大量人为的CO2排放会引起大气中CO2浓度的急剧上升,从而引发一系列的环境问题[1]。将CO2转化为具有工业价值的化学品和燃料不仅可以抑制CO2的累积,还可以缓解化石能源的短缺[2-5]。电催化还原CO2反应由于其清洁、可持续的特性引起了研究者的极大关注[6-8]。但由于CO2分子中的C O双键的键能较大(≈806 kJ·mol-1),导致CO2的活化十分困难[9]。同时,在水系电解液中,电化学析氢反应的过电位较低,反应更容易发生,使得电催化CO2还原过程很难实现较高的目标产物选择性[10, 11]。因此,开发具有高活性和高选择性的电催化还原CO2的催化剂势在必行。
单原子催化剂具有原子利用率高的特性和活性位点的可调控性,常被应用于各种电催化反应中[12, 13]。其中,在碳基材料上负载的Ni-N配位的单原子位点具有非常高的电催化CO2还原生成CO的选择性(>90%),但由于*COOH中间体在Ni-N位点上的形成能垒较高,因此常常需要较高的过电势来驱动反应的发生,导致其还原成本较高[6, 14]。而在Fe3+-N位点上,*COOH中间体具有较低的形成能,但由于Fe3+在负电势下不稳定,容易被还原为Fe2+;而Fe2+和CO分子的键合能力较强,因此在Fe-N配位的单原子催化剂上,常常会发生CO中毒现象而大大降低电催化CO2还原反应的选择性[15-17]。
为了解决上述问题,本研究以NaCl作为模版,采用简单的限制溶剂生长法和一步热解法制备了具有NiFe-Nx位点的超薄二维碳基催化剂。在合成过程中,较少的溶剂和前驱体用量使得金属有机框架(MOF)材料的生长限制在NaCl晶体的表面,从而形成了独特的二维层状结构[18]。在后续的热解过程中,MOF的有机配体会发生碳化转变为N掺杂的碳层,从而获得金属原子的锚定位点[19-21]。同时,加入的三聚氰胺也会高温热解生成氨气,有利于金属原子的扩散[22, 23]。采用上述方法制备的ZNF-900催化剂具有高活性和高负载量的NiFe-Nx位点,从而有助于提升电催化CO2还原为CO的选择性。而Ni和Fe之间的协同促进作用,不仅抑制了在Fe位点上的CO中毒现象,还显著提升了Ni位点上*COOH中间体的形成,这为电催化CO2还原催化剂的制备和研究提供了新的思路。
1 实验部分 1.1 实验用主要试剂六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]的质量分数均为99%,均购自Adamas化学试剂有限公司。甲醇(CH3OH)的质量分数为99.9%,2-甲基咪唑的质量分数为99%,均购自天津科密欧化学试剂有限公司。碳酸氢钾(KHCO3)、氯化钾(KCl)和氯化钠(NaCl)的质量分数均为99.5%,三聚氰胺的质量分数为99%,以上药品均购自上海阿拉丁生化有限公司。四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的质量分数为99%,购自天津凯玛特化工科技有限公司。盐酸(HCl,分析纯)和无水乙醇(C2H5OH,分析纯)均购自天津市元立化工有限公司。全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液的质量分数为5%,购自Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司。
1.2 催化剂的制备 1.2.1 ZNF催化剂的制备将20 g NaCl和200 mg三聚氰胺研磨均匀,放入50 mL的烧杯中。将25 mg Zn(NO3)2·6H2O、25 mg Ni(NO3)2·6H2O和17 mg FeCl2·4H2O溶于2.5 mL甲醇中,形成溶液A;将200 mg 2-甲基咪唑溶于2.5 mL甲醇中,形成溶液B。随后,将溶液A和溶液B快速倒入盛有NaCl和三聚氰胺混合物的烧杯中,在室温下搅拌24 h。将得到的混合物在水浴锅中40 ℃下低温处理12 h,蒸发掉多余的甲醇后,将固体研磨均匀,放置在管式炉中,在N2环境下分别于800、900和1 000 ℃下热解2 h,其中,控制管式炉的升温速率为5 ℃·min-1,N2流速为50 mL·min-1。自然降温后,将得到的样品用蒸馏水洗涤5次除去NaCl模版,然后放置在2 mol·L-1 HCl溶液中80 ℃下反应24 h,除去热解过程中形成的金属颗粒。随后用蒸馏水洗涤数次直至滤液为中性,冻干得到黑色粉末样品。根据热解温度的不同,催化剂命名分别为ZNF-800、ZNF-900和ZNF-1000。
