2024, Vol. 41
随着世界经济的迅速发展，煤、石油、天然气等化石燃料的大量燃烧造成了严重的环境污染，同时由于其不可再生性也引发了能源危机。氢能具有来源广泛，能量密度高，可再生，无污染等特点，并且是重要的工业原料和能源载体，可用于储能、发电、交通运输等领域，被誉为21世纪的“终极能源”[1, 2]。质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是氢能高效利用的一种重要途径[3]，其以H2为燃料，具有能量密度高、工作寿命长、响应速度快和操作温度低等优点，理论发电效率可以达到90%以上，是目前最具实用和商业化价值的燃料电池，有望成为未来民用住宅及汽车、船舶等交通工具的动力源。
我国目前的H2合成路线主要有3条[4]：一是煤气化、天然气和甲醇重整等热化学制氢，约占总量的64%；二是焦炉气、氯碱副产气等工业副产气制氢，约占总量的32%；三是电解水制氢，约占总量的4%。其中，煤气化和天然气蒸汽重整工艺具有成熟的技术储备并且适合大规模生产[5, 6]，而中小规模甲醇重整等制氢过程适合新兴分布式制氢场景。热化学制氢过程首先将含碳燃料转化为H2和CO为主要组分的合成气，接下来通过水煤气变换反应进行富氢转化[7]。由于受到热力学平衡的限制，CO并不能被完全除去，在产品气中大约含有45%~75%的H2，25%~55%的CO2，0.5%~2.0%的CO[8]。PEMFC对原料气中的H2体积分数要求很高，微量的杂质就会严重影响电池的工作性能和使用寿命。富氢气体中含有的CO容易吸附在Pt电极表面，会覆盖H2吸附的活性位点，微量的CO就会严重影响电池的能量转化效率[9]，因此，需要将CO降低到50×10-6以下[10]。CO2对燃料电池的危害主要包括2个方面[11]：(1) CO2会与H2发生逆水煤气变换反应，生成CO，进而造成Pt电极中毒；(2) CO2会降低原料气中H2的能量密度，影响H2在Pt电极上的反应，降低电池对外输出功率。综上，水煤气变换反应后得到的富氢气体不能直接使用，还需要进行除杂操作，才能作为PEMFC的原料气。
除去富氢气体中的杂质，为用氢终端提供高体积分数的H2，对发展氢能产业至关重要。目前的H2纯化方法主要包括变压吸附(Pressure swing adsorption, PSA)、膜分离、深冷分离法等物理方法和CO优先/选择性氧化(CO preferential oxidation, CO-PROX)、CO选择性甲烷化、金属氢化物分离法等化学方法[12]。本论文从技术原理、工艺优化、新型吸附剂/催化剂材料开发等方面对不同H2纯化方法的研究进展进行了归纳总结，分析了不同方法的优缺点及适用场景，并对H2纯化方法的未来发展方向进行了展望。
1 物理纯化方法 1.1 变压吸附法变压吸附的原理是利用固体吸附剂对混合气体中各组分吸附能力的不同以及对气体组分在不同压力下吸附量的差异来实现气体分离，其具有产品体积分数高、调节灵活等优点。如图 1所示，变压吸附过程主要包括升压、吸附、降压/抽真空、冲洗等基本步骤。首先在较高压力下将气体吸附，然后在较低压力(或者真空)下进行解吸，吸附剂同时得以再生。在操作过程中，压力进行周期性的变化，就可以实现不同气体组分的分离。在活性炭和5A分子筛上，H2的饱和吸附量显著低于CO、CO2和N2[13]，因此，对于热化学制氢所得到的富氢混合气体，适合用PSA技术来进行H2纯化。
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| (pL: low pressure, pH: high pressure) 图 1 变压吸附基本步骤(pL: 低压，pH: 高压) Fig.1 Basic steps for pressure swing adsorption |
