2024, Vol. 41
可持续能源供应与低碳型经济的巨大需求，催促着可充电电池朝着更为环保且高理论比容量的方向发展[1, 2]。目前，商业应用广泛的锂离子电池(LIBs)已逼近其理论容量极限，无法满足现如今电动汽车和其他电子器件的应用要求[3]。因此，开发新型二次电池替代LIBs至关重要。其中，LSBs具有超高的理论比容量(1 675 mAh ·g-1)和能量密度(2 600 Wh ·kg-1)[4]，是最有希望的候选者之一。
目前，LSBs的商业化应用仍面临着诸多的挑战：(1)多硫化锂(LiPS)在醚类电解液中溶解所造成的穿梭效应，导致活性物质损失、库仑效率降低[5, 6]；(2)充/放电过程中固态硫的体积膨胀，致使活性物质硫从极片上脱落，降低了硫的使用率[7]；(3)在充/放电期间发生的锂嵌入/脱出过程，可能会造成“树突状”锂的形成(锂枝晶)，锂枝晶肆意生长可能会刺穿隔膜，造成电池短路，甚至引发火灾和爆炸等更大的安全问题[8, 9]；(4)锂硫化物(Li2S2和Li2S)较差的电子绝缘性可能会阻滞电化学反应，影响电池电化学特性。
大量研究表明，使用功能材料对LSBs中的隔膜进行修饰可以改善上述问题，并有望实现LSBs的高容量输出特性和长周期稳定循环。理想的隔膜修饰层应具备较高的离子导通性、良好的浸润性、抑制LiPS穿梭以及缓解锂枝晶生长等功能。目前，用于修饰隔膜的材料品种繁多且功能各异。本论文总结了LSBs隔膜修饰材料的最新进展，包括金属类材料修饰隔膜、框架材料修饰隔膜、聚合物材料修饰隔膜以及新型预锂化材料修饰隔膜等，以期为LSBs的隔膜设计提供一定的参考依据。
1 金属类材料修饰隔膜大多数金属具有强极性，其在放电过程中可以有效地捕获LiPS，并催化LiPS可逆转化[10]。金属原子配合具有高电负性的元素，如氧(O)、磷(P)和硫(S)等，在一定程度上可以影响金属性质并充分发挥吸附-催化作用[11]。近年来，利用金属氧化物、金属磷化物和金属硒化物等极性材料构建功能性隔膜已被证实是显著提升LSBs电化学储能特性的有效方法[12]。
1.1 金属氧化物典型的金属氧化物对LiPS有较强的化学吸附性，但电导率偏低，通常需要搭配具有良好导电性且高比表面积的多孔碳材料。Ding等[13]采用原子层沉积方法，将二氧化钛(TiO2)修饰在多壁碳纳米管(MWCNTs)上，制备出了MWCNTs@TiO2复合材料，并用于LSBs的隔膜修饰。其中，TiO2吸附LiPS并抑制其穿梭；MWCNTs较高的导电性和比表面积保障了电池内部快速的离子/电子转移。结果显示，采用MWCNTs@TiO2修饰隔膜可以显著地提高LSBs的库仑效率和循环稳定性。Sun等[14]将四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒和碳纳米管(CNT)结合，修饰LSBs的隔膜正极侧。其中，极性Fe3O4和LiPS之间的强相互作用有效地防止了穿梭；进一步引入多孔CNT，扩大了复合材料的比表面积，提高了电子导电性。最终，该复合材料组装LSBs实现了较好的电化学特性。
同样地，Yu等[15]通过在隔膜正极侧设计功能性复合涂层改善了LSBs的电化学性能，该涂层由富氧空位的氧化锰(MnO)纳米片和氮掺杂碳纳米管(MnO-OVs/NCNTs)组成。如图 1所示，结合LSBs实操储能特性和理论计算分析证明，MnO表面主要通过形成Li—O、Mn—S键吸附LiPS，进一步引入氧空位后，LiPS中的硫离子倾向于优先占据氧空位附近并与周围Mn键合，增强吸附能力；另外，NCNTs的引入提高了复合材料的导电性。结果表明，采用MnO-OVs/NCNTs修饰隔膜的LSBs在1 C电流密度下的初始容量为929 mAh ·g-1，循环500周后的容量保持在618 mAh ·g-1，单周平均容量衰减率为0.067%，表现出良好的循环稳定性。
相较于单金属氧化物，双金属氧化物用作隔膜修饰材料时，在发挥吸附-催化效能方面的作用会更加显著。Hu等[16]在MWCNTs上掺杂多元素(N、F和B)二元金属氧化物(NFBCoFe2O4-x)，成功构建了功能型NFBCoFe2O4-x@MWCNTs复合隔膜。杂原子掺杂利于金属氧化物生成氧空位，提供丰富的LiPS捕获位点，利于NFBCoFe2O4-x表现出较强的催化LiPS双向转化能力，采用NFBCoFe2O4-x@MWCNTs修饰隔膜可以明显地提高LSBs的放电比容量和长周期循环稳定性，在1 C电流密度下循环1 000周内，单周平均容量衰减率为0.016%。此外，杂原子掺杂也可以提高碳材料的LiPS亲和性。Huang等[17]针对LSBs中严重的LiPS穿梭以及缓慢的电化学反应动力学特性等问题，研发出了一种基于锰钴双金属氧化物(MnCo2O4.5)改性的石墨化氮化碳纳米片催化剂(CNMCO)，发现石墨化氮化碳较高的吡啶氮含量可以通过Li—N键与LiPS相互作用，将其修饰于隔膜正极侧，以此来增强LSBs的充放电特性。该CNMCO复合材料具备优异的吸附性能和催化性能，对Li2S成核与分解表现出高的电催化活性，显著地降低了反应能垒。因而采用多功能CNMCO/PP隔膜的电池表现出显著改善的电化学性能，在2 C电流密度下，500周内的平均容量衰减率为0.032%。
此外，还有NiFe2O4[18]、FeVO4[19]、NiCo2O4[20]等，这些双金属基化合物能发挥2种不同金属的协同作用，并提供更多的催化活性位点，可以极大地促进LiPS的可逆转化，改善LSBs电化学性能。
1.2 金属磷化物对比金属氧化物，金属磷化物因其具有优越的导电性和较高的电催化活性等特点，备受科研人员的青睐。近年来，越来越多的金属磷化物作为电催化剂应用于LSBs中。
钼基磷化物(MoP)具有良好的导电性和催化特性，是LSBs中研究较为广泛的金属磷化物之一。Zhang等[21]使用简单的自降解模板法和水热煅烧方法，合成了以磷化钼(MoP)量子点修饰的氮磷(N、P)掺杂中空聚吡咯(PPy)纤维，并将其修饰于LSBs隔膜正极侧(MPQ@NP-HCNT)。极性MoP对LiPS表现出强烈的化学吸附，同时促进LiPS↔Li2S之间的可逆转化；同时N和P掺杂的PPy基底为锂离子传输提供灵活的通道，并充当物理屏障以抑制LiPS穿梭。采用MPQ@NP-HCNT修饰隔膜的LSBs表现出优异的长循环性能，隔膜修饰层面载量为0.5 mg ·cm-2、1 C电流密度下循环600周后比容量为600 mAh ·g-1，且每周的循环衰减率低至0.052%。
Wang等[22]将三氧化钼(MoO3)前驱体进行磷化处理，制备了钼基磷化物-二氧化钼(MoP-MoO2)异质结。此MoP-MoO2材料可以有效捕获LiPS，显著催化LiPS的转化反应。该复合材料作为隔膜中最主要的功能组分引入LSBs中时，在1 C电流密度下提供了高达1 078.9 mAh ·g-1的初始放电比容量，且循环400周仍具有856.9 mAh ·g-1，单周平均容量衰减率低至0.05%。与此同时，该作者及其同事开发了异质结材料MoP-MoS2，将其修饰隔膜组装LSBs获得了优异的长循环特性[23]，在1 C电流密度、2.2 mg ·cm-2的高硫负载条件下，300次循环后每周容量衰减低至0.063%。
此外，过渡金属磷化物同样也具有强大的吸附和快速转化能力。Wu等[24]将镍钴双金属磷化物(Ni-Co-P)原位植入碳纳米材料中(Ni-Co-P@C)，并用作隔膜修饰材料。如图 2所示，该Ni-Co-P@C复合材料外层的多孔碳层为离子转移提供通道；而嵌入其中的Ni-Co-P纳米粒子拥有丰富的吸附/催化位点，吸附LiPS并催化其转化；磷化物优异的导电性，增强了电子传输能力，进一步加速了电化学反应。采用Ni-Co-P@C/PP后可显著降低离子扩散能垒，拥有稳定的长周期循环性能，设计Ni-Co-P@C涂层厚度为3.2 μm、面载量为0.4 mg ·cm-2、在0.5 C电流密度、1.8 mg ·cm-2的硫负载条件下，长周期循环1 000次，每周容量衰减率仅有0.056%。
金属磷化物的制备条件较为温和，应用于储能领域时拥有得天独厚的优势，但它们在自然环境下是极易被氧化的，这对于后续开发更多的金属磷化物来说是一个巨大的挑战。因此，迫切需要研发一系列一步合成结构精细、催化性能显著的磷化物的策略。
1.3 金属硒化物金属硒化物具有便于调控的电子结构、对多硫化物较高的催化活性以及显著的极性和高电导率等[25, 26]优点，然而其催化活性主要来自于边缘的活性位点，这使得其催化活性受限，因此有必要对金属硒化物进行结构设计和电子调控[27]。Yu等[28]通过简单的溶剂热法获得了层间膨胀的MoSe2纳米管，当与乙炔黑(AB)混合并用作LSBs的隔膜修饰层时，功能化的MoSe2纳米管起到了极好的物理阻断作用，可以抑制LiPS的穿梭。MoSe2纳米管的分级结构及其极性性质提供了足够的催化位点，对LiPS表现出较强的化学吸附性，且增大的层间距离更有利于锂离子的快速传输。得益于这些优势，采用MoSe2-AB隔膜后，LSBs具有显著的循环稳定性，在1 C电流密度下循环150周内具有0.13%的低容量衰减率，库仑效率高于95%。
Jiang等[29]采用静电纺丝方法制备了硒化钴纳米纤维膜(CoSe@NC)，并将其作为LSBs的隔膜夹层。实践表明，CoSe@NC纳米纤维对多硫阴离子具有较强的吸附能力；强催化活性的CoSe纳米粒子可以加速LiPS的可逆转化。这种具有吸附-催化协同作用的CoSe@NC可以有效地提高电池的倍率性能和循环稳定性。在1 C下进行200周循环后，每周容量衰减率仅有0.16%。Cao等[30]合成了3 D结构化的硒化钴复合材料(CNF@GL-CoSe)，如图 3所示，与前面不同的是，该CNF@GL-CoSe复合材料是在类石墨烯碳材料上原位生成CoSe，具有丰富的孔隙结构。该复合材料集成了高电导率、快速离子传输和促进LiPS可逆转化等优点，促成了LSBs卓越的电化学特性，硫载量为1.2~1.5 mg ·cm-2、在1 C电流密度下循环700周内，每周循环衰减率为0.053%。
更多的金属硒化物，如ZnSe[31]、Fe-NiSe2[32]和硒化铋(Bi2Se3)[33]等，应用于LSBs时，同样能够赋予电池良好的电化学性能。
