2. 石家庄成合环保科技有限公司, 石家庄 052560;
3. 天津大学化工学院, 天津 300354;
4. 天津大学浙江研究院, 浙江 宁波 315201
2. Shijiazhuang Chenghe Environmental Protection Technology Co., Ltd., Shijiazhuang 052560, China;
3. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
4. Zhejiang Institute of Tianjin University, Zhejiang Ningbo 315201, China
近年来,随着我国经济的高速发展,越来越多的电子产品出现在大众视野,其中主要包括液晶显示器及芯片等电子产品[1]。在现代电子产品的生产过程中,工厂会使用大量光刻胶在电路板进行显影,在完成保护芯片之后对光刻胶进行剥离[2, 3]。光刻胶剥离工序是将芯片中具有一定强度、附着性以及较高电荷密度等特征的光刻胶转移至剥离液中,使其溶解于有机溶剂的过程。目前主要的剥离方法分为干式去光刻胶和湿式去光刻胶[4],具体废剥离液的产生过程示意图如1所示。
剥离液在电子产品制造的剥膜工序中经常被用于去除光刻胶,但会产生许多难以处理的废剥离液。光刻胶废剥离液中包含大量的光刻胶、水和有机溶剂,其中有机溶剂含量较高,如果这些光刻胶、水和有机溶剂没有得到妥善处理,会导致大量污染物进入空气或土壤,产生许多有害物质,并造成大量的环境污染。同时,有机溶剂会对水体造成严重危害并引发各种环境问题,还会产生一氧化碳等有害气体以及工业中氮氧化物和硫化物造成的温室效应等一系列的环境问题。
有机溶剂是指具有一定毒性的、能与环境介质相容性好,可回收利用的溶剂,目前在废剥离液中主要有N-甲基甲酰胺(NMF)、二乙二醇单甲醚(MDG)、二乙二醇单丁醚(BDG)及有机胺与醇醚类溶剂混合液等有机溶剂及水,废剥离液中的有机溶剂的信息表及废剥离液中的溶剂含量见表 1。
分类 | 化学物质 | 缩写 | CAS号 | 分子式 | 相对分子质量 | 沸点/℃ |
乙醇胺 | ETA | 141-43-5 | C2H7NO | 61.080 | 170.9 | |
有机胺溶液 | N, N-二甲基丙酰胺 | DMPA | 758-96-3 | C5H11NO | 101.150 | 175.0 |
N-甲基甲酰胺 | NMF | 123-39-7 | C2H5NO | 59.070 | 182.5 | |
二乙二醇单甲醚 | MDG | 111-77-3 | C5H12O3 | 120.150 | 193.0 | |
极性溶剂 | 二乙二醇单丁醚 | BDG | 112-34-5 | C8H18O3 | 162.220 | 230.4 |
二甲基亚砜 | DMSO | 67-68-5 | C2H6OS | 78.130 | 189.0 | |
醇 | 异丙醇 | IPA | 67-63-0 | C3H8O | 60.095 | 82.5 |