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随着氢能产业的不断发展，PSA技术在H2纯化方面的应用也取得了长足发展。20世纪60年代，美国联合碳化物公司(UCC)首先采用PSA技术从工业废气中回收高纯H2，1966年第1套回收H2的工业装置投入运行[14]。中国西南化工研究设计院于1972年在国内率先进行PSA技术工业应用的研究，并于1982年在上海建成我国第1套PSA分离提纯H2装置，截止2020年1月，已经拥有1 018套PSA分离提纯H2装置，气体纯化规模为20~340 000 Nm3·h-1，产品体积分数可以达到98.5%~99.999 9%[15]。
1.1.1 吸附剂材料吸附剂是PSA工艺的核心，研究人员致力于对传统吸附剂进行改进以增强吸附剂对杂质气体的吸附能力，提升分离效果。用于H2纯化PSA工艺的吸附剂需要满足以下几个条件：(1) CO、CO2、N2、H2O和CH4等杂质气体在吸附剂上的饱和吸附量要远大于H2的饱和吸附量；(2) 单位质量的吸附剂的饱和吸附量大；(3) 吸附剂的再生能力好；(4) 吸附剂的机械强度高，循环稳定性好。
目前常用的吸附剂材料包括氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛等。氧化铝对水具有强亲和力，主要用于气体干燥。硅胶属于无定形SiO2，不仅对水有较强的亲和力，而且对烃类和CO2等组分也有较强的吸附能力。活性炭表面性质为弱极性或无极性，可以用来吸附弱极性和非极性分子。沸石分子筛属于强极性吸附剂，对具有极性基团的分子有强吸附作用，同时沸石分子筛也可以通过诱导作用使可极化的分子极化从而进行吸附[16]。考虑到原料气成分复杂以及不同吸附剂对不同杂质气体的吸附能力不同，PSA装置的吸附床通常具有多个吸附剂层。第1层是氧化铝或硅胶以去除H2O；第2层是活性炭用来去除CO2和部分CH4；最后1层是沸石分子筛用来去除混合物中的CO、N2和其他杂质，由此实现气体分离[17]。
氧化铝和硅胶作为经典吸附剂，在PSA过程中取得了广泛应用。氧化铝具有比表面积大(231~497 m2·g-1)和孔体积大(0.4~0.8 cm3·g-1)的优点，常被用来除去原料气中的H2O分子。此外，氧化铝还具有良好的力学性能，其在吸附过程中可以保持稳定的结构，因此，被广泛用于变压吸附过程中。但由于富氢原料气中通常含有多种杂质，而氧化铝通常只有除水功能，所以需要与其他吸附剂一起使用才能实现H2的高度提纯。Cho等[18]公开了一种4阶真空变压吸附装置，其中的吸附剂层由多种吸附剂材料构成，包括CuCl浸渍的氧化铝、活性炭、13X沸石和5A沸石。该装置能从含有73.5% H2、18.2% CO2、3.8% CH4和4.5% CO的原料气中制得高纯氢(仅含有210×10-6 CH4和1×10-6 CO杂质)，H2回收率为93%。硅胶具有比表面积大，孔结构丰富等优点，其不仅具有极强的H2O分子亲附能力，同时还是一种合适的CO2固体吸附剂。Shi等[19]以甲烷重整气为原料气，设计了一种2阶变压吸附工艺，其中第1阶10塔变压吸附工段选取活性炭与5A分子筛2层吸附剂，成功制取了体积分数高达99.99%的H2产品气，H2回收率大于85%。第1阶工段的尾气进入到第2阶3塔真空变压吸附工段，该工段以硅胶为吸附剂，得到了体积分数大于95%的CO2产品，CO2回收率大于90%。
活性炭具有比表面积大(400~3 000 m2·g-1)，吸附容量大、结构及表面化学可调控等特点，同时其具有热稳定性和机械稳定性好的优势，已经成为PSA工艺吸附剂的研究重点。但是传统活性炭材料存在杂质吸附量低、分离性能差等不足，无法满足H2纯化需求，研究人员致力于对传统活性炭进行改性处理以改善其吸附分离性能。有研究表明吸附剂的吸附性能受物理结构性质影响较大，活性炭的吸附能力与其孔体积以及孔径分布等结构参数密切相关，通过活化处理，可以增加孔体积、增大孔隙直径或者产生新的孔隙以提升吸附性能[20]。Lopes等[21]发现采用CO2对活性炭进行物理活化处理后，活性炭的比表面积从700.3增加至1 173 m2·g-1，并且小于1 μm的孔隙比例明显增加，这表明通过CO2活化手段成功建立了新的孔道结构。