自化学工业出现以来,为人类创造了巨大的财富,人类的衣食住行都离不开化学工业。但是,其存在的安全风险又严重地威胁着人们的财产、健康和生命安全。以往的解决方法主要是以防护为主。随着化学工业的发展,在绿色化学化工的基础上,从“源头”上解决化学工业存在的安全问题是迫切需求。
苯胺、甲苯二胺是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的原料[1]。目前MDI和TDI的生产方法大都采用硝基苯、二硝基苯催化加氢法,该法存在直接使用易燃易爆的氢气作原料以及强放热反应等重大安全隐患。因此,研究绿色、本质安全的苯胺和甲苯二胺合成方法具有重要的科学和实用价值[2-4]。
硝基苯固定床气相催化加氢技术成熟,设备及操作简单,不足之处是反应热不易移去,局部过热可引起副反应以及催化剂失活。Li等[5]通过十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂的自组装制备了介观球形Ni-B非晶态合金催化剂,优异的催化活性主要归功于活性中心高分散度和有利于反应物分子扩散的介孔道的存在。方向明等[6]研究了Mo和Cr助剂加入后对Cu/SiO2催化剂反应性能的影响,提高了活性Cu组分的分散度和抗烧结能力。Zhao等[7]制备了Pt纳米粒子负载的Pt/TiO2/RGO催化剂,缺电子的Pt强化了氢气的解离和活化。
甲苯二胺通常由二硝基甲苯(DNT)还原制得,可分为化学还原法和催化加氢法。化学还原法中,一般采用铁粉、硫化碱等还原剂,产生大量的废水和废气,严重污染环境,已逐渐被禁止[8]。催化加氢法因反应过程效率高,产品成本低,备受人们的普遍重视。目前用于二硝基甲苯加氢的催化剂主要有贵金属和Ni基催化剂2种。贵金属催化剂低压活性较高,但价格昂贵;Ni基催化剂虽然价格低廉,但存在易自燃的安全隐患。李强等[9]研究了聚乙二醇(PEG)分散剂加入量对Pd/C催化剂活性的影响,甲苯二胺的收率接近于100%;Suh等[10]发现Pd/C催化剂的活性受金属的分散度、金属在载体孔结构的位置及载体表面性质的共同影响;Benedetti等[11, 12]研究了在Pd/SiO2催化剂中加入Cu、Sn和Fe等元素对活性的影响,发现Pd-Fe的双金属聚集体的协同效应提高了催化活性;Auer等[13]发现Mn、Fe和Co改性后的Ir催化剂具有更高的甲苯二胺收率;Takashi等[14]制备了具有表面缺陷的碳纳米管CNT为载体的Pt金属催化剂,显著提高了其反应性能;表面缺陷的作用在于消除了微孔内扩散影响,缺陷增强了Pt离子与碳纳米管之间的相互作用;研究者还提出了二硝基甲苯加氢的反应机理和动力学模型[15-18]。张雪梅等[19]研究了不同载体对Ni催化二硝基甲苯加氢的影响;陈彭等[20]研究了Ni/HY催化剂的活性;于智慧等[21]研究了不同助剂对Ni/SiO2催化剂微观结构及其催化性能的影响;闫少伟等[22]采用化学还原法制备了Ni-La-B非晶态合金催化剂。
二硝基甲苯加氢反应是复杂的气-液-固三相反应体系,且具有强的放热效应,原料二硝基甲苯容易高温分解和副反应较多等特点。因此控制反应器温度、开发新型反应器以提高生产能力和反应过程的安全性至关重要。目前用于二硝基苯加氢的反应器主要有[23-28]:搅拌式反应器、滴流床反应器和喷射式反应器等,研究重点是如何在反应器中使氢气、二硝基甲苯原料均匀混合和将大量反应热快速移出反应体系。