根据对华新光电、日东集团的废剥离液成分进行分析得知,废剥离液的组成为:1%~20%(质量分数,下同)的醇胺或者酰胺,以伯胺和肿胺为主;10%~60%的醇;10%~50%的水;5%~50%的极性有机溶剂,如:N-甲基吡咯烷酮,环丁基矾、二甲基亚矾、二甲基乙酰胺、N-乙基甲酰胺等;0.001%~3%的金属抗蚀剂,如2-氨基环己醇、2-氨基环戊醇等[10]。这些有机废液因其浓度高、成分复杂、降解困难及对人体有危害等因素导致了其处理难度较大。随着科技的发展,越来越多研究者发现光刻胶废剥离液有许多可以回收利用的高价值有机溶剂,这些有机溶剂的回收可以使资源利用最大化[11]。同时,剥离液生产成本较高,回收后的废剥离液可以进行减少生产成本。所以,通过去除光刻胶废剥离液中的有机溶剂可以减少污染物的排放,实现资源的回收利用。
水和有机溶剂的分离提纯是废剥离液资源化的关键。目前,国内外对废剥离液中所含的水和有机溶剂分析发现其在回收利用方面存在以下弊端:(1)由于有机溶剂分子结构具有复杂性和不确定性等原因使部分有机溶剂很难被分离或降解。(2)部分过程所需成本较高同时还不具备高效性,因此造成了废剥离液中水和有机溶剂处理率低并且无法达到环保要求和经济效益差的现状。
近年来,随着工业生产的发展,光刻胶废剥离液处理问题越来越受到人们重视,其中脱除水和有机溶剂是一个重要方向,如何高效地实现分离回收水和有机溶剂已经成为当前研究热点之一。本论文对废剥离液中水和有机溶剂的处理方法研究及应用前景进行了归纳,并概括分析了其目前国内外发展现状,对未来相关领域的研究和产业升级具有指导意义。
1 光刻胶废剥离液中水和有机溶剂的分离工艺废剥离液中有机溶剂成分复杂,不同处理方法对回收废剥离液的纯度有很大影响。目前,国内外已经开发了多种从废剥离液中分离水和有机溶剂的工艺,如:吸附、萃取、蒸馏、精馏及膜分离方法等手段,这几类技术都可以将废剥离液中的水和有机物去除掉或者降低浓度以达到最终目的,但吸附法的分离效果差,萃取法在操作过程中所选用的萃取剂用量大,膜分离法在分离工艺中常常会出现设备堵塞的情况。在光刻胶废剥离液中分离水和有机溶剂的工艺中,精馏法因其具有操作简单及分离效果好的优势成为现在最常用的方法。图 2为废剥离液回收溶剂的简易工艺路线图。图 2中有机溶剂的回收率为93.3%,产品的水分含量为0.08%(质量分数)。
郑剑平[12]使用精馏技术回收液晶面板制造过程中的有机溶剂废液,通过对液晶面板制造过程中废液成分的研究以及回收组分的沸点归纳,设计了3种有机溶剂回收工艺,最终实现有效组分的精制回收。但是此设计普适性较低,只能实现简单组分的分离及回收。谭侃等[13]对使用2段精馏对废剥离液中的乙醇胺和二甲基亚砜进行回收,通过正交实验设计对最佳优化条件进行了确定并将废剥离液中的有效组分回收率提高为97.74%,其中产品纯度为99.91%。但是此研究只适用于分离较为简单的组分。李武东等[11]根据废剥离液中水和高沸物杂质的脱除以及有机溶剂的回收的要求,设计并开发了一种有机溶剂回收的工艺流程。针对不同的组分,废剥离液中的组分经过蒸发器、脱轻塔和成品塔,依次对重组分、水等轻组分进行脱除,在成品塔提取出再生物质。经过一系列的流程优化,最终确定了成本最低的操作条件并用于实际生产。黄良浩等[14]设计了分离废剥离液中的近沸物二乙二醇单甲醚和N-甲基甲酰胺的新精馏工艺,通过筛选合适的萃取剂进行分离回收工艺,分析了工艺中的重要参数。结果表明以丙三醇为萃取剂可以有效分离此近沸物且此工艺过程成本及耗能较低。