经过活化处理后，在303 K和0.7 MPa的条件下，CO2的吸附量可以提高17.5%。Hong等[22]发现采用KOH对活性炭进行活化，可以提高活性炭的比表面积并在其表面诱导微孔的形成。活化处理后，活性炭的比表面积从915.3增加至1 253 m2·g-1，微孔体积从0.327增加至0.462 cm3·g-1，孔隙宽度为0.4~2.0 nm。在1 MPa下，与处理前相比，吸附剂的CO2、CH4和CO吸附能力提高了28%~30%，N2和H2吸附能力提高了22%。上述研究表明活化处理是调控活性炭孔道结构，提升吸附分离性能的有效手段，为传统活性炭材料改性提供了借鉴经验。用传统活性炭做吸附剂，对CO2的吸附效果很好，但CO的去除效果不好。利用过渡金属离子与CO之间的π-络合吸附作用，可以提高CO的吸附选择性。Relvas等[23]以商用活性炭和CuCl2·2H2O为原料，用浸渍法合成了新型π-络合吸附剂，可以获得体积分数为99.97%的H2，H2回收率为76.2%，CO浓度为0.17×10-6。Zhou等[24]制备了Cu+改性的AC和NaY分子筛，并且探究了两者在CO捕集工艺的应用，为变压吸附制氢工艺中痕量CO的脱除起到了指导作用。
沸石是一种结晶多孔偏硅铝酸盐，具有中性的SiO2基团，阴离子AlO2-以及非骨架阳离子(Na+，Li+，Ba2+或Ca2+)。沸石中的阳离子能与气体分子相互作用，阳离子的种类与材料的吸附分离性能密切相关，离子交换改性是改善沸石类吸附剂吸附性能的重要方法。Brea等[25]合成了13X-Na沸石前体，并通过离子交换法制备了13X-Ca和13X-Mg沸石。原料气为75.89% H2、4.01% CH4、3.03% CO、17.07% CO2时，3种沸石的H2体积分数都能达到99.99%以上，其中13X-Ca沸石的H2回收率和产氢能力最高，可以达到69.6%和5.1×10-4 mol·H2·kg-1·s-1。Lopes等[26]指出13X-Na沸石与Ba2+和Ca2+的离子交换均有利于提高N2的吸附性能，13X-Ba的N2吸附容量约为母体沸石的1.4倍，13X-Ca的N2吸附容量约为母体沸石的2.2倍。
金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOF)是由金属离子和有机配体组装构成的多孔材料，具有孔道结构有序、孔隙率高以及比表面积大等优点。Banu等[27]研究了4种不同MOF材料的吸附性能。当气体组成为30% 杂质气体(杂质气体为CO2、CH4、CO或N2)、70% H2时，UiO-66(Zr)-Br表现出了最高的选择性，CO2/H2的选择性约为200，CH4/H2的选择性约为30，CO/H2的选择性约为17，N2/H2的选择性约为12。UiO-66(Zr)-Br的孔隙较小，具有较高的N2和CO工作容量(分别为0.75，1 kmol·m-3)；而UiO-66(Zr)的孔隙体积略大，具有较高的CO2和CH4工作容量(分别为3，1.75 kmol·m-3)。5组分气体混合物(73% H2、16% CO2、3% CO、4% CH4、4% N2)的穿透曲线计算结果显示UiO-66(Zr)-Br具有最长的穿透时间，在PSA过程中能够有效截留重整气中的杂质，适合高体积分数H2生产。Agueda等[15]报道了一种UTSA-16 MOF材料作为吸附剂来除去富氢气体中的CO2杂质，通过模拟计算，原料气为76% H2、4% CO、17% CH4、3% CO2的混合气，H2体积分数可以达到99.99%以上，H2回收率为93%~96%，生产能力为2.0~2.8 mol·kg-1·h-1。