硝基苯、二硝基甲苯催化加氢制苯胺、甲苯二胺反应属于强放热反应,需要快速高效移热;直接以氢气为原料,在制造、储存、输送及使用环节存在易燃易爆风险。针对上述2个问题,我们开展了不锈钢基单原子催化剂制备及应用,锆基材质上纳米管(坑)阵列铂催化剂制备及反应性能,活性金属膜反应器制作及应用,以及异丙醇为氢源的二硝基甲苯催化加氢反应等研究。
1 不锈钢基单原子铂催化剂制备及应用金属载体具有导热性能好、机械强度高等特点。但是由于金属表面光滑、比表面低,活性组分不易负载,目前在金属载体上制备催化剂,均要对金属进行表面粗糙化处理,使之形成可负载活性组分的多孔氧化物膜层[29-32]。针对金属载体的光滑表面以及较低的比表面积,增大载体与金属活性组份的作用力、减小负载活性金属的颗粒尺寸,最大限度地提高金属原子利用率是实现在金属载体上直接制备出高活性负载金属催化剂的有效途径。从理论上讲,负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上,是负载型金属催化剂的理想状态。单原子催化体系的成功构建,实现了原子利用率的最大化,兼具均相催化剂的“孤立位点”和多相催化剂的结构稳定、易分离的优点,且催化性能明显优于传统负载型催化剂[33-35]。单原子催化剂大都以金属氧化物作载体[36]。随着金属粒子尺寸的减小,表面自由能迅速增加,在制备和催化反应过程中金属原子很容易发生团聚[37]。一般认为单原子活性组分通过占据金属氧化物载体表面空位或取代表面原子,从而有效地嵌入金属氧化物骨架内部来作为催化反应的活性中心,同时有效避免了单原子容易烧结团聚而导致的催化剂失活[38-43]。
我们针对硝基化合物加氢这一强放热反应,提出制备一类由金属原子嵌入不锈钢表面空位构成的不锈钢基单原子金属催化剂。在不需对不锈钢表面进行任何粗糙化处理的条件下,实现高密度、均一分布、高催化活性、高稳定性及减量化单原子铂金属催化剂的制备。
1.1 不锈钢基单原子铂金属催化剂制备方法:极稀金属离子溶液活化吸附法单原子催化剂是指金属以单原子形式均匀分散在载体上形成的具有优异催化性能的催化剂。常见的制备方法有共沉淀法、浸渍法、置换反应法、原子层沉积法以及反奥斯瓦尔德熟化法、光化学合成法、氧化还原法及直接转化法等[44-47]。单原子催化剂制备方法虽然很多,但是制备过程复杂、需要精确控制、对设备要求较高、工业化难度大。因此,研发简单、容易进行规模放大制备方法仍是一个巨大挑战。我们通过简单的极稀金属离子溶液活化吸附法制备出了宏量的不锈钢基单原子铂金属催化剂,并将其用于硝基化合物加氢反应中[48-53]。
极稀金属离子溶液是指浓度为10-6级,离子间相互作用可以忽略的理想溶液。活化吸附是指在还原气氛中,高温、高速搅拌条件下,通过高温产生的内能和高速搅拌溶液产生的机械能的共同作用,使单原子铂与不锈钢表面撞击而嵌入不锈钢表面的点缺陷空位中,生成牢固的单原子活性位。具体制备过程,选择单位体积表面积为1.7 m2 ·L-1、堆密度为380 g ·L-1的不锈钢θ环填料为载体。将该填料放入内置填料篮框的不锈钢反应釜中,然后在155 ℃、氢气气氛(0.45 MPa)、Pt浓度为0.8×10-6极稀氯铂酸水溶液存在的条件下,高速搅拌溶液使之与填料构件充分碰撞接触,重复上述过程多次,用去离子水冲洗反应釜及填料,在室温下自然干燥,得到不锈钢θ环填料基Pt单原子金属催化剂,记为Pt@316L(θ ring)。不锈钢基单原子催化剂制备与反应流程及釜式反应器内部结构如图 1示。