1.4 其他类金属构建合金是提高金属纳米粒子电催化活性的有效方法，当形成合金时，其他金属通过调节金属原子的原始电子结构，改变电催化位点的电子亲和性，提高性能。高熵合金通常含有5种或5种以上的元素，具有许多独特的优势，在催化复杂的氧化还原反应方面具有巨大的潜力。Xu等[34]开发了一种由Fe、Co、Ni、Mn和Zn 5种元素组成的纳米高熵合金(HEA)。如图 4所示，得益于HEA中各极性组分的协同作用，纳米HEA对LiPS表现出很强的亲和力，很大程度上缓解了电极极化；理论计算揭示了HEA中各组分发挥的功能，其中Zn起着电子库的作用，而Mn起着电子消耗的作用，其他金属元素有助于产生平稳连续的电荷调节，有利于LiPS的多电子反应。当硫载量为1~2 mg ·cm-2、E/S为15 μL ·mg-1时，用纳米HEA修饰隔膜组装的扣式LSBs在2 C电流密度下循环500周后的容量保持在83.3%，单周平均容量衰减率为0.03%。
|
| 图 4 (a) 纳米HEA合金主要从2方面降低极化：提高阴极LiPS活性以及加速后续氧化还原反应(ηtotal代表电池过电位，ηe、ηc和ηl分别代表活化极化、浓差极化和欧姆极化)；(b) 2 C电流密度下的扣式LSBs循环性能图[34] Fig.4 (a) Schematic diagram showing that nano-HEA can reduce the polarization from two main aspects: increasing the activity of LiPS around the cathode and accelerating the subsequent redox reactions; (b) cycling performance of Li-S coin cells at 2 C[34] |
| |
除了高熵合金外，稀土金属也是比较有前景的“电子储能器”，其f轨道部分填充的电子构型，更有利于催化复杂的多电子反应体系。Sun等[35]以镧金属有机骨架材料为前驱体，经过热处理和硫化处理后，制备出了以碳材料为基底的La2O2S-C复合材料。基于稀土金属La优异的电子调控特性，La2O2S复合材料有助于促进LiPS的催化转化。采用La2O2S-C修饰隔膜的扣式LSBs拥有良好的循环特性，在1 C的放电电流下300周循环后仍能保持664 mAh ·g-1的放电比容量。此外，将稀土金属氧化物与过渡金属氧化物设计为异质结，可同时结合不同材料的独特性能，加速LiPS的转化。Zhang等[36]采用简单的水热和煅烧工艺制备了胶囊状Y2O3/Co3O4异质结，由于Co3O4的强协同吸附作用和Y2O3的高效催化作用，异质结可以快速捕获LiPS并催化其转化。基于Y2O3/Co3O4/AB修饰隔膜的LSBs在1 C电流密度下循环500周后仍能保持662 mAh ·g-1的放电比容量。稀土金属热力学性能和化学性能稳定、电导率高，随着新能源领域的发展将具有广阔的应用前景。
2 框架材料修饰隔膜对比于传统的沸石、介孔碳等多孔材料，多孔有机框架材料由于具有高度有序的孔径分布、有效的催化活性和良好的可调性等特性，已广泛应用于气体储存、催化、储能等领域[37]。研究表明，当框架材料如金属有机框架材料(MOF)、共价有机框架材料(COF)应用于隔膜修饰时，MOF中的金属中心离子或COF中的官能团能够有效地吸附LiPS，甚至可以作为催化位点加速多硫化物的转化，改善电池的电化学性能[38]。
2.1 金属有机框架(MOF)金属有机框架材料(MOF)由Yaghi等提出[39]，其由金属离子与有机配体组成，以金属离子为中心，通过配位键连接得到高度有序的多孔材料。材料具有孔隙率高、比表面积大、孔道规则、孔径可调等优点[40]。利用MOF的不同特性，有望解决SBs的相关问题。
针对多硫化物穿梭效应，MOF金属节点可以通过化学键吸附多硫化物，同时能够提供足够的催化位点，进而提升多硫化物转化的反应动力学[41]。设计金属节点和有机配体是实现调节原始MOF催化活性、导电性等物理化学性质的有效策略。Zhou等[42]设计出二维双金属中心的Zn/Co-ZIF纳米片，通过DFT计算表明Zn和Co金属中心分别有利于LiPS的吸附和催化，通过调控金属中心位点，极大地提升了Zn/Co-ZIF纳米片转化LiPS的能力[图 5(a)]。设计的修饰层厚度为2 μm、面载量为0.1 mg ·cm-2，由于Zn和Co在LiPS吸附和催化中的协同作用，在图 5(b)中，组装有ZIF-B[n(Zn) ∶n(Co)为0.9]修饰隔膜的LSBs在2 C的电流密度下可提供848 mAh ·g-1的高初始容量，循环1 000周后的容量保持在630 mAh ·g-1，单周平均容量衰减率为0.025%。在MOF导电性提升方面，Chen等[43]利用具有一维通道的二维导电Ni3(HITP)2材料修饰隔膜。该材料具有良好的导电性和均匀的孔隙结构，Ni3(HITP)2修饰层的质量负载为0.33 mg ·cm-2，由Ni3(HITP)2修饰隔膜组装的LSBs在0.1 C电流密度下达1 220.1 mAh ·g-1，表现出较高的初始放电比容量；2 C电流密度下初始放电比容量达800.2 mAh ·g-1，具有良好的倍率性能。
|
| 图 5 (a) Zn/Co-ZIF纳米片针对LiPS的反应机理图；(b) 2 C电流密度下的ZIF-B@PP隔膜长周期性能图[42]；(c)CoB/BN@rGO修饰的双功能隔膜抑制穿梭效应机理图；(d)使用CoB/BN@rGO修饰隔膜的电池的长期稳定循环，插图为贫电解液(E/S=8.5 μL ·mg-1)和5.1 mg ·cm-2高硫负载量条件下，于0.4 mA ·cm-2电流密度下的循环性能[46]；(e)MIL-125-Ti转化为a-TiO2-BDC的示意图；(f)在4 mA ·cm-2和4 mAh ·cm-2条件下，涂覆a-TiO2-BDC和未涂覆a-TiO2-BDC的Li‖Li电池的电压曲线，插图为所选周期的电压曲线放大图[47] Fig.5 (a) Schematic of reaction mechanism of Zn/Co-ZIF nanosheets on polysulfides; (b) long-term performance of ZIF-B@PP separator at a current density of 2 C[42]; (c) schematic illustration of the mechanism of CoB/BN@rGO modified bifunctional separator inhibiting the shuttle effect; (d) the long-term stability of the cell with CoB/BN@rGO modified PP, and the inset is the cycling performance under lean electrolyte conditions (E/S=8.5 μL ·mg-1) with a high sulfur-loading of 5.1 mg ·cm-2 at 0.4 mA ·cm-2[46]; (e) schematic illustration of the conversion from MIL-125-Ti to a-TiO2-BDC; (f) voltage profiles of Li‖Li cells with and without a-TiO2-BDC coated on the separator, measured under 4 mA ·cm-2 -4 mAh ·cm-2 conditions. The insets show magnified voltage profiles of selected cycles[47] |
| |
此外，由于大多数MOF材料本身的导电性较差，研究人员提出了2种解决策略[44]。策略1是将MOF与碳纳米管、石墨烯等导电性良好的材料结合，这些导电材料不仅可以分散MOF，还可以借助其表面固定能力和高导电性，使得MOF的稳定性和导电性有所提升。Feng等[45]设计了一种超薄、超轻的二维双金属NiCo MOF/CNT隔膜修饰层。该修饰层厚度仅为1 μm、负载量为0.1 mg ·cm-2，纳米厚度的超薄二维MOF具有较大的比表面积和大量暴露的活性位点；同时由于混合金属的协同作用和活性位点周围独特的配位环境，每个位点的固有活性得以增强，提升了催化性能；CNT充当物理屏障阻碍LiPS迁移的同时增强了材料的导电性；薄而轻的修饰层利于LSBs高能量密度的实现。采用NiCo MOF/CNT修饰隔膜的LSBs在0.5 C电流密度下循环300周后的单周容量衰减率为0.125%。策略2是利用MOF作为自我牺牲模板进行热解处理，以获得各种衍生物。与原始MOF相比，MOF衍生物可以在提升导电性的同时保留大部分原有的多孔骨架结构。Wu等[46]通过水热法制得Co-MOF@GO前驱体，然后采用一步煅烧策略制备CoB/BN@rGO。该催化剂具有均匀分布的吸附位点(BN)和催化位点(CoB)，可以实现吸附/催化双功能。如图 5(e)所示，由于CoB与BN之间的协同效应，CoB/BN@rGO的催化能力和吸附LiPS能力得以加强。此外，rGO的高导电性促进了催化氧化还原反应进程中的快速电子转移。由于一体化结构和协同作用，CoB/BN@rGO修饰隔膜组装的LSBs在电流密度为0.87和1.74 mA ·cm-2条件下循环700周，单周平均容量衰减率分别为0.039%和0.032%，具有长周期循环稳定性。即使硫负载量为5.1 mg ·cm-2、E/S为8.5 μL ·mg-1，基于CoB/BN@rGO的LSBs在0.4 mA ·cm-2电流密度下，仍表现出3.6 mAh ·cm-2的面容量[图 5(d)]。