1.1.2 PSA工艺优化除了吸附剂的改进和创新外，对PSA工艺进行优化也是提高H2纯化效率的重要途径，顺向放压步骤[28]和均压步骤[29]的引入对提高H2回收率具有重要意义。顺向放压步骤是将吸附床沿着吸附步骤中的气流方向进行降压，流出气可用于另一吸附床的升压或冲洗。顺向放压过程中，随着吸附床压力的降低，吸附床中的不易吸附组分的含量进一步降低，从而提高了H2的回收率。均压步骤是指将处在特定的不同操作状态的2个吸附塔直接连接使它们的压力达到平衡。均压的主要目的是回收吸附塔内高压气体中的机械能，为完成冲洗阶段或处于相对低压的吸附塔进行升压，可以减少吸附塔升压用气从而提高H2回收率。此外，增加吸附床层数量也可以提高H2回收率。Moon等[30]研究发现，当H2体积分数为99.99%时，八床吸附系统的H2回收率可以达到89.7%，相比于四床吸附系统提高了11%。
天津大学张东辉团队长期以来致力于利用变压吸附工艺，从各种工业制氢产品气中提取高体积分数H2[31]。Liu等[32]以甲烷重整气为原料气，报道了一种先捕集CO2，后提纯H2的2阶变压吸附工艺。钮朝阳等[33]也以甲烷重整气为原料气，设计了一种6塔快速变压吸附制氢(Rapid Pressure Swing Adsorption, RPSA)工艺，与传统PSA工艺相比，RPSA工艺具有H2体积分数高，产量大的优点。张超等[34]采用活性炭和5A分子筛为吸附剂，设计了8塔变压吸附纯化H2工艺。Zhang等[35]以富氢IGCC合成气为气源，选取活性炭、5A分子筛和Cu(I)AC为吸附剂，采用十塔VPSA制氢工艺可以实现90%的H2回收率并且H2产品气体积分数可以满足PEMFC需求。针对兰炭尾气这一贫氢气源(8.7% CH4、13.9% CO、12.7% CO2、28.5% H2、36.2% N2)，陈思睿等[36]设计了3阶变压吸附工艺，采取“制氢”与“捕碳”相结合的手段，成功将兰炭尾气中的H2体积分数从不足30%富集到99%以上，H2回收率在60%以上，实现了兰炭尾气的资源化利用。
PSA技术可以实现高效H2纯化，H2体积分数＞99.99%，回收率＞90%，被广泛应用于工业过程中。吸附剂的改进和操作工艺的优化推动了PSA技术的发展，目前全球有85%的制氢装置利用PSA技术进行H2纯化[37]。但是其设备体积大，投资成本高，PSA技术适用于大规模H2纯化(原料气流量＞10 000 Nm3·h-1)过程，对于小规模H2纯化过程，PSA技术通常不具有经济效益，需要与其他H2纯化技术联合使用。
1.2 膜分离法膜分离法具有操作简单、成本较低等优点，可以弥补PSA等大型分离设备占地面积大、维护复杂的不足。如图 2所示，膜分离法是利用混合气体在膜材料上的渗透能力不同来实现气体的分离纯化，渗透率较高的气体如H2会在低压侧富集，渗透率较低的气体如N2、CO等杂质气体会在高压侧富集，从而实现气体分离并达到了H2提纯的目的[38]。膜分离系数αa/b表示膜材料对2种不同气体的分离能力，定义为2种气体渗透率pa和pb的比值，即
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| 图 2 膜分离法氢气纯化原理示意图 Fig.2 Schematic diagram of hydrogen purification by membrane separation |
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膜材料的H2选择性是评价膜分离性能的重要参数，从表 1中可以看出[41]，聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚和醋酸纤维的H2/N2分离系数高，适合用于H2和N2的高效分离。此外，科研工作者在H2/CO2分离膜方面也做了大量的研究工作。Hamid等[42]制备了聚砜/聚酰亚胺(PSF/PI)膜，其具有比PSF膜和PI膜更好的分离性能。在0.1 MPa下，H2的渗透系数为1.2×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2的渗透系数为2.97×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1。在0.5 MPa下，PSF/PI膜的H2/CO2选择性为4.4，而PI和PSF膜的H2/CO2选择性仅分别为3.1和2.9。