通过对试片催化剂Pt@Zirconium(test piece)进行HAADF-STEM分析,在球差校正的扫描透射电子显微镜下得到原子级的HAADF图像清楚地证实了Pt在催化剂表面以单原子的形式存在。表征结果如图 2所示,表明大量的单原子Pt均匀地分散在锆材试片表面。这说明以金属材质(不锈钢、锆材)构件为载体,可以制备出单原子Pt催化剂。
1.2 不锈钢θ环填料基单原子Pt金属催化剂的硝基苯加氢反应性能考察了Pt@316L(θ ring)催化剂的转换频率,并与氧化物负载的金属催化剂进行了对比。Pt@316L(θ ring)催化剂的硝基苯平均转换频率高达1.61×105 h-1,是相同反应条件下氧化物为载体Pt/Al2O3催化剂2.65×103 h-1的60.8倍,比高压(3.0 MPa)、150 ℃条件下的商用Pd/Al2O3催化剂的1.20×103 h-1高出了2个数量级。这说明不锈钢基Pt嵌入型催化剂相比氧化物载体催化剂能够大幅度提高活性组分的有效利用率,可以显著节约贵金属铂的用量。
1.3 低温下Pt@316L(θ ring)催化剂上硝基苯加氢反应性能考察了反应温度对Pt@316L(θ ring)催化剂反应性能的影响。硝基苯转换频率处于8.9×103~1.61×105 h-1范围内。40 ℃下的转换频率为8.9×103 h-1,比氧化物为载体催化剂(Pt/Al2O3、Pd/Al2O3)在155和150 ℃下的转换频率明显要高。表明制备的不锈钢基Pt嵌入型催化剂具有非常好的低温反应活性。
1.4 无溶剂高黏度体系中Pt@316L(θ ring)催化剂上反应性能考察了无溶剂条件下Pt@316L(θ ring)催化剂的硝基苯催化加氢反应性能。目前,工业上硝基苯液相加氢反应大都在一定的溶剂条件下进行,如醇、酮、苯和苯胺等,无溶剂条件下直接加入硝基苯进行反应,会导致诸如扩散阻力大,催化剂易失活等问题[54]。鉴于不锈钢材料无内孔道的独特特点,以嵌入其表面空位的Pt为活性中心进行反应,不存在内扩散影响,为在硝基苯溶液中直接进行反应提供了可能。为此,在装有0.45 L的Pt@316L(θ ring)催化剂的反应釜中只加入原料硝基苯,不加入溶剂,在155 ℃、0.9 MPa条件下进行反应,并与相同反应条件下以Pt/Al2O3为催化剂下的反应结果进行了比较,如图 3所示。Pt/Al2O3催化剂随反应进行活性逐渐降低,反应440 min时,硝基苯转化率为16.8%,此时耗氢速度趋近为0,催化剂呈现失活状态。与之相比,无溶剂状态下,Pt@316L(θ ring)催化剂呈现出非常好的反应性能,加氢反应始终保持匀速进行,反应750 min,硝基苯转化完全,硝基苯平均转化频率为1.19×105 h-1,比目前的商用催化剂Pd/Al2O3在以苯胺为溶剂、150 ℃、3.0 MPa条件下的1.2×103 h-1的反应结果仍然高出2个数量级。由于该反应过程不使用溶剂,彻底消除了使用溶剂带来的产物分离、能量消耗及环境污染等问题。
1.5 Pt@316L(θ ring)催化剂的稳定性催化剂的稳定性是其能否实现工业化生产的重要指标之一。为此,我们采用多种方式,考察了Pt@316L(θ ring)催化剂的稳定性。新鲜Pt@316L(θ ring)催化剂和重复使用20次的催化剂,达到硝基苯完全转化的反应时间基本稳定在11 min左右,苯胺选择性均为100%。这表明该催化剂具有很好的稳定性。另外,该催化剂在空气中长时间放置后,硝基苯转化率、苯胺选择性及完全转化所需的反应时间等活性指标几乎均没有发生变化,保持稳定。由此可见,高稳定性是不锈钢基单原子Pt催化剂较常规氧化物负载金属催化剂的又一明显优势,也必将加快其产业化进程。
