吸附技术在日常生活以及工业生产中都有重要应用。工业吸附剂一般都具有较大的比表面积(大于100 m² ·g^-1)^[1]，以用来增大吸附量。常用的吸附剂包括活性炭、多孔分子筛、MOF(Mental Organic Framework)材料等。吸附技术是利用混合气体或液体中各组分在吸附剂上的吸附能力的差异而进行分离的技术，是气体或液体分离和净化的重要手段，广泛应用于化工、石油、食品、环境保护等各个领域。然而由于吸附系统的复杂性，吸附分离的工业设计和优化是有很大挑战性的，仅靠实验难以对相关机理和迁移现象有深入了解，而且大量的实验还会带来高成本和繁重的工作量^[2]。而过程模拟计算能够减少实验的工作量，提高工作效率。

化工过程模拟是用数学模型描述复杂化工过程的一种方法，模拟计算能够快速分析不同工艺条件和操作方法对分离过程的影响，从而节约人力物力、提高技术优化效率。化工过程模拟可以分为稳态模拟和动态模拟，其中稳态模拟是通过热力学模型和稳态数据进行运算的，难以反映系统随时间的变化。而动态模拟能够将整个系统随温度、压力、时间等的变化过程进行分析计算。吸附是周期性动态分离方法，利用动态模拟计算可以有效预测材料吸附性能并优化吸附过程，减少实验量，而且能够更方便地分析床层温度分布等数据。

目前针对吸附过程的常用模拟软件包括Aspen Adsorption(原Aspen Adsim)、COMSOL、gPROMS等。其中Aspen Adsorption是美国AspenTech公司开发的用来模拟气相和液相吸附脱附过程的软件。该软件拥有丰富的物性数据库、吸附模型和求解方法，能够针对变温或变压等吸附过程进行模拟，能够计算CO₂吸附、天然气提纯、溶剂回收等多种过程，广泛用于优化床层设计和工艺参数^[3]、改进操作条件^[4]等方面。

1 Aspen Adsorption简介 1.1 Aspen Adsorption的应用和参数介绍

Aspen Adsorption软件在吸附领域的应用非常广泛。Aspen Adsorption常用来针对吸附过程的操作条件或者吸附装置的设计参数等进行模拟优化^[4-6]，还可以用来进行材料性能的评估^[6-8]。Gutierrez-Orteg等^[6]利用Aspen Adsorption计算了不同吸附材料对CO₂的吸附性能并通过5个指标进行了比较，最终确定了最优吸附剂组分。Xia等^[8]制备了吸附分离氧气和氮气的新材料Li-RHO，并通过Aspen Adsorption对新吸附材料的吸附效果进行了评估。Duran等^[8]通过模拟计算评估了材料的环保性。此外，由于Aspen Adsorption模拟结果较为准确，还可以用来对一些新开发的经验模型进行比较和验证^[9]，或者直接提供模拟结果数据用来进行人工神经网络等机器学习法的训练^{[10, 11]}。

Aspen Adsorption既有稳态模拟又有动态模拟，可以通过稳态热力学模型获得合适的等温吸附模型参数。而Aspen Adsorption中的动态模拟，尤其是解决循环吸附问题的动态模拟更为常用。

此外，Aspen Adsorption既有简单模型又有循环控制模型。由于吸附-脱附过程一般都是以周期形式进行，所以操作需要以周期形式进行切换。Cycle Organizer是Aspen Adsorption提供的循环控制模块，带有Cycle Organizer模块的吸附流程简图如图 1所示。该模块可以按照所设置的时序参数通过流向、流速、阀门等的调节在进料、出料、解吸等过程进行自动切换，从而可以用来对循环过程进行优化设计。

在对气体吸附过程进行模拟计算时，需要对吸附等温方程、数值方法、动量和质量守恒方程、模拟参数和床层参数进行确定。由于软件存在一定的局限性，比如吸附床形式有限、粒度方面只能填写一个粒径等，在使用软件进行模拟计算之前首先要对吸附床层结构以及吸附材料有明确的认识并能转化为适当的形式。

Aspen Adsorption软件囊括了很多关于吸附平衡和传递的数学模型，而且使用者还能够通过User Procedure将自定义的吸附和传递模型引入Aspen Adsorption，更便捷地对吸附过程进行动态模拟^[12]。