与传统的平板膜相比，中空纤维膜具有更好的机械性能和更大的比表面积以及更好的分离性能。Naderi等[43]以聚苯并咪唑和磺化聚苯砜共混物为外层，聚砜为内层制备了双层中空纤维膜，在90 ℃、14.2 MPa下，H2的渗透系数为5.76×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2选择性为9.7。有机膜虽然已经得到了广泛应用，但仍然存在热稳定性不好、力学性能差等技术缺陷。提升有机膜的热稳定性和机械稳定性是未来的主要研究方向，不仅可以增加H2分离膜的适用范围，还能提高分离速率。
相比于有机膜，无机膜在高温下表现出了良好的气体分离性能，H2体积分数可以达到99.999 9%以上，Pd膜在H2的分离纯化过程中具有广阔的应用前景[44]。但是纯Pd膜在实际应用中仍然存在许多挑战，包括机械性能差，易产生氢脆现象[45]，以及容易被CO、H2S等毒化而导致H2渗透速率降低[46]。
为了解决上述问题，可以在Pd中加入其他元素以形成合金膜。Pd-Cu二元合金膜不仅可以降低操作温度，还能防止氢脆现象，并且Cu的造价较低，可以节约材料成本。Zhao等[47]探究了Pd-Cu合金膜的H2渗透率和膜结构的稳定性，在673 K，ΔpH2=0.1 MPa的条件下，Pd48Cu52膜的H2渗透率为2.3×10-9 mol·m-1·s-1·Pa-0.5，H2/N2的选择性为3 382，100 h连续运行中H2通量仍能保持稳定。与纯Pd膜相比，Pd-Ag合金膜的H2渗透率得到了显著提升。Uemiya等[48]研究表明Pd-Ag合金膜的H2渗透率会随着Ag含量的增加而先增大后减小，Ag含量为23%时，H2渗透率达到最大值。Peters等[49]报道了一种Pd77Ag23合金膜，在400 ℃下，H2渗透率为3.2×10-8 mol·m-1·s-1·Pa-0.5。当膜两侧压差为0.25 MPa时，H2/N2的渗透选择性为2 900，可以有效实现气体分离。但是Pd-Ag合金膜的抗H2S性能较差，Pd77Ag23膜材料在450 ℃下长期暴露于2×10-6的H2S中，H2通量会减少30%[50]。
二元合金膜仍存在H2渗透性差、抗毒化性能差等缺陷，研究人员通过制备三元合金膜来进一步改善膜材料的分离性能和抗中毒能力。Braun等[51]制备了Pd78Ag9Au13三元合金膜，400 ℃下在100×10-6的H2S中暴露24 h后，XRD和EDS表征结果中没有观察到Pd4S物相，这说明PdAgAu三元膜可以避免硫化物的形成，减少因H2S中毒而导致的H2通量损失。
目前的膜材料虽然可以用于H2纯化过程，但仍不能满足实际工业化分离纯化要求，主要存在H2渗透性差，机械性能差，使用寿命短以及合金元素偏析等不足[52]。未来的研究重点应致力于开发成本低廉，H2选择性高，H2渗透率大，操作温度和压力范围广的膜材料。此外，将膜分离工艺与其他化工工艺相结合，降低投资成本和能耗，提升系统运行稳定性也是膜分离工艺的重要发展方向。例如将膜分离工艺与PSA过程相结合，先利用膜材料对富氢原料气进行预处理，除去大量杂质，再将尾气送入PSA工段中即可得到高体积分数H2。这种联合工艺可以充分发挥膜分离法产品回收率高和PSA工艺产品体积分数高的优势，实现能量的梯级利用和气体组分的优化匹配，降低变压吸附工艺的操作负荷，减少设备投资，可以产生较好的经济效益。
1.3 深冷分离法深冷分离法的原理是利用原料气中不同组分之间沸点差异大的特性来实现气体分离。如表 2所示[53]，在常压下，CH4、CO、CO2、H2、N2等物质的沸点温度高于H2的沸点温度，随着温度的降低，CO、N2、CH4等气体先冷凝，而此时H2仍以气相形式存在，便可以将H2与其他气体分离。在低温下，CO2和H2O冷凝后可能会造成设备堵塞，因此，在进行冷凝处理前，需要先将混合气体中的H2O和CO2除去。Atsonios等[54]提出了一种采用深冷分离法从富CO2气体中回收H2和CH4的工艺技术，流程模拟结果表明该工艺可以实现H2和CH4的有效分离，并获得高体积分数(>99%)的CO2。Jordal等[55]提出了将Pd合金膜与深冷分离法相结合的工艺，从煤基合成气中生产纯H2并捕获CO2。其技术特点是通过Pd合金膜分离H2，然后深冷分离CO2，剩余的混合气体可以作为气轮机燃料使用，可以实现75%的H2回收率和90%的CO2捕集率。