1.2.2 ZN-900和ZF-900催化剂的制备ZN-900和ZF-900催化剂的制备过程和ZNF催化剂的相同,但是在合成过程中不加入FeCl2·4H2O(ZN-900)或Ni(NO3)2·6H2O(ZF-900),热解温度依然固定在900 ℃。
1.3 催化剂表征测试采用D8-Focus型X射线衍射仪(Cu_Kα)(XRD)测试催化剂的晶体结构;采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100型场发射透射电子显微镜(TEM)表征催化剂的微观形貌。采用Agilent 7700s型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和ThermaoFischer ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析催化剂的元素组成和含量;采用InVia Reflex型激光共聚焦拉曼光谱仪探索样品的结构和缺陷等信息。
1.4 催化剂的电化学表征和性能评价 1.4.1 电化学CO2还原测试电化学CO2还原测试装置为密封的H型电解池。电解池的2室由质子交换膜(Nafion 115,Dupont)隔开,并连接至电化学工作站(CHI760E)。电解池的每一室均包含35 mL的电解液(0.5 mol·L-1 KHCO3),并预留约15 mL的顶部空间。测试体系为3电极体系,其中对电极为Pt片(10 mm×10 mm×0.1 mm),参比电极为银/氯化银参比电极(Ag/AgCl,内置饱和KCl溶液),并通过添加0.197+0.059pH的值将电势转化为相对于标准氢电极(vs. RHE)。
工作电极的制备为将5 mg的催化剂分散在50 μL Nafion溶液(5%)和950 μL C2H5OH组成的混合溶液中,超声分散均匀后,取100 μL滴涂在1.0 cm×1.0 cm的导电碳纤维纸的一面,最后干燥。催化剂的负载量为0.5 mg·cm-2。循环伏安曲线测试和(CV)线性伏安扫描测试(LSV)均在CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3溶液(pH=7.2)中进行,扫描范围为0~-1.0 V vs. RHE,扫速为5 mV·s-1。电流密度则是根据碳纤维纸浸润在电解液中的几何面积归一化得到。CO2气体的通入速度为20 sccm,每次测试前,会先通30 min的CO2保证其在电解液中饱和。气相产物的分析则是通过气相色谱进行在线检测,其中H2由热导检测器(TCD)进行检测,CO、CH4、C2H4等CO2还原气相产物由氢火焰检测器(FID)进行检测。测试过程中,CO2气体持续保持通入,并在设定电势下反应30 min,保证气相色谱仪定量环中的气体置换完全。
1.4.2 法拉第效率(FE)计算法拉第效率按式(1)进行计算。
$ \mathrm{FE}=\frac{q_{\mathrm{i}}}{q_{\text {total }}}=\frac{z F n_{\mathrm{i}}}{I_{\text {total }} t}=\frac{z F p A \alpha v}{R T I_{\text {total }}} $ | (1) |
式(1)中:qi为生成H2或CO产物转移的电子数;qtotal为反应过程中转移的总电子数;z为电极反应过程转移的电子数(z=2);F为法拉第常数(F=96485 C·mol-1);p为大气压(Pa);A为CO或H2在气相色谱中的出峰面积。α为根据标准气体得到的气相转化因子;v为CO2流速(v=20 sccm);R为热力学常数(R=8.314·J·mol-1·K-1);T为温度(K);Itotal为总电流(A);t为时间(s);ni为H2或CO生成的物质的量(mol)。