在计算过程中为了减少计算模型的复杂性，通常需要做一些假设，从而进行计算的简化，例如：(1)忽略径向扩散，只考虑轴向浓度梯度；(2)吸附剂视为具有均匀大小和孔径的球形颗粒；(3)各床层的孔隙率恒定，气体压力稳定。

此外，Aspen Adsorption软件中的物性参数和Aspen Properties是一致的，可以与Aspen PLUS等AspenTech公司的其他软件联合运行，为复杂过程的模拟计算提供了便利。

1.2 Aspen Adsorption数学模型和参数设置

为了保障结果的可靠性，模型的合理性和准确性是非常重要的。Aspen Adsorption模拟计算过程中，质量、热量和动量的平衡方程，以及用来描述吸附动力学的传质速率模型等都是非常重要的。

1.2.1 吸附等温方程

Aspen Adsorption中提供了不同类型的吸附等温方程，如Langmuir方程、Freundlich方程、BET方程和Henry方程等。常用等温吸附方程包括Langmuir方程(式1)和Langmuir-Freundlich方程(式2)。

$ q_i=\frac{{\mathrm{IP}}_{1 i} P_i}{1+{\mathrm{IP}}_{2 i} P_i} $

(1)

$ q_i=\frac{{\mathrm{IP}}_{1 i} {\mathrm{IP}}_{2 i} P_i^{{\mathrm{IP}}_{3 i}} \exp \left(\frac{{\mathrm{IP}}_{4 i}}{T_{\mathrm{S}}}\right)}{1+{\mathrm{IP}}_{5 i} P_i^{{\mathrm{IP}}_{3 i}} \exp \left(\frac{{\mathrm{IP}}_{6 i}}{T_{\mathrm{S}}}\right)} $

(2)

式(1)和式(2)中：i是吸附质中的目标组分；IP_1i~IP_6i是i组分的1~6等温参数；P是体系压力；P_i是i组分的分压；T_S是吸附剂温度。

每个模型都有自己的适用范围和精度。如果系统提供的吸附等温方程无法满足计算需要，还可以通过User Procedure将自定义的等温吸附模型引入Aspen Adsorption进行计算。

1.2.2 物料平衡方程

当流体流过床层时会存在轴向的混合，这种混合会降低吸附效率，对于吸附过程造成影响。为了准确描述吸附过程，需要在模拟过程中考虑轴向混合情况。混合是由3个方面引起的：(1)由于填料不均匀引起的壁面效应；(2)分子扩散引起的混合；(3)气体在通过颗粒前后由于气流分散或者汇合引起的湍流。对于扩散系数为常数的对流过程，包括轴向分散、分子扩散、物料积累和流动等因素的物料守恒方程表示如下：

$ -\varepsilon_{\mathrm{b}} D_{{\rm{z}} i} \frac{\partial^2 c_i}{\partial z^2}+\frac{\partial\left(v_{\mathrm{g}} c_i\right)}{\partial z}+\varepsilon_{\mathrm{i}} \frac{\partial c_i}{\partial t}+\rho_{\mathrm{b}} \frac{\partial q_i}{\partial t}=0 $

(3)

式(3)中：ε_b为颗粒的孔隙率；D_zi为i组分的轴向扩散速率；z为吸附床层轴向长度；t为时间；c_i为组分i的浓度；v_g为空塔气速；ε_i为床层空隙率；ρ_b为颗粒堆积密度；q_i为i组分的吸附量。

关于传质模型，线性驱动力方程与其他模型相比具有更高的准确性，是形式最简单且有合理物理基础的模型^[13]，因此也是Aspen Adsorption中最常用的模型。

$ \frac{\partial q_i}{\partial t}=C_{{\mathrm{MT}} i}\left(q_i^*-q_i\right) $

(4)

式(4)中：q_i^*指的是i组分的平衡吸附量；C_MTi是i组分的传质系数。

1.2.3 动量平衡方程

动量平衡和压降一般可用Ergun方程进行计算：

$ \begin{gathered} -\frac{\partial P}{\partial z}=\frac{1.5 \times 10^{-3}\left(1-\varepsilon_{\mathrm{i}}\right)^2}{\left(2 r_{\mathrm{p}} \psi\right)^2 \varepsilon_{\mathrm{i}}^3} \mu v_{\mathrm{g}}+1.75 \times \\ 10^{-5} M \rho_{\mathrm{g}} \frac{\left(1-\varepsilon_{\mathrm{i}}\right)}{2 r_{\mathrm{p}} \psi \varepsilon_{\mathrm{i}}^3} v_{\mathrm{g}}^2 \end{gathered} $