在实际运行过程中，深冷分离工艺需要气体压缩机和冷却设备，二者不仅体积庞大，而且能耗较大，运行维护成本高。此外，在冷凝过程中，杂质气体虽然冷凝液化，但仍会有少量杂质以饱和态存在于气相中，这也导致H2体积分数相对较低。以上缺陷限制了深冷分离法在H2纯化工艺中的应用。
深冷分离法对原料气中的H2含量要求不高，因此，对于贫氢原料气，可以先使用深冷分离法进行初步提纯，然后再用变压吸附法进行气体纯化。这种联合工艺可以减小变压吸附规模，节省设备投资，但是只有当贫氢气源量很大且下游有高纯氢需求时，才会取得较好的经济收益。
2 化学纯化方法 2.1 CO选择性氧化法CO选择性氧化法通过将少量氧气或空气加于富氢气中以提供氧物种，然后在催化剂的作用下，将CO选择性氧化成CO2。如式(1)和式(2)所示，在反应过程中，H2的氧化与CO的氧化构成了竞争反应。因此，CO-PROX工艺的关键是开发具有高反应活性和选择性的催化剂，在实现CO高效催化转化的同时避免H2的损耗。此外，催化剂还需要有良好的抗CO2和水蒸气毒化能力。
| $\begin{array}{r} \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g}) \\ \Delta H_{273 \mathrm{~K}}=-283.0 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \end{array}$ | (1) |
| $\begin{aligned} & \mathrm{H}_2(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{g}) \\ & \Delta H_{273 \mathrm{~K}}=-241.8 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}$ | (2) |
CO-PROX所采用的操作装置小，并且CO脱除效果好，可以将原料气中的CO去除到10×10-6以下，有望与液体燃料自热重整制氢相耦合，为质子交换膜燃料电池电动车提供可实时供给的高体积分数H2。该方法近年来受到了越来越多的关注，被认为是最经济高效的CO脱除方法。CO-PROX的催化剂基本上可以分为2类，以Pt、Au等为代表的贵金属基催化剂和以Cu、Co和Fe等过渡金属氧化物为代表的非贵金属基催化剂。
2.1.1 铂催化剂在现有的贵金属催化剂中，Pt催化剂是研究最为广泛的CO-PROX催化剂[56]，但是Pt催化剂在低温下的反应活性较差，且温度升高时可能会发生逆水煤气反应，降低CO的转化率，许多研究人员致力于提高低温下Pt基催化剂的反应活性。双金属催化剂是指以2种不同金属单质或化合物作为活性组分的催化剂。有研究表明在Pt催化剂中加入其他元素得到的双金属催化剂可以有效提高Pt催化剂的低温活性[57]。Naknam等[58]发现在Pt基催化剂中加入少量的Au可以显著提高CO在低温下的反应活性。1% AuPt催化剂表现出了最佳的反应性能，可将CO完全转化的温度从220降低至170 ℃。Parinyaswan等[59]发现当O2浓度增加到2.0%时，1.0% Pt-Pd/CeO2在90 ℃时的CO转化率可以达到~99%。Ko等[60]制备了Pt-Co双金属催化剂，当Pt的负载量为0.5%时，在100~150 ℃内可以将CO浓度降低到10×10-6以下。