1.4.3 塔菲尔斜率(Tafel slope)计算塔菲尔斜率(Tafel slope)按式(2)计算。
$ \eta=b \lg \left(\frac{j}{j_0}\right) $ | (2) |
式(2)中:η为过电势(mV);b为塔菲尔斜率(mV·dec-1);j为电流密度(mA·cm-2);j0为交换电流密度(mA·cm-2)。
1.4.4 CO的形成转换频率(TOF)计算CO的形成转换频率(TOF)按式(3)计算。
$ \mathrm{TOF}(\mathrm{CO})=\frac{\mathrm{FE}_{\mathrm{CO}} j_{\text {total }} \frac{A_{\text {electrode }}}{z F}}{\frac{\omega m_{\text {sample }}}{M}} $ | (3) |
式(3)中:jtotal为总电流密度(mA·cm-2);Aelectrode为电极的几何面积(cm2);ω为催化剂中金属的质量分数;msample为催化剂在电极上负载的质量(g);M为金属的相对原子质量。
1.4.5 电化学活性表面积(ECSA)计算催化剂的ECSA则是在CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3电解液中,通过在非法拉第电势区间采用不同的扫速进行CV测试,来进行催化剂的电化学双电层电容(Cdl)计算,进而估算催化剂的ECSA。
1.4.6 电化学阻抗测试(EIS)EIS数据的获得是在催化剂的开路电势下,在CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3电解液中,在10 mV的振荡电压下以及0.01~105 Hz内进行测试。
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征测试 2.1.1 催化剂微观形貌表征图 1(a)~图 1 (c)为在900 ℃下热解得到的含有不同金属催化剂的SEM图。ZF-900、ZN-900和ZNF-900均呈现相似的扭曲褶皱的二维片状结构。这说明调整用于合成前驱体的金属类型对催化剂的微观形貌影响很小。图 1(d)为ZNF-900的TEM图。ZNF-900具有均匀的层状二维结构、大的平面面积、以及超薄的厚度。同时,在ZNF-900的TEM图中没有观察到金属纳米颗粒,表明酸洗步骤已经除掉了可能形成的金属纳米颗粒。图 1(e)为ZNF-900的高分辨率TEM图,可以观察到明显的、不规则的碳的晶格条纹,表明ZNF-900具有较高的石墨化程度[24]。由图 1(f)的ZNF-900的元素分布图可知,N、Ni和Fe元素在ZNF-900上是均匀分布的,且没有观察到明显的元素聚集,这说明在ZNF-900上,Ni和Fe极有可能是以单原子的形式分散的[25]。
2.1.2 催化剂结构表征图 2为不同催化剂的XRD谱图。
由图 2所示,所制备的催化剂中均没有观察到NaCl晶体的特征峰,说明NaCl模版在水洗的过程中已经全部去除。所制备催化剂的XRD谱图中均展现出了位于~21.4°和~43.9°的宽峰,分别代表非晶态石墨的(002)和(101)晶面,没有观察到属于金属颗粒及其氧化物的特征峰,再次证明了金属颗粒在酸洗过程中已全部除去[26]。当热解温度高于800 ℃时,可以观察到ZNF-800中位于~26.4°、~43.9°和~51.0°的特征尖峰消失,表明催化剂中晶态石墨的(002)、(101)和(102)晶面的消失,这是由于NaCl晶体的熔点为801 ℃,当热解温度过高时会导致NaCl模版熔化,导致所制备的碳基催化剂的结晶度降低[18]。
图 3为不同催化剂的拉曼光谱图。