2 锆基材质上纳米管(坑)阵列铂催化剂制备及反应性能在不锈钢基单原子铂催化剂研究的基础上,对锆金属材质表面纳米阵列负载铂催化剂制备及在甲苯二胺合成反应中的应用进行了研究。设计制备了一种新型结构化催化剂:锆金属材质表面纳米阵列负载铂金属结构化催化剂,并将其用于2, 4-二硝基甲苯催化加氢制甲苯二胺[55]。采用阳极氧化电化学方法在锆金属材质表面制备了ZrO2纳米管阵列作为催化剂载体,并将金属铂负载在该载体表面得到Pt/ZrO2/Zr纳米管阵列结构化催化剂。在高压反应釜中处理ZrO2纳米管阵列,处理条件为145 ℃、60×10-6氯铂酸水溶液、0.5 MPa(H2)、1 h、反复处理4次,得到60Pt/ZrO2-NTs/Zr-4催化剂;该催化剂在优化反应条件下,甲苯二胺收率为94.6%。采用SEM、ICP、XRD、TEM、TG等方法表征了催化剂的结构和性能,确定催化剂失活的主要原因为晶型不完整的ZrO2纳米管不稳定,容易发生坍塌脱离锆金属材质基体,进而导致活性金属Pt随之流失。为了解决催化剂失活问题,采用阳极氧化法制备了ZrO2纳米坑阵列;在与纳米管阵列相同条件下制备了15Pt/ZrO2-NP/Zr-4催化剂。在优化条件下,甲苯二胺收率为99.3%。推测了铂催化剂在ZrO2纳米坑上的形成过程和机制。Pt/ZrO2-NP/Zr催化剂稳定性较Pt/ZrO2-NTs/Zr显著提高。
3 活性金属烧结膜反应器及液相微连续流硝基化合物加氢反应微连续流反应具有高效传质传热、安全稳定、精确控温控时、溶剂用量小、产物选择性和空时效率高等优点。相对于间歇反应器,反应过程中催化剂的浓度较高,从而提高了反应速率。由于产物及时流出反应器,减少副反应的发生,提高了反应的转化率[56]。可更加容易进行目标产物和副产物的分离,能将传统独立分开的多步反应一步整合起来,更加自动化和智能化。Kobayashi等[57]设计了一种微通道结构反应器来进行三相反应过程。将Pd催化剂固定于微反应器壁上,进行气-液-固三相加氢反应。胡婧婧等[58]使用壁载型Pd/Al2O3作为催化剂,在多通道微反应器的作用下进行硝基苯催化加氢反应。F-T合成微反应器技术已实现了工业应用[59]。Abdallah等[60]采用Pt/γ-Al2O3催化剂,在连续式微结构反应器中进行乙基丙酮酸不对称加氢反应。Tan等[61]采用5 μm的微滤膜进行气液分散,在催化剂为Pd/Al2O3的微填充床反应器进行乙基蒽醌的加氢反应。屠佳成等[62]对微连续反应加氢技术进行了系统评述,连续加氢反应器能提供更大的气-液-固三相接触面积,更短的传质距离,以及及时从系统中移除产物以避免过度加氢产生不必要的副产物。微连续流反应优势明显。但是多相催化反应中的催化剂担载方式面临新的挑战。固定床层担载存在压降过大、流动式担载会引起管路堵塞、壁载式存在易脱落和催化剂浓度低等问题。壁载原子尺度金属催化剂的微连续流反应器是解决上述问题的一种有效方法。为此,我们建立了绿色安全合成苯胺、甲苯二胺的微连续流反应系统。