四川久远化工技术有限公司[15]公开了一种废剥离液回收精制的工艺,通过精制回收段进行产品精制。发明通过精馏塔与薄膜蒸发器的连接去除废剥离液中的水和光刻胶,通过成品出口端设置浓度检测器检测回收剥离液的浓度,使回收的剥离液符合回收要求。但是此流程较简单,回收后的剥离液还需进一步检测完善才能投入使用。惠州达诚微电子材料有限公司[16]公开了一种废剥离液的再生技术,通过蒸馏、加压对废剥离液进行纯化,然后将制备的添加剂与纯化后的废剥离液混合,重新制备剥离液新液。再生的剥离液可以达到要求,实现资源的循环利用。苏州晶洲装备科技有限公司[17]公开了一种光阻剥离液中二甲基亚砜和乙醇胺回收的方法和装置。发明通过精馏塔、剥离液浓缩罐、树脂吸收组件和成品收集罐组件进行探究,并最终使用离子交换树脂吸附产品中的阴阳离子从而提高产品的纯度。最终结果表明二甲基亚砜、乙醇胺的产品纯度较高且可以进行回收利用。
2 光刻胶废剥离液中水和有机溶剂的分离装置分离过程是利用不同的装置和方法从光刻胶废剥离液中回收水和有机溶剂,以满足节能减排和资源回收的要求。光刻胶废剥离液中水和有机溶剂的处理是一个复杂过程,如果处理不当会对环境造成很大影响。为了保证废剥离液得到有效处理并减少污染,应选择合适的分离装置来实现废剥离液的回收利用。同时,为了考虑到回收利用率及处理中能耗方面的要求,需要对装置和工艺流程进行设计,以达到节能减排、经济合理化原则。分离装置是用来对光刻胶废剥离液中水和有机溶剂进行脱除的主要设备,在分离过程中如何保证能高效地回收这些水和有机溶剂成为了关键。目前,国内外对废剥离液中脱除水和有机溶剂进行了一系列的研究,其中常用的脱除装置有:薄膜蒸发器、填料塔、隔壁塔及普通精馏塔。
2.1 薄膜蒸发器薄膜蒸发器是一种液体浓缩的设备,也可以称为沸腾式液膜分离装置,它由1个或多个连续不相同的小孔洞组成。该容器中气体和水蒸气混合后产生强烈冲击力使其压力下降而形成局部高温高压环境,从而实现对液态物质从低压溶剂上升到常压蒸馏态过程。
日本瑞环化工株式会社[18]公开了一种废剥离液的再生装置,使用碱性化合物去除废剥离液中的光致抗蚀剂、薄膜式蒸发器去除废剥离液中的高沸点物质。此发明的薄膜蒸发器有碱添加装置可以添加碱性化合物,增加了废剥离液的回收率。东江环保股份有限公司[19]公开了一种废剥离液的回收装置,使用脱轻精馏塔和薄膜蒸发器分别脱除废剥离液中的水等轻组分和光刻胶等重组分,使用精制精馏塔用于回收废剥离液。此操作方式减少了制冷设备的投资,不仅降低操作成本及能耗还会增加废剥离液的回收率。
苏州市晶协高新电子材料有限公司[20]公开了一种用脱水装置、薄膜蒸发等一系列装置用于回收废剥离液中的水、有机溶剂、高沸点的水溶化合物。发明人将回收后的水用于脱除薄膜蒸发器上的高沸点的水溶化合物,薄膜蒸发器用于分离废剥离液中的有机溶剂和高沸点化合物。此发明水、有机溶剂、高沸点的水溶化合物的回收效率高,设备投资少耗能低,废液的产生减少。四川久远化工技术有限公司[21]公开了一种废剥离液回收装置的温控系统,该发明通过脱水装置、薄膜蒸发器等一系列装置实现废剥离液的回收,通过在每个设备安装温控器实现对此设备的温度调控。此发明可以监控废剥离液回收过程中的温度变化,实现高生产品质及效率。
2.2 普通精馏塔精馏塔是工业上一种分离效率高的设备,可以将液体混合物进行分离,得到不同沸点组分。在废液处理中精馏塔一般采用多段操作。填料塔是分离纯化废水的核心设备,在化工、炼油工业中占有极其重要位置。填料塔具有结构简单、操作弹性大以及能耗低等优点,因此广泛应用于石油化工行业。