所有催化剂均展现出位于1 350 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰。其中,D峰强度与碳结构中的缺陷数量成正比,G峰强度则与碳网络中sp2杂化碳原子的面内振动有关[27]。当热解温度高于800 ℃时,ZNF的ID/IG值下降,表明催化剂的石墨化程度增加。同时,当热解温度超过800 ℃时,观察到位于ZNF-800中位于2 680 cm-1附近的2D峰减弱,这是由于NaCl模版的熔化诱导了部分二维碳层发生了无序堆叠,从而导致结晶度的降低,这和图 2(a)所示的XRD结果一致[28]。此外,含有Ni元素的ZNF-900和ZN-900的拉曼谱图的ID/IG值均低于ZF-900,这是由于Ni元素的引入导致了碳层的石墨化程度增大[29]。
2.1.3 催化剂元素分析图 4为不同催化剂的XPS表征结果。
由图 4(a)~图 4(c)的N 1s分峰图可知,ZNF-900、ZN-900和ZF-900均具有5种不同的N类型,分别为吡啶N(~398.4 eV)、金属-N(M-N, ~399.5 eV)、吡咯N(~400.9 eV)、石墨N(~402.6 eV)和氮氧化物(NOx,~404.5 eV)[30]。M-N类型N的存在表明催化剂中的金属原子和N原子发生了配位相互作用[31]。表 1和表 2所展示的不同催化剂各元素的质量分数、含量及原子占比均是由XPS结果分析得来。由表 1可知,ZNF-900具有较高的金属负载量为6.7%(Ni: 4.27%; Fe: 2.43%),且ZN-900相比于ZF-900具有更高的N含量,这是由于ZN-900的金属含量高于ZF-900,从而在热解过程中促使更多的N原子保留在碳网络中,也进一步证明了金属原子和N之间存在着相互作用。
样品 | w(C)/% | w(N)/% | w(O)/% | w(Ni)/% | w(Fe)/% |
ZF-900 | 74.07 | 12.88 | 10.91 | 2.14 | |
ZN-900 | 72.81 | 14.31 | 8.85 | 4.02 | |
ZNF-900 | 68.53 | 14.10 | 10.67 | 4.27 | 2.43 |
然而,由图 4(f)和表 2展示的不同催化剂中M-N类型N的原子比及占总N含量比例的变化可知,ZNF-900和ZN-900具有相似的M-N类型N的原子比(ZNF-900: 3.07%; ZN-900: 3.10%),此外,由表 1可知,ZNF-900和ZN-900也具有相似的N含量,以上数据均表明Fe的引入没有导致ZNF-900催化剂中N含量的增加,说明在ZNF-900中,Fe位点不是独立于Ni位点之外而和N进行配位,而是和Ni发生了相互作用,形成NiFe-Nx位点。
样品 | 吡啶N | Ni/Fe-N | 吡咯N | 石墨N | NOx | |||||||||
吡啶N/总N | 原子比 | Ni/Fe-N/总N | 原子比 | 吡咯N/总N | 原子比 | 石墨N/总N | 原子比 | NOx/总N | 原子比 | |||||
ZF-900 | 46.21 | 5.44 | 22.20 | 2.61 | 23.25 | 2.74 | 5.51 | 0.65 | 2.83 | 0.33 | ||||
ZN-900 | 45.54 | 6.04 | 23.19 | 3.07 | 23.71 | 3.14 | 5.25 | 0.70 | 2.32 | 0.31 | ||||
ZNF-900 | 44.72 | 6.01 | 23.11 | 3.10 | 23.35 | 3.14 | 5.50 | 0.74 | 3.31 | 0.44 |