金属间化合物(Intermetallic compounds，IMCs)指的是2种或多种金属原子按一定比例形成的化学计量化合物，其晶体结构与所组成金属的结构均不相同。IMCs与固溶体的结构有显著区别，固溶体指的是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子所形成的均匀混合的固态溶体，其具有与溶剂相同的晶体结构。当Pt与其他金属形成IMCs时，可以改变Pt原子之间的距离以及Pt的电子态，这将显著影响气体的吸附行为，从而影响反应性能。Komatsu等[61]报道在373~453 K范围内，Pt3Co/SiO2和PtCu/SiO2 2种金属间化合物比Pt/SiO2和Pt/Al2O3活性高。XPS结果显示IMCs中Pt 4f7/2的结合能位置会向高结合能方向偏移，而另一种金属的结合能位置会向低结合能方向偏移，这表明了Pt与另一种金属之间存在电子传递现象。与纯Pt金属表面相比，Pt3Co和PtCu表面的Pt原子带正电，导致IMCs对CO吸附较弱，而有利于O2的吸附。红外光谱表征结果进一步证明了这一观点，Pt催化剂的红外谱图上可以观测到CO的线性吸附(2 050 cm-1)和桥式吸附(1 850 cm-1)，但对于IMCs仅仅观测到了CO的线性吸附。当CO吸附较强的时候，会影响O2的吸附，因此IMCs适当地削弱了CO的吸附进而促进了O2的吸附，这有助于提升催化剂的低温活性。同时动力学测试研究表明Pt基IMCs中的另一种金属Co或者Cu也有利于促进O2的吸附。综上，IMCs催化剂在低温下的优越性能可能与O2的吸附被促进有关。
Zhang等[62]通过实验证明CO-PROX催化剂性能的提升源于过渡金属对O2的有效活化，且催化性能随过渡金属的亲氧性的提高而提高。因此，可以通过掺杂过渡金属，在催化剂表面构建O2活化的表面活性位点，促进Pt基催化剂的CO-PROX活性[63, 64]。
Pt基催化剂的另一个缺点是Pt原子的负载量较大，利用率较低，当Pt负载量低于1%时，反应活性会明显下降[65]。Zhang等[66]报道了一种低负载量的Pt-Fe催化剂，原位红外实验表明CO会吸附在Pt上，而O2则会吸附在Fe上，Fe物种可以促进O2的有效活化。XPS表征证明了Fe2+是促进O2的吸附和活化的活性物种，并且当引入TiO2作为催化剂载体时，可以防止Fe2+被氧化为Fe3+，维持催化剂的稳定性。在30 ℃下，CO转化率为100%，CO2选择性可达到85%。Qiao等[67]报道了一种由固定在Fe2O3纳米晶体表面的单个Pt原子组成的单原子催化剂，其具有极高的原子利用率，Pt的负载量仅为0.17%时，就能表现出高反应活性和良好的稳定性。在80 ℃时，CO转化速率为99.2 mol·h-1·g-1，约为普通Pt催化剂的3倍。DFT计算结果表明这是由于电子从Pt原子转移到FeOx表面，形成了部分空轨道，从而使Pt原子具有更强的结合力和稳定性，这有助于降低CO的吸附能和CO氧化反应的活化能。
贵金属和过渡金属氧化物的界面是CO-PROX过程的活性位点，但是随着反应时间的延长，可能出现烧结现象，界面结构无法保持，进而影响反应活性。Zhao等[68]合成了一种超细Pt/FeOx纳米材料(~1.8 nm)，并将其限制在SiO2纳米壳中以防止催化剂的烧结。由于硅壳的保护，Pt/FeOx纳米颗粒表现出了较高的抗团聚性能。CO-PROX性能测试结果显示在180 ℃条件下，未封装处理的SiO2/Pt/FeOx在反应24 h后活性明显下降，TEM图像可以明显看出SiO2表面的Pt/FeOx纳米颗粒发生了团聚现象，而Pt/FeOx@SiO2材料可以在41 h内保持高效催化活性，表现出了良好的抗烧结性能。
根据上述研究，通过金属掺杂以制备双金属催化剂和IMCs催化剂可以有效提高Pt基催化剂的低温活性。此外，掺杂过渡金属(如Fe等)，在催化剂表面构建O2活化的表面活性位点也是提高Pt基催化剂的反应活性的重要手段。目前Pt基催化剂的一个明显缺陷是其负载量较大，设计开发单原子催化剂可以显著提高原子利用率，有望减少Pt负载量，降低催化剂价格。