针对LSBs锂枝晶生长的问题，MOF材料的规则孔通道和化学组成可调性，有利于Li+传输，调节锂沉积/溶解行为，抑制锂枝晶生长。Zhong等[47]由MIL-125-Ti衍生得到非晶态金属氧化物-分子晶体复合材料(a-TiO2-BDC), 研究该复合材料稳定锂金属电极与LSBs的性能[图 5(e)]。如图 5(f)所示，a-TiO2-BDC双侧涂覆隔膜组装的Li‖Li电池在较高电流密度(4 mA ·cm-2)和高电镀/剥离容量(4 mAh ·cm-2)下，可以实现500 h的稳定循环，这是由于a-TiO2-BDC有利于形成同时含有机械柔性有机物种和离子导电含氮物种的均匀SEI膜(固态电解质膜)，该混合SEI可以缓解Li+通量不均匀，抑制电镀/剥离进程中锂枝晶的生长。
此外，为了同时抑制LiPS穿梭和锂枝晶的生长，可以同时在隔膜两侧进行MOF修饰。正极侧MOF可以通过尺寸筛分、静电排斥作用[48]、路易斯酸碱作用[49]或筛分、吸附和催化协同作用[50]抑制LiPS穿梭；负极侧MOF的有序通道和极性基团有利于Li+的快速均匀扩散，抑制锂枝晶生长。Dang等[50]采用原位生长的方法在PP隔膜两侧对称生长了Ce-MOF-808连续膜。隔膜正极侧Ce-MOF-808通过筛分、吸附和催化多重作用抑制LiPS穿梭；负极侧Ce-MOF-808均匀分布的孔径和丰富含氧基团有利于Li+快速扩散，实现循环过程中的锂成核与生长。基于Ce-MOF-808/PP隔膜组装的LSBs表现出了良好的倍率性能和长循环稳定性。
2.2 共价有机框架(COF)共价有机框架(COF)由Yaghi等[51]于2005年首次报道提出，它是由有机构筑单元通过共价键连接而得到的结晶多孔材料。COF材料具有比表面积大、孔径可调、孔径分布均匀、官能团丰富等优点，COF的永久性孔隙可以物理限制正极侧的LiPS并促进Li+传输；而骨架中的官能团，如亚胺、三嗪、腙和硼氧等可以与硫物种形成亲锂、亲硫或静电相互作用[52]，抑制LiPS的穿梭，从而实现高硫利用率和长循环稳定性。
中性COF没有阴离子或阳离子成分，常采用席夫碱反应制备。Wang等[53]通过席夫碱反应缩合形成了一种n型半导体二维COF(PyBBT-COF)。如图 6(a)所示，其富含的BBT(苯并噻二唑)对LiPS具有高电子亲和力，且所有的BBT单元在四边形孔壁上同轴堆叠成柱状阵列，利于吸附LiPS，因此，当PyBBT-COF涂覆在PP隔膜上时，移动的多硫化物将被束缚在COF中进行氧化还原转化。在图 6(b)中，修饰层厚度为3.8 μm、BBT单元的载量为0.4 mg ·cm-2, 在0.2 C的电流密度下，基于PyBBT-COF涂覆隔膜组装的LSBs表现出1 249 mAh ·g-1的高初始比容量，循环100周后的容量仍可以保持在905 mAh ·g-1，单周平均容量衰减率为0.275%，而基于非晶态聚合物(Py-BBT)修饰和未修饰隔膜组装的LSBs循环100周后的单周平均容量衰减率分别为0.436%和0.614%。由此得出用于隔膜修饰的COF结晶度是影响LSBs性能的重要因素。
|
| 图 6 (a) 电池内部和隔膜上PyBBT介导的LiPS转化图示；(b)分别采用PP隔膜、PyBBT-COF/CNT修饰隔膜、Py-BBT/CNT修饰隔膜的LSBs在0.2 C电流密度下的循环性能[53]；(c)磺化COFs的合成示意图，选择性通过Li+以及阻碍LSBs中LiPS穿过；(d)不同隔膜组装的LSBs电池对比图：带有聚丙烯(PP)隔膜的电池显示穿梭效应和枝晶生长(左)，而SCOF修饰的电池显示穿梭抑制和无枝晶(右)[57]；(e)构建具有高电负性和尺寸阻挡作用的离子选择性COF基膜[58]；(f) COF-PDA/SWCNT/PP示意图[61] Fig.6 (a) Illustration of the PyBBT-mediated polysulfide transformation on the separator and the cell configuration; (b) cycling performances at 0.2 C for the LSBs respectively containing the pristine PP, PyBBT-COF/CNT-modified PP, nd Poly(Py-BBT)/CNT-modified PP[53]; (c) schematic synthesis of the sulfonated COFs, selective permeability of Li+, and the blocking of polysulfides in Li-S batteries; (d) graphic comparison of the batteries with different separators: the battery with polypropylene (PP) separator shows shuttle effect and dendrite growth (left), while the SCOF-modified battery shows shuttle inhibition and dendrite-free (right)[57]; (e) strategies for constructing selective COF-based membranes for LSBs batteries: constructing size-exclusion and charge-repulsion membrane by COFs with high-electronegativity building blocks[58]; (f) schematic illustration of COF-PDA/SWCNT/PP[61] |
| |
中性COF的不稳定性限制了其实际应用，Du[54]等于2015年报道了一种正负电荷固定在框架上的特殊COF，称为离子型COF，由于硼酸酯键的存在，将该COF应用于锂离子电池时实现了高Li+迁移数。受此启发，通过调节COF离子中心与LiPS的结合能力，可以改变LSBs的离子迁移速率。对比于上述中性COF，阳离子型COF可以通过静电作用吸附正极侧带负电荷的LiPS[55]，减少正极材料的不可逆损失；阴离子型COF中的阴离子基团借助静电排斥作用将LiPS束缚在正极侧，抑制LiPS穿梭，对比阳离子型COF，阴离子COF还可以加速Li+迁移[56, 57]，提高电池倍率性能。Xu等[57]设计合成了一种富含磺酸根的COF(SCOF-2)，如图 6(c)和图 6(d)所示，SCOF-2凭借更强的电负性和更大的层间距，促进了Li+迁移并缓解锂枝晶的形成；其较窄的带隙和静电排斥LiPS抑制了电池的自放电行为。设计SCOF-2修饰层厚度为6 μm、载量为0.15 mg ·cm-2，基于该隔膜修饰层组装的LSBs在8.2 mg ·cm-2、E/S为5 μL ·mg-1条件下，循环100周后的面容量达4.92 mAh ·cm-2，容量保持率为81.2%。此外，Zhang等[58]还强调了COF孔环境对离子迁移的影响。如图 6(e)所示，4F-COF修饰隔膜带有高密度的有序负电性离子通道，在促进Li+迁移的同时通过静电作用排斥LiPS阴离子，进而缓解LiPS穿梭和锂枝晶生长的问题。将修饰层厚度和载量分别设计为18 μm、0.15~0.18 mg ·cm-2，4F-COF组装的对称电池在1 mA ·cm-2的电流密度下表现出2 000 h的锂沉积/剥离行为。
虽然阴离子COF可以实现较高的Li+迁移速率，但COF修饰隔膜仍受限于较差的导电性，将COF与导电材料(如CNT[59]、石墨烯[60])结合是提高COF导电性的有效策略。Han等[61]在由单壁碳纳米管(SWCNTs)制成的沟层上原位生长COF功能层，对PP隔膜进行修饰，开发了一种新型多功能隔膜COF-PDA/SWCNT/PP，如图 6(f)所示，结构中的SWCNTs作为沟层，可减小PP隔膜的孔径并提供Li+/电子传输通道，而COF-PDA作为阻挡层，电负性特征有利于通过物理约束和化学相互作用，抑制多硫化物穿梭。结果显示，采用COF-PDA/SWCNT/PP隔膜的LSBs电池在1 C的电流密度下循环500周后的比容量达642 mAh ·g-1，单周平均容量衰减率为0.055%。此外，也有研究表明[55]，将COF与MXene结合，可以发挥二者的协同作用，吸附LiPS并加速其催化转化。
与MOF材料相比，COF由轻元素(C、H、O、N、B等)组成，具有更低的相对分子质量[62]，应用于LSBs时表现出更高的能量密度；由共价键连接而成的COF比配位键连接的MOF具有更高的热稳定性。为了优化电化学性能，将MOF与COF结合设计为杂化膜，可以发挥协同作用。Zhang等[63]设计了基于离子液体修饰的卟啉共价有机骨架(COF-366-OH-IL)和导电金属有机骨架[Ni3(HITP)2]的杂化隔膜(CPM)。理论计算和表征测试证实CPM在负极侧可以实现Li+快速转移并促进均匀锂沉积；正极侧CPM实现LiPS吸附/催化，最终集成了LiPS吸附/催化转化和离子传输位点。所制备的隔膜应用在LSBs中具有高Li+转移数、低极化电压(< 30 mV)、高初始比容量(1 C电流密度下为921.38 mAh ·g-1)和稳定的循环性能，优于PP和单层修饰隔膜。
3 聚合物材料修饰隔膜聚合物材料指含有一般极性基团的有机聚合物。利用其原始基团性质，采用聚合物进行隔膜修饰的主要目的有：减小孔径利于LiPS的筛分、提供负电基团进行LiPS的排斥、提升隔膜与其他修饰材料的相容性或改善隔膜的电解质润湿性[64]。