(5)

式(5)中：ψ是颗粒的形状因子；r_p为颗粒直径；M为相对分子质量；ρ_g为气相的摩尔密度；μ为气体黏度。

1.2.4 主要参数设置

模拟过程需要用到床层和吸附剂的物性参数，主要参数如表 1所示。

2 穿透曲线的模拟计算

在吸附过程中，随着气相主体不断流入床层，吸附前沿不断向床层的另一端移动。随着吸附的不断进行，吸附质必然在某个时刻在床层的另一端流出，并且随着吸附的继续进行，吸附质在出口的浓度越来越大，直至吸附质在出口的浓度达到某一浓度成为穿透点，将出口处的吸附质浓度对时间作图就可以得到穿透曲线^[14]。穿透曲线越陡，则吸附速率越大。因此，穿透曲线能够反应吸附动力学。

穿透曲线可以在Aspen Adsorption中计算后直接采用软件中的工具作图，方便进行分析。以空气除湿过程为例，采用分子筛进行吸附床的填充，等温吸附线符合Langmuir方程，水蒸气的穿透曲线如图 2所示，可以直观看出水蒸气的穿透过程以及穿透时间。

基于操作条件对穿透曲线形状的影响结果可以分析操作条件对吸附过程的影响，从而指导操作条件或者材料的优化及改进。刘本旭等^[15]利用Aspen Adsorption模拟了氯化氢吸附脱微量水过程，考察了传质系数和操作压力对穿透曲线的影响，得出较大的传质系数和较高的操作压力对吸附有利。Sabri等^[16]通过穿透曲线和体相浓度变化曲线的模拟计算，确定了捕集高纯度CO₂时所需控制的混合物的初始浓度范围和最优进料浓度。Chen等^[17]应用穿透曲线来分析压力、气体流量和摩尔分数对分子筛床吸附过程的影响，进而通过模拟来协助改进材料的性质。

此外，穿透曲线经常用来验证模型的可靠性，即通过模拟计算的穿透曲线与实验值进行比较，如果两者一致则验证了模型适用于该体系，可以用该模型进行下一步研究。如Punpee和Phalakornkule^[18]通过Aspen Adsorption计算了穿透曲线并验证了模型的可靠性，进而用该模型预测了不同吹扫速率和真空度对CO₂解吸的影响。Ammar等^[19]提出了预测CO₂传质行为的一种非等温非绝热的变压吸附新模型，通过穿透曲线和温度分布曲线验证了模型的可靠性，在此基础上在不同条件下采用3种传质方法考察了CO₂的吸附行为。

然而模拟结果并不总是准确的。在模拟过程中也存在计算的穿透曲线与实验结果有差异的情况。此时可以根据差异性进行微观吸附行为的机理分析以及模型改进。李源等^[20]考察了操作压力、吸附剂用量、传质系数、温度和进料速率等对穿透曲线的影响，在获得相关变化规律的同时分析了计算的穿透曲线和模拟计算结果的差异，从差异原因分析了吸附孔道特征以及实际体系中分子间的相互作用。Zhang等^[21]针对低品位天然气除氮气过程进行了模拟计算，分析穿透时间的模拟计算值与实验值有所差异的原因在于材料的动态吸附能力一般略小于静态吸附能力。因此，采用静态吸附等温线用于动态模拟过程时会引起一定的误差；进而采用改进之后的动态吸附等温方程获得了良好的模拟结果。

3 循环控制模拟

吸附分离根据再生方法的不同可以分为变压吸附PSA(Pressure Swing Adsorption)和变温吸附TSA(Temperature Swing Adsorption)。PSA是基于吸附质在高压下吸附能力强和在低压下吸附能力弱的性质，通过规律性的变压来实现气体的分离或者提纯；TSA是基于吸附质在低温下吸附能力强而在高温下吸附能力弱的性质，通过规律性的调整温度来进行吸附和脱附的操作。在Aspen Adsorption软件中，可以通过循环控制器Cycle Organizer控制循环过程中各个步骤的参数变化，实现吸附过程与不同形式脱附过程的连续运行和动态模拟。