图 4(d)和图 4(e)分别为Ni 2p和Fe 2p XPS谱图。由图 4(d)所示,在ZNF-800、ZNF-900和ZN-900中,Ni的2p3/2特征峰的位置位于0价Ni(Ni0,853.5 eV)和2+价Ni(Ni2+,855.8 eV)之间,说明在上述样品中Ni的价态位于0~2+之间[32]。根据图 4(f)所示的Fe 2p3/2特征峰分峰图可知,ZF-900的Fe 2p3/2特征峰可被分为2个峰,分别代表Fe2+(709.3 eV)和Fe3+(713.5 eV)[33]。ZNF-800和ZNF-900的Fe 2p3/2特征峰同样可被分为代表Fe2+和Fe3+的特征峰,但对比ZF-900,发现代表Fe2+的特征峰位置基本不变,而代表Fe3+的特征峰位置向高能区偏移了约1.8 eV。此外,还可以观察到ZNF-800和ZNF-900中的Ni 2p3/2特征峰位置相比于ZN-900偏移了约+0.4 eV。峰位置的偏移代表金属活性中心的配位环境发生了变化,说明在ZNF-800和ZNF-900中,Ni和Fe3+之间存在着配位相互作用[34, 35]。
表 3为不同催化剂的ICP-OES结果。对比表 1和表 3的数据可得,作为表面分析技术的XPS方法得到的金属含量更高。这说明ZF-900、ZN-900和ZNF-900的二维片层结构有利于活性位点的暴露,进而有利于反应物的吸附以及产物的脱附[36]。
图 5为不同催化剂在饱和CO2的0.5 mol·L-1KHCO3电解液中的CV和LSV曲线。
由图 5可知,在相同的电势下ZNF-900相比于其他催化剂具有最高的电流密度,并在-1.0 V vs. RHE下,ZNF-900的电流密度为49.7 mA·cm-2。电流密度为10 mA·cm-2时,ZNF-900的过电位η为524 mV,低于ZN-900(η=616 mV)和ZF-900(η=633 mV)。
图 6和图 7分别为所制备的催化剂在不同电势下测得的CO和H2的法拉第效率(FE)和部分电流密度(j)。
由图 6可知,ZNF-900在所测试的电势范围内均具有最高的FECO和最低的FEH2,说明ZNF-900具有最优的电催化CO2生成CO的选择性。具体来说,ZNF-900在-0.6~-1.0 V vs. RHE下FECO均超过了90%,且在-0.8和-0.9 V vs. RHE下,ZNF-900实现了FECO大于97%的超高选择性。
此外,由图 7可知,ZNF-900在所测试的电势范围内也具有最高的jCO和最低的jH2,且在-1.1 V vs. RHE下,ZNF-900的jCO实现了最大的37.3 mA·cm-2。而ZNF-800和ZNF-900的最大FECO仅分别为85%(-0.8 V vs. RHE)和90%(-0.9 V vs. RHE),这说明NiFe-Nx位点的最适宜形成热解条件为900 ℃。有趣的是,在相同电势条件下,只包含Ni位点的ZN-900和只包含Fe位点的ZF-900的FECO和jCO均低于ZNF-900,甚至ZF-900具有很高的FEH2和jH2。然而,在ZNF-900中,不仅Fe位点的析氢副反应被抑制了,Ni位点的电催化CO2生成CO的活性和选择性均有所提升,再次证明了在ZNF-900中,Ni位点和Fe位点不是简单的物理混合,而是存在着化学相互作用。由图 8的稳定性测试所示,ZNF-900在-0.7 V vs. RHE下实现了40 h的电催化CO2还原稳定性,电流密度稳定在13 mA·cm-2左右,几乎无衰减;FECO从97%降低到了94%,仅降低了3%。
2.2.2 催化剂毒化实验图 9为ZNF-900、ZN-900和ZF-900毒化前后的LSV曲线和FECO对比。
SCN-离子和单原子M-Nx(M=Ni、Fe、…)位点中的金属活性中心具有强结合能,因此在反应过程中SCN-会吸附在金属位点的表面限制CO2分子的吸附,进而影响催化活性[37]。由图 9(a)和图 9(b)可知,当在饱和CO2的0.5 mol·L-1 KHCO3电解液中加入0.05 mol·L-1的KSCN后,观察到ZNF-900、ZN-900和ZF-900的电流密度和FECO均发生了明显的下降,进一步表明在上述催化剂中均形成了M-Nx型的单原子活性位点,同时也表明上述催化剂中的单原子活性位点为电催化CO2还原生成CO的活性的主要来源。
2.2.3 Tafel斜率测试图 10为不同催化剂的Tafel斜率测试结果。