3.1 静电排斥作用具有—SO3-、—COO-等极性负电基团的聚合物可以通过库仑斥力抑制可溶性LiPS的迁移[65]。目前，常应用Nafion(磺化四氟乙烯基含氟聚合物共聚物)进行隔膜涂层修饰，以期实现离子选择透过性。He等[66]在商用隔膜PEP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)两侧分别涂覆锂化Nafion(Li@Nafion)和Al2O3，在图 7(a)中，正极侧带负电—SO3-的Li@Nafion通过库仑作用抑制LiPS穿梭效应，同时促进Li+通过；负极侧Al2O3的均匀多孔结构具有窄孔径分布，有利于调节Li+均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，同时提升隔膜的电解质润湿性。在图 7(b)中，设计正极侧修饰层Li@Nafion载量为1.0 mg ·cm-2、LNPA薄膜整体厚度约为15 μm，即使在7.6 mg ·cm-2的高硫负载或60 ℃高温条件下，基于Li@Nafion/PEP/Al2O3(LNPA)隔膜的LSBs也表现出良好的电化学性能。Diao等[67]将Nafion与多孔Cu-MOF复合，均匀化Li+通量，同时限制LiPS迁移，减轻锂枝晶生长。MOF/Nafion修饰隔膜组装的Li‖Li电池在电流密度为1 mA ·cm-2、电镀/剥离容量为1 mAh ·cm-2的条件下，即使1 000 h后也能保持在20 mV的低过电位下稳定循环。此外，由于Nafion的成本较高，Yin等[68]设计在PE隔膜上涂覆磺化聚醚醚酮(SPEEK)和Super P(SP)。SSP-PE涂覆隔膜中的SPEEK含有末端基团—SO3-，可以提供Li+传输通道并拦截LiPS通过PE隔膜，SP作为第2道屏障吸附LiPS并促进电子转移。当SP/SPEEK涂层厚度为2.0 μm、面载量为0.21 mg ·cm-2时，采用SSP-PE的LSBs在0.5 C电流密度下的初始放电比容量950.7 mAh ·g-1，循环500周后的容量保持率为77.5%。
其他极性基团如羟基(—OH)、羰基(C=O)、亚胺(—NH—)、胺(—NH2)和酯基(—COO—)，具有较高LiPS亲和力，通过聚合物中官能团的吸附作用可以有效延缓可溶性LiPS的不可逆扩散[69]。Zhu等[70]设计了外层为PI(聚酰亚胺)涂层、内层为PP隔膜、外层为PI-Super P涂层的夹层结构。其中，PI中的羰基可以对LiPS形成亲核效应，PI同时通过物理屏障和化学捕获抑制LiPS穿梭，并提升隔膜电解质润湿性，促进Li+跨膜传输；刚性结构使得PI具有耐高温特性，因此PI的引入可以提升隔膜的耐热性；正极侧Super P为PI提供导电网络，促进LiPS转化。设计正极侧PI-Super P涂层厚度为34 μm、负极侧PI层厚度为在18 μm，修饰层总载量为1.0 mg ·cm-2。在1 C电流密度、80 ℃的高温条件下，PI/PP/PI-Super P修饰隔膜组装的LSBs表现出1 611.8 mAh ·g-1的超高初始放电比容量，循环100圈后的单圈平均容量衰减率为0.469%。Xie等[71]将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和Li7La3Zr2O12(LLZO)混合涂覆在PP隔膜一侧，AB(乙炔黑)修饰隔膜另一侧。负极侧PMMA-LLZO复合涂层中PMMA的酯基和LLZO的路易斯酸金属离子与LiPS有较强的相互作用，该涂层可以作为物理屏障与化学吸附剂阻碍LiPS穿梭，均匀分散在PMMA基体中的LLZO纳米片提供了丰富的Li+传输通道，促进均匀锂沉积；正极侧多孔AB层作为物理屏障和导电层，有效抑制LiPS扩散，促进电子快速迁移。基于该双涂层隔膜的LSBs在0.1 C电流密度下表现出1 456 mAh ·g-1高比容量；在1 C电流密度下初始比容量为969 mAh ·g-1且循环500周后的单圈容量衰减率为0.144%，具有良好的循环稳定性。
导电聚合物是一种具有近似金属导电性的共轭聚合物，在储能领域具有广泛应用[72]。常见导电聚合物如聚吡咯(PPy)[73]、聚苯胺(PANI)[74]或聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)[75]，已应用于隔膜修饰并有效提升了LSBs储能特性。此外，将导电聚合物与金属氧化物复合用于LSBs隔膜修饰，可以在提升导电性的同时催化LiPS转化。Ma等[20]通过水热处理与原位气相聚合合成了NiCo2O4@PPy(NCOP)微花状材料。花状NiCo2O4可以通过物理和化学锚定加速LiPS转化，PPy增加导电性的同时，通过电负性吡咯氮原子与LiPS的强相互作用有效捕获LiPS并将其锚定在正极侧。借助NCOP同时进行正极设计与隔膜修饰的LSBs在0.1 C电流密度下达1 588 mAh ·g-1，表现出较高的初始放电比容量；在2 C电流密度下循环400周后的单周平均容量衰减率为0.107%。
4 预锂化材料修饰隔膜预锂化是指在电池运行前向电池中添加活性锂，是一种补偿活性锂损失的有效策略[76]。预锂化最初应用于LIBs中：LIBs充电过程中，SEI膜的生成需要消耗一部分活性锂，造成首圈充/放电之后，活性锂含量下降，而电池循环之前在负极侧储存一定量的活性锂，可以显著提高电池库仑效率并减少电池首次循环的容量损失，预锂化同样适用于LSBs。Zhang等[77]基于原位补锂策略，将短链聚丙烯酸锂(LiPAA)引入LSBs正极。LiPAA阴离子对LiPS有较强亲和力，可以有效锚定LiPS；同时LiPAA作为锂源，向锚定的LiPS提供Li+，促进放电过程中LiPS转化。与传统的正负极之间长距离离子传输相比，缩短传质距离有效提升了LSBs的倍率性能。
早期研究表明，过度的预锂化可能会阻碍充电过程Li2S分解。Huang等[78]以二甲双胍(MF)为前驱体，合成了预锂化化合物LixMF(x=0.8, 1.0, 2.0)，将DFT理论计算和实验相结合，明确预锂化程度对Li2S成核/分解这一关键步骤的影响幅度。DFT计算证实，更高预锂化程度的Li2.0MF比Li1.0MF拥有更多的促进Li2S4还原的推动力；充电过程中，Li1.0MF中Li1的双齿配位键(Li1-N1&Li1-N2)在充电电位下更容易被强化，并引发Li2S中Li-S键的弱化，共同作用下实现Li1.0MF对Li2S氧化的推动。如图 8所示，控制预锂化材料的载量在0.5 mg ·cm-2，将不同预锂化程度的LixMF(x=0.8, 1.0, 2.0)分别引入PP隔膜正极侧修饰，Li1.0MF最有利于实现LSBs电化学氧化/还原反应的高度可逆，且在多种电池构建条件下均表现出最为稳定的容量输出特性。
预锂化材料能够及时补充Li+，降低Li+传输阻力，有效提升电池储能特性。此外，需要对PP隔膜正极侧修饰层进行合理的预锂化，而非最大程度的预锂化，以期实现长周期循环下的氧化/还原反应的高度可逆性。
5 结语目前，锂硫电池隔膜修饰受到广泛研究。在隔膜修饰材料中，金属类材料通过吸附作用抑制LiPS穿梭，同时作为催化剂加速LiPS转化。框架材料的高度有序微孔结构和适当的尺寸大小，利于离子筛分。对于MOF，金属节点能够提升多硫化物转化的反应动力学；COF的极性基团可以与硫物种形成亲锂、亲硫或静电相互作用，抑制LiPS的穿梭。聚合物材料的官能团通过静电排斥或化学吸附作用抑制LiPS通过隔膜，同时改善隔膜对电解液的浸润性，保证电子和离子的快速转移。合理预锂化的材料能够及时补充活性锂损失，同时部分锂键在充电过程中能有效地削弱Li2S中的Li-S键，促进Li2S氧化。
综上所述，为实现LSBs的高容量输出特性和长周期稳定循环，所设计的隔膜修饰材料需要满足以下几点。
(1) 修饰材料对LiPS表现良好的吸附或排斥能力，在亲锂、亲硫或静电作用下，抑制LiPS穿梭。同时，材料应当具备催化能力，能够加快氧化还原反应动力学。设计纳米级催化材料以充分利用其小尺寸效应是探索隔膜修饰材料的可行方向之一。
(2) 修饰层能够实现快速Li+扩散或及时补充锂损失，较短的Li+迁移路径或合理预锂化的材料可以避免电池恶化。
(3) 修饰材料具有高离子/电子导电性以及良好的电解质润湿性等理化性质，能够加速LiPS转化，利于实现LSBs长周期循环稳定性。
(4) 修饰材料为以介孔为主的多孔结构[79]。适当尺寸的孔径应当物理阻断可溶性LiPS的同时不影响Li+/电子传输、防止电解液的过度消耗。并且多孔结构较大的比表面积利于富集更多的活性位点吸附LiPS。
| [1] |
ZHAO G, WANG X, NEGNEVITSKY M, et al. A review of air-cooling battery thermal management systems for electric and hybrid electric vehicles[J]. Journal of Power Sources, 2021. DOI:10.1016/j.jpowsour.2021.230001 |
| [2] |
NIE Y, ZHANG G, DUAN H, et al. Trends in energy policy coordination research on supporting low-carbon energy development[J]. Environmental Impact Assessment Review, 2022, 97: 106903. DOI:10.1016/j.eiar.2022.106903 |
| [3] |
WINTER M, BARNETT B, XU K. Before Li ion batteries[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(23): 11433-11456. DOI:10.1021/acs.chemrev.8b00422 |
| [4] |
LI Z, SAMI I, YANG J, et al. Lithiated metallic molybdenum disulfide nanosheets for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Nature Energy, 2023, 8(1): 84-93. DOI:10.1038/s41560-022-01175-7 |
| [5] |