3.1 变压吸附模拟

变压吸附具有效率高、操作灵活、自动化程度高和能耗低等优点，因此在气体分离和净化方面的应用非常广泛^{[22, 23]}。变压吸附又包括普通的变压吸附(PSA)、真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Adsorption)等。变压吸附一般包括升压、吸附、降压和吹扫置换4个基本过程。目前，PSA在CO₂捕获等方面已经成为一种成熟的技术^{[16, 19]}。

3.1.1 普通变压吸附

普通变压吸附是在较高的压力下进行吸附，在较低的压力下进行脱附的过程。在Aspen Adsorption中可以将主要操作步骤进行时序安排，然后用数值模拟来进行优化。

模拟优化的目的一般有2类，一类是优化吸附床操作条件，另一类是优化吸附系统设计方案。黄星等^[4]通过Aspen Adsorption对双层吸附剂净化天然气的PSA过程进行模拟和操作条件优化，最终使得CH₄产品纯度达到了98.7%。Quaranta等^[3]通过Aspen Adsorption对天然气纯化的PSA过程进行了4步循环模拟，对操作条件进行了优化。Marcinek等^[24]通过Aspen Adsorption对生产高纯氮气的PSA循环双床体系进行了模拟计算，获得了最适宜的操作条件和循环参数设置。Zhang等^[5]针对天然气除氮气过程进行了单床3步PSA动态模拟，并基于此进行了4床8步PSA过程设计优化。Zhang等^[25]建立了单床5步和双床6步吸附系统，对产品纯度、回收率、生产效率等方面进行了优化，并且根据模拟计算结果分析了PSA吸附床数量对分离过程的影响。

因为带有循环控制模块的模型能够完整模拟整个吸附脱附过程，因此可以作为经济性评估的依据。García等^[26]利用沸石分子筛从甲烷的氧化偶联过程分离废气，并通过Aspen Adsorption的PSA模块对该过程进行了模拟计算，修正参数之后的模型可以用于预测放大情况并对技术经济性进行评估。Sabri等^[16]针对胺改性的活性炭吸附CO₂的PSA过程进行了模拟计算，对产品纯度、吸附容量等进行了比较和经济性评估。

3.1.2 真空变压吸附

在变压吸附中，当使用真空条件进行脱附时称为真空变压吸附VPSA。VPSA是一种低能耗的清洁分离过程，广泛应用在气体分离方面。Aspen Adsorption在VPSA模拟方面同样有较为准确的模拟结果。如杨华伟等^[27]采用活性炭对甲烷进行了富集，通过VPSA保障了甲烷的回收率，并利用Aspen Adsorption进行了模拟，计算结果与实验结果基本一致。此外，同普通PSA类似，Aspen Adsorption也常用于VPSA过程的操作条件和设计参数优化。Chicano等^[28]针对氢气吸附纯化过程比较了4床和12床的VPSA系统，通过对操作参数和设计参数进行优化，提升了氢气纯度和收率。Durán等^[29]利用VPSA系统进行CO₂捕获，虽然模拟结果与实验结果存在一定的误差，但是针对循环过程获得了准确的最优循环参数。陈远志^[30]以分子筛为吸附剂通过双床VPSA对二元醇混合物进行分离，在实验的基础上利用Aspen Adsorption的Cycle Organizer进行了循环时序和流量等参数的优化，相关数据能够为工艺放大提供参考。Dehdari等^[31]在4床VPSA模拟结果进行验证的基础上，开发了6床3层VPSA吸附系统，对天然气除氢过程进行研究和优化。

在VPSA系统中，真空度水平^[18]和压力均衡方法^[32]等对吸附过程也有重要影响。此外Gao等^[33]认为对VPSA的深入的系统的分析能够为PSA过程的设计提供重要视角。

3.1.3 其他形式变压吸附

在传统变压吸附的基础上可以进行双回流变压吸附(Dual reflux PSA, DR-PSA)，也就是在吸附的基础上增加了塔顶轻组分回流和塔底重组分回流，这样能够在塔顶和塔底富集到高浓度轻、重组分气体。田彩霞^[34]利用DR-PSA系统进行空气分离，考察了吸附时间、进料流量、解吸压力等对吸附分离过程的影响，分析了较优操作条件下温度和压力的变化规律，为深入理解吸附分离过程和进一步优化提供了基础数据。Weh等^[35]利用Aspen Adsorption比较2种不同吸附剂进行天然气除氮的影响，并考察了DR-PSA过程不同循环方式对结果的影响。Zou等^[36]采用Aspen Adsorption模拟了DR-PSA循环过程并在压力、温度、流速等方面获得全面准确的结果，从而为多环境实验室和工厂试错降低成本。