在所有催化剂中,ZNF-900具有最低的Tafel斜率,表明其具有最优的CO形成动力学[26]。ZNF-900的Tafel斜率为101.64 mV·dec-1,表明第1质子电子耦合转移形成*COOH的过程为电催化CO2还原生成CO的速率控制步骤[38]。ZF-900的Tafel斜率最大,为358.79 mV·dec-1,说明在ZF-900上CO产物的脱附较难,这是由于Fe2+和CO具有较强的键合能力,从而阻碍了后续CO2分子的吸附[39]。结合Tafel斜率和XPS的分析,可以得出在ZNF-900中NiFe-Nx具有显著提升的电催化CO2还原活性的原因是Ni和Fe3+之间的配位相互作用可能稳定了Fe3+,进而抑制反应过程中Fe3+的还原。而Fe3+不仅可以促进CO2的吸附,和CO分子也不会发生键合,从而降低了*COOH中间体在Ni位点上的形成自由能,促进电催化CO2还原反应的发生[39]。
2.2.4 ECSA和EIS测试图 11为不同催化剂的电化学阻抗谱(EIS)图。
ZNF-900具有最小的半圆直径,表明其具有最低的电化学阻抗,有利于电子从催化剂向反应物的传递[40]。图 12(a)~图 12 (e)为不同催化剂在不同扫速下的CV曲线图,图 12(f)为催化剂的双电层电容(Cdl)拟合曲线图。
由于催化剂的电化学活性面积(ECSA)与其Cdl值成正比,因此可以通过Cdl拟合估算不同催化剂的ECSA[41]。由图 12(f)可知,ZNF-800具有最大的Cdl值,为35.19 mF·cm-2,而ZNF-900的Cdl值骤减,为9.97 mF·cm-2,说明当热解温度由800 ℃升高到900 ℃后,催化剂的ECSA发生了很大的降低。这是由于高温导致了NaCl模版的熔化,使得石墨层之间发生了无序的堆叠,降低了活性位点的暴露,这和XRD与Raman的表征结果相一致。然而,尽管ZNF-900具有较低的ECSA,但其仍然具有最高的电催化CO2还原活性,这可能是由于900 ℃下热解得到的NiFe-Nx位点具有最优的配位N数,因此具有最高的电催化CO2生成CO的催化活性[42, 43]。
2.2.5 TOF计算图 13为根据ICP-OES分析得到的不同催化剂的金属负载量,计算得到的不同催化剂的TOF。其中,ZNF-900的TOF计算中使用的金属质量分数为Ni和Fe的总质量分数,即TOF是平均到每1个Ni和Fe位点上的。
由图 13(a)所示,在-1.1 V vs. RHE下,ZNF-900的TOF(CO)值达到了1 428 h-1,远高于同等电势条件下的ZN-900(924 h-1)和ZF-900(182 h-1)。此外,由图 13(b)所示,ZNF-900相比于ZN-900和ZF-900,TOF(H2)显著降低。以上数据表明,ZNF-900中每1个本征活性位点(NiFe-Nx)中的Ni和Fe原子的电催化CO2生成CO的活性都产生了显著的提高,竞争HER反应都得到了明显的抑制,证明在ZNF-900中,Ni原子和Fe原子之间存在的协同效应显著提升了Ni位点和Fe位点上电催化CO2还原生成CO的活性和选择性,而不是Ni位点和Fe位点之间简单的催化活性叠加。
3 结论利用廉价且易去除的NaCl作为模版,采用限制溶剂生长法和热解法制备了具有超高二维结构的碳基催化剂。其中,ZNF-900展现出了较高的电催化CO2还原生成CO的活性和选择性,在-0.6~-1.0 V vs. RHE下FECO均超过了90%,且在-0.8和-0.9 V vs. RHE下实现了FECO大于97%,在-1.1 V vs. RHE下,jCO最大为37.3 mA·cm-2,远超其他催化剂。ZNF-900具有如此高活性的主要原因如下:(1)超薄的二维结构有利于活性位点的暴露和反应物的吸附;(2)Ni和Fe之间的配位相互作用促进了CO2反应物分子的吸附和CO产物分子的脱附;(3)较低的电化学阻抗和较高的金属负载量。本研究为制备二维碳基双金属催化剂提供了简单的方法,并且通过一系列表征和电化学分析手段,证明了Ni和Fe之间的协同促进作用,为设计高性能的电催化CO2还原催化剂的制备提供了新的思路。
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