CHEN L, SUN Y, WEI X, et al. Dual-functional V2 C MXene assembly in facilitating sulfur evolution kinetics and Li-ion sieving toward practical lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2023, 35(26): e2300771. DOI:10.1002/adma.202300771 |
| [6] |
JIN Y, LIU K, LANG J, et al. High-energy-density solid-electrolyte-based liquid Li-S and Li-Se batteries[J]. Joule, 2020, 4(1): 262-274. DOI:10.1016/j.joule.2019.09.003 |
| [7] |
YU Z, HUANG X, ZHENG M, et al. Self-assembled macrocyclic copper complex enables homogeneous catalysis for high-loading lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2023. DOI:10.1002/adma.202300861 |
| [8] |
LI L, BASU S, WANG Y, et al. Self-heating-induced healing of lithium dendrites[J]. Science, 2018, 359(6383): 1513-1516. DOI:10.1126/science.aap8787 |
| [9] |
YAO W, XU J, MA L, et al. Recent progress for concurrent realization of shuttle-inhibition and dendrite-free lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2023. DOI:10.1002/adma.202212116 |
| [10] |
WANG T, HE J, ZHU Z, et al. Heterostructures regulating lithium polysulfides for advanced lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2023, e2303520. |
| [11] |
ZHANG M, CHEN W, XUE L, et al. Adsorption-catalysis design in the lithium-sulfur battery[J]. Advanced Energy Materials, 2020. DOI:10.1002/aenm.201903008 |
| [12] |
LI J, NIU Z, GUO C, et al. Catalyzing the polysulfide conversion for promoting lithium sulfur battery performances: A review[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 54: 434-451. DOI:10.1016/j.jechem.2020.06.009 |
| [13] |
DING H, ZHANG Q, LIU Z, et al. TiO2 quantum dots decorated multi-walled carbon nanotubes as the multifunctional separator for highly stable lithium sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2018, 284: 314-320. DOI:10.1016/j.electacta.2018.07.167 |
| [14] |
SUN Z, WANG T, ZHANG Y, et al. Boosting the electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with the carbon nanotube/Fe3O4 coated by carbon modified separator[J]. Electrochimica Acta, 2019, 327: 134843. DOI:10.1016/j.electacta.2019.134843 |
| [15] |
YU X, CHEN W, CAI J, et al. Oxygen vacancy-rich MnO nanoflakes/N-doped carbon nanotubes modified separator enabling chemisorption and catalytic conversion of polysulfides for Li-S batteries[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 610: 407-417. DOI:10.1016/j.jcis.2021.12.004 |
| [16] |
HU S, YI M, WU H, et al. Ionic-liquid-assisted synthesis of N, F, and B Co-doped CoFe2O4-x on multiwalled carbon nanotubes with enriched oxygen vacancies for Li-S batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2022. DOI:10.1002/adfm.202111084 |
| [17] |
SUN W, LU Y, HUANG Y. An effective sulfur conversion catalyst based on MnCo2O4.5 modified graphitized carbon nitride nanosheets for high-performance Li-S batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(37): 21184-21196. DOI:10.1039/D1TA04111H |
| [18] |
PENG J, ZHU J, WANG Y, et al. Thermotolerant and Li2Sn-trapped/converted separators enabled by NiFe2O4 quantum dots/g-C3N4 nanofiber interlayers: Toward more practical Li-S batteries[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2022, 6(15): 2034-2041. DOI:10.1039/D2QM00351A |
| [19] |
CHENG H, ZHANG S, LI S, et al. Engineering Fe and V coordinated bimetallic oxide nanocatalyst enables enhanced polysulfides mediation for high energy density Li-S battery[J]. Small, 2022. DOI:10.1002/smll.202202557 |
| [20] |
MA L, YUE B, LI X, et al. NiCo2O4@PPy concurrently as cathode host material and interlayer for high-rate and long-cycle lithium sulfur batteries[J]. Ceramics International, 2022, 48(15): 22287-22296. DOI:10.1016/j.ceramint.2022.04.233 |
| [21] |
ZHANG J, CHENG Y, CHEN H, et al. MoP quantum dot-modified N, P-carbon nanotubes as a multifunctional separator coating for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(14): 16289-16299. |
| [22] |
WANG X, DENG N, LIU Y, et al. Porous and heterostructured molybdenum-based phosphide and oxide nanobelts assisted by the structural engineering to enhance polysulfide anchoring and conversion for lithium-sulfur batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 450: 138191. DOI:10.1016/j.cej.2022.138191 |
| [23] |