Chaniago等[22]提出了采用热耦合精馏和热泵辅助精馏有效分离废剥离液中的有机溶剂MDG、1-羟乙氧基乙基哌嗪、NMF、异丙醇胺和水。结果表明此工艺流程可以有效节约45%的能源。贾鹏飞等[23]对废剥离液中的组分设计了2种分离工艺流程,通过2个连续精馏塔分离出杂质,采有价值的组分进行回收。其中精馏塔采用了新型的填料和塔内件装置进行压降控制,并最终提高了产品的收率。但是此研究中的流程简单、只能回收较为简单的组分。
安徽远扬环保科技有限公司[24]公开了一种废剥离液再生的方法,发明通过预处理组件去除废剥离液中大部分的光刻胶、水和其他高沸点的杂质,蒸汽物料通过管线将预处理好的废剥离液运输到精馏塔中进行组分的精制,精馏塔底部的降膜蒸发器及时去除废剥离液中剩余的水和光刻胶等高沸点的杂质,此发明增加了废剥离液的再收效率,生产出的再生剥离液纯度较高。但是此发明生产出的回收液需进一步检测后投入使用。合创(无锡)环保科技有限公司[25]公开了一种使用超重力精馏回收废剥离液的装置,此发明设计再沸器和超重力旋转床作为精馏系统。超重力精馏是利用液体的密度差,在高压下将液相中悬浮物进行分离,从而达到提纯目的。此发明使用侧线采出提高了产品的纯度,使产品的纯度达到了电子级标准。超重力精馏具有操作简便、能耗低和回收率较高等特点,在废剥离液处理中应用超重力精馏可以有效解决其在实际工业生产过程中造成的环境污染问题、减少了操作费用,同时还能够降低废剥离液中悬浮颗粒物对有机溶剂萃取影响。天津新陆源科技有限公司[26]公开了废剥离液中提取NMP的工艺,发明通过过滤单元、蒸发单元、脱水单元、脱轻单元、产品精馏单元和存储单元回收高纯度NMP。此发明满足了电子产品中对于NMP的纯度要求,实现资源的高效回收利用。四川久远化工技术有限公司[27]公开了一种废剥离液回收过程中的除水装置。此发明对于废剥离液中光刻胶容易在填料塔璧结垢的问题提出了超声除垢的方案。此发明通过循环系统提高了回收率,但是分离物质单一,对于废剥离液中的多元共沸物质很难实现分离要求。
2.3 隔壁塔隔壁塔是一种分离过程的优化方法,是分离有机溶剂的关键设备之一。隔壁塔的结构简单并且可以在1个塔内对原料进行连续处理,从而达到高效分离的效果。隔壁塔是在传统精馏塔中间设置1个径向垂直隔板,隔壁塔比热耦精馏塔少1台精馏塔及相应管路,避免中间组分的返混效应,减少投资及占地面积,节省成本,隔壁精馏塔比常规精馏塔节能20%~35%,设备投资节省30%左右。
吴祖乾[28]使用隔壁塔进行光刻胶废剥离液回收工艺,通过Aspen进行稳态模拟探究了生产过程中各个参数对产品质量及能耗的问题,选取最优操作参数。结果表明选取隔壁塔进行废剥离液的回收可以有效减少资金投入和二氧化碳排放。
3 结语对废剥离液中脱除水和有机溶剂的几种常见处理工艺及分离装置进行了详细的介绍,并对国内外的研究进行综述,一方面,研究者开发出了新型的废剥离液的分离回收技术,提高了回收性能,降低了能耗。另一方面,研究者通过优化操作条件和流程设计,提高了分离和回收的效率。此外,研究者们还致力于研究光刻胶废剥离液的其他处理装置,如薄膜蒸发器等,以期实现更高效、更环保的处理和回收。本论文通过对现有研究的总结发现目前我国对废剥离液中水和有机溶剂的脱除技术已经得到较为深入地发展,有助于对现有废剥离液中水和有机溶剂的脱除技术的了解。但由于废剥离液中有机物溶剂的成分复杂且不易分离会使其回收率不高。因此亟需研究者进一步探索,从实际出发选择合适的方法来回收废剥离液中的水和有机物溶剂,打破技术封锁,实现废剥离液中水和有机溶剂的高效循环利用。
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