS与Cp较低，fA较高。因此，沥青质分子中无法产生足够的位阻作用，分子间通过稠合芳环间的π-π相互作用力吸引而堆叠，沥青质分子分散性较差，进而不易转化，缔合形成具有较大La、Lc、M值的纳米聚集体，如图 8(3)所示。在加氢能力较弱的催化剂作用下，沥青质分子越易形成大尺寸的纳米聚集体，越易聚集成大量沥青质簇，进而从油相中析出沥青质，转化为焦炭。
3 结论通过改变催化剂中活性组分含量，调变催化剂的加氢能力。系统表征了反应后沥青质的组成与结构变化，分析了催化剂加氢能力对抑制沥青质生焦转化的机制，归纳出如下结论。
(1) 沥青质中氮以吡啶、吡咯和胺基3种形式存在。硫以硫醚、噻吩和亚砜3种形式存在。催化剂加氢能力增强，沥青质组成中的氮与硫脱除率升高，脱氮率最高为72.58%，脱硫率最高为84.79%，脱硫反应较脱氮反应更容易进行；胺基氮、硫醚硫被大量脱除；平均分子结构变化较小。
(2) 催化剂加氢能力增强使沥青质结构中稠合芳环加氢饱和生成环烷烃，部分环烷烃发生开环生成链烷烃，使结构中具有较长侧链，导致n(H)/n(C)、n、HAU/CA、CS与Cp升高，fA、RAr与Rn下降。
(3) 催化剂加氢能力增强，沥青质分子稠合芳环越易加氢生成较长侧链，长侧链会产生强位阻作用，提高沥青质分子分散性，阻碍其结构中稠合芳环间π-π相互作用力的吸引，使沥青质分子不易堆叠，导致沥青质分子形成的纳米聚集体具有较低的La、Lc与M值。进而抑制沥青质簇的形成，减少从油相中析出的沥青质量，使得反应过程中生焦量降低。
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