WANG X, DENG N, JU J, et al. Flower-like heterostructured MoP-MoS2 hierarchical nanoreactor enabling effective anchoring for LiPS and enhanced kinetics for high performance Li-S batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2022, 642: 120003. DOI:10.1016/j.memsci.2021.120003 |
| [24] |
WU Z, CHEN S, WANG L, et al. Implanting nickel and cobalt phosphide into well-defined carbon nanocages: A synergistic adsorption-electrocatalysis separator mediator for durable high-power Li-S batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 38: 381-388. DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.026 |
| [25] |
YU S, CAI W, CHEN L, et al. Recent advances of metal phosphides for Li-S chemistry[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 55: 533-548. DOI:10.1016/j.jechem.2020.07.020 |
| [26] |
SU H, LU L, YANG M, et al. Decorating CoSe2 on N-doped carbon nanotubes as catalysts and efficient polysulfides traps for Li-S batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 429: 132167. DOI:10.1016/j.cej.2021.132167 |
| [27] |
王伟. 过渡金属硒化物/MXene双功能催化剂的电子结构调控及锂硫电池性能和催化机理研究[D]. 广州: 广东工业大学, 2022 WANG Wei. Electronic structure regulation of transition metal selenide/MXene bifunctional catalyst and study on performance and catalytic mechanism of lithium-sulfur battery[D]. Guangzhou: Guangdong University of Technology, 2022 (in Chinese) |
| [28] |
YU H, ZHANG F, BAO S, et al. Interlayer-expanded MoSe2 nanotubes as multifunctional separator coating for high-performance lithium-sulfur battery[J]. Materials Letters, 2023, 331: 133481. DOI:10.1016/j.matlet.2022.133481 |
| [29] |
JIANG X, ZHANG S, ZOU B, et al. Electrospun CoSe@NC nanofiber membrane as an effective polysulfides adsorption-catalysis interlayer for Li-S batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 131911. DOI:10.1016/j.cej.2021.131911 |
| [30] |
CAO Z, WANG Y, GUO J, et al. CoSe-catalyzed growth of graphene sheath to construct CNF@graphene-CoSe cable/sheath heterostructure for high-performance Lithium-Sulfur batteries[J]. Carbon, 2023, 204: 102-111. DOI:10.1016/j.carbon.2022.11.082 |
| [31] |
WANG B, SUN D, REN Y, et al. MOFs derived ZnSe/N-doped carbon nanosheets as multifunctional interlayers for ultralong-life lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2022, 125: 97-104. |
| [32] |
WU J, YE T, WANG Y, et al. Understanding the catalytic kinetics of polysulfide redox reactions on transition metal compounds in Li-S batteries[J]. ACS Nano, 2022, 16(10): 15734-15759. DOI:10.1021/acsnano.2c08581 |
| [33] |
LI M, YANG D, BIENDICHO J J, et al. Enhanced polysulfide conversion with highly conductive and electrocatalytic iodine-doped bismuth selenide nanosheets in lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2022. DOI:10.1002/adfm.202200529 |
| [34] |
XU H, HU R, ZHANG Y, et al. Nano high-entropy alloy with strong affinity driving fast polysulfide conversion towards stable lithium sulfur batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 43: 212-220. DOI:10.1016/j.ensm.2021.09.003 |
| [35] |
SUN L, ZHANG W, FU J, et al. Highly active rare earth sulfur oxides used for membrane modification of lithium sulfur batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 457: 141240. DOI:10.1016/j.cej.2022.141240 |
| [36] |
ZHANG M, PENG L, YUAN Q, et al. A multifunctional separator modified using Y2O3/Co3O4 heterostructures boosting polysulfide catalytic conversion for advanced Li-S batteries[J]. Sustainable Energy & Fuels, 2022, 6(13): 3187-3194. |
| [37] |
CHEN C, ZHANG M, CHEN Q, et al. Recent progress in framework materials for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. The Chemical Record, 2023. DOI:10.1002/tcr.202200278 |
| [38] |
YI F, ZHANG R, WANG H, et al. Metal-organic frameworks and their composites: Synthesis and electrochemical applications[J]. Small Methods, 2017. DOI:10.1002/smtd.201700187 |
| [39] |
YAGHI O M, LI H. Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels[J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(41): 10401-10402. DOI:10.1021/ja00146a033 |
| [40] |
QIU T, LIANG Z, GUO W, et al. Metal-organic framework-based materials for energy conversion and storage[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(2): 520-532. DOI:10.1021/acsenergylett.9b02625 |
| [41] |
LIANG Z, QU C, GUO W, et al. Metal-organic frameworks: Pristine metal-organic frameworks and their composites for energy storage and conversion (adv. mater. 37/2018) doi: 10.1002/adma.201702891