金属烧结膜是一种以金属粉末、金属丝网或金属纤维为基础,通过高温烧结制备而成的含有均匀孔隙结构的一类金属烧结材料。其不仅继承了基体金属的优异特性,还具有通道结构丰富,气液接触表面大,传质效果好以及制造过程成熟、简单和价格低廉等优点[63, 64]。目前,该金属烧结膜材料在过滤和混合领域已经得到了广泛的应用[65-67]。如果将金属活性组分直接负载到金属烧结膜上,气液两相反应可以在烧结膜的活性微通道内进行,不仅活性金属表面积大,而且气液两相在流过微通道时可以通过多次撞击、分散的方式,在孔隙内形成流体间强烈的掺混,从而提高相间扰动和混合作用,强化气液间的传质、传热过程。目前以金属烧结膜为载体的活性反应器因受到负载方式的限制尚未见有相关的报道。我们利用金属载体表面负载单原子Pt催化剂的方法,进一步尝试以金属烧结膜为载体设计、制作活性金属烧结膜反应器,并将其应用于硝基化合物连续流液相催化加氢反应过程[68]。
活性金属烧结膜反应器制作:选择管状316L不锈钢金属烧结膜(内径为0.9 cm,外径为1.1 cm,长度为32 cm,孔隙率为30%,膜的平均孔径为50 μm)作为单原子Pt活性组分的载体,用于制备活性膜反应器;制备过程为:将金属烧结膜用Pt浓度为0.8×10-6的氯铂酸水溶液在155 ℃,0.45 MPa H2下持续的处理4 h。之后用去离子水洗涤,并室温下自然干燥,得到负载有Pt原子的活性金属烧结膜,并用其制备活性膜反应器。活性金属烧结膜反应器的结构如图 4所示。
活性膜反应器的评价:以硝基化合物(硝基苯、二硝基甲苯)连续液相催化加氢制备对应的苯胺类化合物为模型反应,对制备的活性膜反应器的反应性能进行了评价。首先将液体原料用高压进料泵,氢气通过质量流量计的方式同时从活性金属烧结膜的内筒加入到反应器中,之后气液两相径向流过金属烧结膜的微通道,并在负载有活性Pt组分的微通道内进行加氢反应。最后反应产物从膜的外壁流出,并沿着烧结膜和导热油夹套之间的环隙流出反应器。同时,反应过程产生的热量由夹套中的导热油带走,如图 5所示。
该活性金属烧结膜反应器在硝基苯加氢制备苯胺过程中表现出了优异的催化反应性能。在反应温度为120 ℃,氢气压力为0.5 MPa,气体进料速度为1 700 mL ·min-1,液体进料速度为6 mL ·min-1条件下,以单位膜体积计的苯胺空时收率可以达到19.95 mol ·h-1 ·L-1,是相同反应条件下活性滴流床反应器(1.01 mol ·h-1 ·L-1)的20倍左右。
相比于活性滴流床反应器,活性金属烧结膜反应器的反应性能受气液的进料速度影响较小。在相同的反应条件下,膜反应器上单位活性金属表面的催化活性要比滴流床反应器上的活性高出3倍左右,说明活性膜反应器具有非常好的气-液-固三相质量传递效果。
将该活性膜反应器用于带不同取代基团的芳香硝基化合物加氢中,发现对不同取代位置(邻、间和对位)的硝基化合物合成对应的氨基化合物均呈现出了非常高的催化活性,说明膜反应器表面的Pt活性中心拥有非常好的空间位阻耐受性。将活性膜反应器也用于2, 4-二硝基甲苯加氢制甲苯二胺反应过程,在反应温度为120 ℃,氢气压力为0.5 MPa下,甲苯二胺空时收率可达4.34 mol ·h-1 ·L-1。
4 异丙醇为氢源的二硝基甲苯催化加氢反应氢气密度低且易燃易爆,寻找和开发安全、环保替代氢源已成当务之急。异丙醇常温下为液态,是常见的有机溶剂,具有廉价、安全、无毒且易于存储等优点,并且异丙醇脱氢反应条件温和,脱氢产物——丙酮沸点低易于从体系中分离,以其作为氢源能够实现本质安全。近年来,以异丙醇为氢供体的转移加氢反应研究大多聚焦在生物平台分子的化学利用上[69-75]。制备的催化剂有RuCu@NFC[69]、Cu-Ni/CoOx[70]、Pt-ReOx/C[75]等。Sachin等[76]对镍锆复合氧化物催化剂上硝基苯与异丙醇反应机理进行了研究。Mohapatra等[77]认为在FeHMA催化剂上,硝基和异丙醇会吸附到金属中心,随后异丙醇上的氢以氢负离子形式转移到硝基上。