3.2 变温吸附模拟

TSA是利用吸附剂的平衡吸附量随温度的变化而变化的特点进行操作的，更常用于溶剂的回收和纯化等^[37]。TSA系统的优点是可以利用低等级的热量进行解吸，但用于CO₂捕获等气体吸附方面比PSA要少^[31]。

在传统的变温吸附中，脱附过程通常采用热的惰性气体或者蒸汽进行吹扫，但是这种做法通常会将吸附的气体稀释。研究人员提出采用夹套加热或电加热带等间接加热方式将吸附床预热到所需要的温度，然后采用非常少量的吹扫气体进行短时间吹扫，以减少对吸附气体的稀释^{[38, 39]}。然而这种间接加热的方式很难用到大规模生产中。

由于TSA中存在升温和降温的操作，所以循环速率没有PSA那么快。因此，可以将真空解析与TSA结合使用形成真空变温吸附VTSA(Vacuum & Temperature Swing Adsorption)，即通过抽真空与适度加热相结合的方式进行脱附处理，这样可以减少TSA循环中升温降温带来的时间滞后，提升循环效率。Plaza等^[40]利用Aspen Adsorption针对燃烧所产生CO₂的VTSA过程进行模拟，计算结果与实验结果一致，证明了模型的准确性，进而可用于进一步的优化计算。此外，为了克服TSA升温慢的缺点，还有研究者采用变电吸附(Electric Swing Adsorption，ESA)技术。ESA与传统的TSA相比，升温速率更快，效率更高，然而由于TSA可以利用低温废热作为热源，所以比ESA更加节能。ESA过程同样可以采用Aspen Adsorption进行模拟计算和评估^[41]。

4 Aspen Adsorption与其他软件的数据交互

Aspen Adsorption除了独立对吸附过程进行模拟，还能与AspenTech公司的其他软件结合，进行数据交互，从而更加全面准确地对吸附过程进行模拟计算和分析。

Abd等^[42]利用Aspen Adsorption和Aspen EDR相结合对新型盘状吸附床和传统吸附床吸附CO₂过程的温度曲线和吸附热进行了模拟计算，比较了两者的产品纯度、收率和能耗等方面，分析了新型吸附床的优势。Abd等^[43]采用Aspen Adsorption同Aspen Hysys相结合的方式对吸附过程进行了研究。利用Aspen Hysys评估和预测吸附质和吸附剂的性质，用Aspen Adsorption进行吸附过程模拟和优化，最终获得了合理的模拟结果。此外，还可以将Aspen Adsorption与Aspen Plus结合分析吸附解吸过程中的能耗和有效能的情况，从而为工业吸附提供指导^[44]。

5 结语

吸附是一种常见的分离方法，对吸附过程进行准确的模拟计算非常重要。Aspen Adsorption作为一个常用的吸附模拟软件，由于界面友好、模型丰富、计算准确等优点，广泛用于吸附过程的模拟计算。

Aspen Adsorption在穿透曲线计算以及PSA/TSA等循环过程的计算方面有较为成熟的模拟方法和较为完善的数据库。采用模拟分析，不仅可以对吸附系统的设计给予指导，对操作条件进行优化，还能够对吸附剂进行评估，为吸附工业的发展提供了有力工具。

随着技术的发展，对模拟计算精度的要求也越来越高。在Aspen Adsorption模拟计算中存在一些假设，比如认为吸附床层是均匀的，吸附剂的孔径是均一的，然而实际孔径有大有小，如果能够模拟不同的孔径分布则会使得模拟结果更加准确。此外，吸附过程的热效应、径向扩散等在目前的计算中由于处理方式复杂且相关参数不易获得而往往被忽略掉，然而这些情况会影响最后的结果。针对实际情况的简便且准确的处理方式也是将来模拟计算的一个发展方向；而模拟计算的发展一定会反过来促进吸附技术的进一步发展。