|
| [42] |
ZHOU C, CHEN M, DONG C, et al. The continuous efficient conversion and directional deposition of lithium (poly)sulfides enabled by bimetallic site regulation[J]. Nano Energy, 2022, 98: 107332. DOI:10.1016/j.nanoen.2022.107332 |
| [43] |
CHEN H, XIAO Y, CHEN C, et al. Conductive MOF-modified separator for mitigating the shuttle effect of lithium-sulfur battery through a filtration method[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(12): 11459-11465. |
| [44] |
ZHANG L, HOU Y. The rise and development of MOF-based materials for metal-chalcogen batteries: Current status, challenges, and prospects[J]. Advanced Energy Materials, 2023. DOI:10.1002/aenm.202204378 |
| [45] |
FENG P, HOU W, BAI Z, et al. Ultrathin two-dimensional bimetal NiCo-based MOF nanosheets as ultralight interlayer in lithium-sulfur batteries[J]. Chinese Chemical Letters, 2023, 34(4): 107427. DOI:10.1016/j.cclet.2022.04.025 |
| [46] |
WU T, YANG T, ZHANG J, et al. CoB and BN composites enabling integrated adsorption/catalysis to polysulfides for inhibiting shuttle-effect in Li-S batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 59: 220-228. DOI:10.1016/j.jechem.2020.11.015 |
| [47] |
ZHONG Y, LIN F, WANG M, et al. Metal organic framework derivative improving lithium metal anode cycling[J]. Advanced Functional Materials, 2020. DOI:10.1002/adfm.201907579 |
| [48] |
ZHAO X, WU Q, WU F, et al. A sandwich-structured bifunctional separator for durable and stable lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2023, 939: 117474. DOI:10.1016/j.jelechem.2023.117474 |
| [49] |
WU H, YANG Y, JIA W, et al. Defect-engineered bilayer MOFs separator for high stability lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 874: 159917. DOI:10.1016/j.jallcom.2021.159917 |
| [50] |
DANG B, GAO D, LUO Y, et al. Bifunctional design of cerium-based metal-organic framework-808 membrane modified separator for polysulfide shuttling and dendrite growth inhibition in lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Energy Storage, 2022, 52: 104981. DOI:10.1016/j.est.2022.104981 |
| [51] |
CÔTÉ A P, BENIN A I, OCKWIG N W, et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks[J]. Science, 2005, 310(5751): 1166-1170. DOI:10.1126/science.1120411 |
| [52] |
WANG Y, YANG X, LI P, et al. Covalent organic frameworks for separator modification of lithium-sulfur batteries[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2023. DOI:10.1002/marc.202200760 |
| [53] |
WANG R, CAI Q, ZHU Y, et al. An n-type benzobisthiadiazole-based covalent organic framework with narrowed bandgap and enhanced electroactivity[J]. Chemistry of Materials, 2021, 33(10): 3566-3574. DOI:10.1021/acs.chemmater.1c00084 |
| [54] |
DU Y, YANG H, WHITELEY J M, et al. Ionic covalent organic frameworks with spiroborate linkage[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2016, 55(5): 1737-1741. DOI:10.1002/anie.201509014 |
| [55] |
LI P, LV H, LI Z, et al. The electrostatic attraction and catalytic effect enabled by ionic-covalent organic nanosheets on MXene for separator modification of lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2021. DOI:10.1002/adma.202007803 |
| [56] |
CAO Y, WU H, LI G, et al. Ion selective covalent organic framework enabling enhanced electrochemical performance of lithium-sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2021, 21(7): 2997-3006. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00163 |
| [57] |
XU J, AN S, SONG X, et al. Towards high performance Li-S batteries via sulfonate-rich COF-modified separator[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2021, 33(49): e2105178. DOI:10.1002/adma.202105178 |
| [58] |
ZHANG K, LI X, MA L, et al. Fluorinated covalent organic framework-based nanofluidic interface for robust lithium-sulfur batteries[J]. ACS Nano, 2023, 17(3): 2901-2911. DOI:10.1021/acsnano.2c11300 |
| [59] |
XU J, TANG W, YANG C, et al. A highly conductive COF@CNT electrocatalyst boosting polysulfide conversion for Li-S chemistry[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(9): 3053-3062. DOI:10.1021/acsenergylett.1c00943 |
| [60] |
SUN K, WANG C, DONG Y, et al. Ion-selective covalent organic framework membranes as a catalytic polysulfide trap to arrest the redox shuttle effect in lithium-sulfur batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(3): 4079-4090. |