进一步采用掺铁六方介孔磷酸铝(FeHMA)催化剂进行异丙醇还原裂解偶氮官能团和硝基芳烃,芳胺收率达到80%以上。Asri等[78]研究了负载型钌三联吡啶配合物催化剂以异丙醇为氢源的硝基芳烃转移加氢反应性能。Tian等[79]报道了负载单原子Fe/NC催化剂上硝基苯转移加氢制苯胺反应性能。蔡可迎等[80]以颗粒较小且均匀的羟基氧化铁和活性炭为催化剂,共同催化异丙醇氢化10种芳香族单硝基化合物。Liu等[81]以含羧基的水溶性三联吡啶铑配合物为催化剂,异丙醇为氢源、水为溶剂催化硝基芳烃转移加氢合成苯胺的反应。
针对目前工业生产甲苯二胺存在的直接使用高压氢气,安全隐患大;气-液-固三相反应,反应物混合不均匀;强放热反应,易发生飞温等问题。我们采用二硝基甲苯加氢(放热反应)-异丙醇脱氢(吸热反应)耦合反应体系来解决上述安全隐患,如图 6所示。利用异丙醇提供氢源,不仅解决直接使用氢气的安全隐患,而且作为吸热反应有助于二硝基甲苯加氢强放热反应的移出,同时还具有溶剂作用[82, 83]。
在间歇釜式反应器中对异丙醇脱氢催化剂及其反应性能进行研究。以Ru、Rh、Pt、Pd为活性组分,AC、γ-Al2O3、ZrO2、MgO、SiO2为载体,制备了一系列负载型单、双金属催化剂。发现Ru5-Pt0.8/AC催化剂的异丙醇脱氢活性最高。通过对催化剂的XRD、TEM、BET、XPS表征分析发现,催化剂的活性金属Ru、Pt高度分散在活性炭载体表面,金属粒径在2 nm左右。
对以异丙醇为氢源的2, 4-DNT催化加氢反应的催化剂及其反应性能进行研究。采用对异丙醇脱氢催化效果好的Ru5-Pt0.8/AC双金属催化剂,考察了催化剂用量、异丙醇加入量、水加入量、反应温度等对反应性能的影响。在135 ℃温度下,当催化剂与2, 4-二硝基甲苯的质量比为0.6,异丙醇量为60 mL ·g-1,水量为35 mL ·g-1,反应时间为3 h的条件下,2, 4-TDA的最高收率为99.2%。
对异丙醇作为氢源的2, 4-DNT加氢反应历程进行研究。苯环上的硝基加氢是分步进行的,顺序生成单氨基和二氨基甲苯。因存在位阻效应,处于甲基对位的硝基更容易加氢。水在反应过程中起着重要作用,可通过氢键活化硝基,进而促进硝基加氢反应。由图 7可知,Ru5-Pt0.8/AC催化剂催化2, 4-DNT加氢的0~90 min,2, 4-DNT含量由44.3%下降为11.9%,加氢90 min时中间物的含量75.3%达到最大,此时TDA的含量仅达到12.8%。加氢时间在0~90 min,产物TDA的含量变化较小,反应主要为单硝基加氢。90 min以后,反应主要为剩余一个硝基的加氢,TDA的含量呈现线性增长,180 min时,几乎全部的硝基均加氢完毕,TDA的含量达到99.2%。对Ru5-Pt0.8/AC催化剂上异丙醇为氢源和溶剂的2, 4-DNT加氢本征反应动力学进行了研究,建立了反应动力学模型。
5 结语绿色安全生产苯胺、甲苯二胺对于聚氨酯行业的绿色发展具有重要推动作用。不锈钢基单原子铂催化剂的发明,不仅实现了贵金属的减量化,而且因制备简单易于宏量生产。在此基础上制作的活性金属烧结膜反应器,实现了苯胺、甲苯二胺的微连续流生产工艺。异丙醇为氢源的加氢反应有利于在源头上消除安全隐患。今后应进行不锈钢基单原子催化剂与异丙醇氢源结合的加氢反应技术开发,有助于实现加氢反应过程的本质安全化。
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