| [61] |
HAN L, YANG Y, SUN S, et al. Polydopamine-assisted in situ formation of a covalent organic framework on single-walled carbon nanotubes to multifunctionalize separators for advanced lithium-sulfur batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 11(23): 8431-8441. |
| [62] |
ZHU D, XU G, BARNES M, et al. Covalent organic frameworks for batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2021. DOI:10.1002/adfm.202100505 |
| [63] |
ZHANG Y, GUO C, ZHOU J, et al. Anisotropically hybridized porous crystalline Li-S battery separators[J]. Small, 2023. DOI:10.1002/smll.202206616 |
| [64] |
KIM A, OH S H, ADHIKARI A, et al. Recent advances in modified commercial separators for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(15): 7833-7866. DOI:10.1039/D2TA09266B |
| [65] |
HAREENDRAKRISHNAKUMAR H, CHULLIYOTE R, JOSEPH M G, et al. Sulfonic groups stemmed ionic shield for polysulfides towards high performance Li-S batteries[J]. Electrochimica Acta, 2019. DOI:10.1016/j.electacta.2019.134697 |
| [66] |
HE Y, WU S, LI Q, et al. Designing a multifunctional separator for high-performance Li-S batteries at elevated temperature[J]. Small, 2019. DOI:10.1002/smll.201904332 |
| [67] |
DIAO W, XIE D, LI D, et al. Ion sieve membrane: Homogenizing Li+ flux and restricting polysulfides migration enables long life and highly stable Li-S battery[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 627: 730-738. DOI:10.1016/j.jcis.2022.07.079 |
| [68] |
YIN Y, ZHAO W, WANG A, et al. Cation-selective dual-functional separator as an effective polysulfide barrier and a Li dendrite inhibitor for lithium-sulfur batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(12): 11855-11862. DOI:10.1021/acsaem.0c01991 |
| [69] |
LI Y, GUO S. Material design and structure optimization for rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. Matter, 2021, 4(4): 1142-1188. DOI:10.1016/j.matt.2021.01.012 |
| [70] |
ZHU Y, ZHANG Y, JIN S, et al. Toward safe and high-performance lithium-sulfur batteries via polyimide nanosheets-modified separator[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 11(4): 1434-1447. |
| [71] |
XIE P, ZHANG B, ZHOU Y, et al. A dual-coated multifunctional separator for the high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta, 2021, 395: 139181. DOI:10.1016/j.electacta.2021.139181 |
| [72] |
CHEN X, ZHAO C, YANG K, et al. Conducting polymers meet lithium-sulfur batteries: Progress, challenges, and perspectives[J]. Energy & Environmental Materials, 2023. DOI:10.1002/eem2.12483 |
| [73] |
LI Y, WANG W, LIU X, et al. Engineering stable electrode-separator interfaces with ultrathin conductive polymer layer for high-energy-density Li-S batteries[J]. Energy Storage Materials, 2019, 23: 261-268. DOI:10.1016/j.ensm.2019.05.005 |
| [74] |
JO H, CHO Y, YOO T, et al. Polyaniline-encapsulated hollow Co-Fe Prussian blue analogue nanocubes modified on a polypropylene separator to improve the performance of lithium-sulfur batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(40): 47593-47602. |
| [75] |
SHI Q, YANG C, PEI H, et al. Layer-by-layer self-assembled covalent triazine framework/electrical conductive polymer functional separator for Li-S battery[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 404: 127044. DOI:10.1016/j.cej.2020.127044 |
| [76] |
HOLTSTIEGE F, BÄRMANN P, NÖLLE R, et al. Pre-lithiation strategies for rechargeable energy storage technologies: Concepts, promises and challenges[J]. Batteries, 2018, 4(1): 4. DOI:10.3390/batteries4010004 |
| [77] |
ZHANG J, CHEN M, SI Y, et al. LiPAA with short-chain anion facilitating Li2Sx (x≤4) reduction in lean-electrolyte lithium-sulfur battery[J]. Energy & Environmental Materials, 2022, 5(3): 877-882. |
| [78] |
HUANG Q, CHEN M, HUANG Z, et al. Redox promotion by prelithiation modification of the separator in lithium-sulfur batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127(8): 4006-4014. DOI:10.1021/acs.jpcc.3c00057 |
| [79] |
YUAN C, YANG X, ZENG P, et al. Recent progress of functional separators with catalytic effects for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Nano Energy, 2021, 84: 105928. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105928 |