2.1.2 金催化剂Au的外层d轨道电子完全充满，并且第一电离能较大(9.22 eV)，很难失去电子，长期以来一直被认为是一种化学惰性金属。1989年，Haruta等[69]报道了将纳米Au粒子负载于适宜载体上，在低温下就对CO的氧化反应有较高的催化活性，引起了广大学者对Au催化剂的研究兴趣。下面主要通过载体选择、粒径控制以及双金属催化剂的应用等方面对Au催化剂的研究进展进行综述，最后对Au催化剂的失活机理进行了概括总结。
Au催化剂主要以负载型催化剂为主，可还原的金属氧化物能提供氧物种因此被广泛用作氧化反应中的催化剂载体[70]。Schubert等[71]合成了一系列金属氧化物负载Au颗粒的催化剂，其中Au/CeO2和Au/α-Fe2O3反应性能最好，同时也观察到了所有催化剂均存在不同程度的失活现象。Au/α-Fe2O3具有最好的稳定性，在反应1 000 min后仍能保持高反应活性，并且在失活后，只需在床层中通入惰性气体就可以实现催化剂的再生。Au/CeO2催化剂虽然反应活性好，但稳定性较差，作者认为其失活现象可能与载体表面形成碳酸盐物种覆盖反应活性位点有关。进一步地，Hernández等[72]通过XPS和XANES表征手段研究了Au/CeO2催化剂的失活原因。在长周期反应过程中，Ce3+/Ce4+的比值降低，并且催化剂中最初的Au3+几乎全部被还原成了Au+和Au0，据此他们指出催化剂反应活性的降低与Au物种的还原、纳米Au粒子的烧结以及CeO2的表面还原有关。Jardim等[73]制备了Au/CeO2和掺杂了Nb的Au/CeO2催化剂。在原料气仅含有H2和CO时，载体为纯CeO2的金催化剂的催化性能最好。但当原料气中含CO2和H2O时，载体中掺杂Nb的催化剂性能更好。结果表明Nb抑制了CO2和H2O在活性位点的强吸附，从而提高了实际情况下的重整气中的CO催化性能。
Au基催化剂的一个显著缺陷是CO2的选择性较低，反应过程中H2损耗较多。Reina等[74]指出，H2的氧化反应主要发生于载体上，可以通过选择合适的载体来调节CO2选择性。Miao等[75]将纳米Au颗粒负载在MnO2-Al2O3载体上，当原料气为1.0% CO、1.0% O2、40% H2、58% N2时，该催化剂在80~120 ℃内可以实现CO的完全转化，而且80 ℃时CO2选择性提高到了80%。Lin等[76]探究了将纳米Au颗粒负载在La掺杂的γ-Al2O3载体上并将其用于CO-PROX过程，在70~100 ℃内可以实现CO的完全转化，70 ℃时CO2的选择性为70%，远高于Au/Al2O3催化剂的CO2选择性(50%)，这归因于LaAlO3的形成可以抑制H2的氧化并增强CO在Au颗粒上的吸附。Qiao等[77]报道了一种负载在CeO2上的单原子Au催化剂(Au1/CeO2)，由于H2的解离吸附只发生在含有2个以上金属原子/聚合体的位点上[78]，因此，单原子催化剂对H2氧化反应的选择性较低。利用H2在负载型Au单原子催化剂上的活化能垒远高于CO的特点，研究开发单原子催化剂也是提高CO-PROX过程中CO2选择性的一种有效途径。
Au基催化剂的反应活性与Au颗粒的大小密切相关，Au粒子必须以纳米级的高度分散状态存在，才能具备良好的催化活性。减小Au纳米颗粒的粒径不仅可以增加暴露的催化活性位点数量，而且还能通过增加接触面积来增强Au与载体之间的相互作用，获得更好的反应活性[79, 80]。Au颗粒的大小受到多种因素的影响，包括制备方法、载体选择和助剂掺杂等。Wang等[81]采用赖氨酸辅助水热法合成了一种特殊的多孔氧化铝薄片，平均厚度为15 nm，长度为680 nm。该载体可以实现将纳米Au颗粒的尺寸控制在(2±0.8)nm，有效防止纳米Au颗粒烧结。Grisel等[82]发现在Au/Al2O3催化剂中加入MgO，可以减小Au颗粒的尺寸，Au/Al2O3中的Au颗粒大小为(8.7±3.2)nm，Au/MgO/Al2O3中的Au颗粒大小为(2.2±1.0)nm。Li等[83]在Au/SBA-15中添加了CuO，Au颗粒的平均尺寸为3 nm并高度分散在SBA-15载体上，该催化剂的性能显著优于Au/SBA-15和CuO/SBA-15催化剂。
Au基催化剂虽然表现出了良好的反应性能，但在CO-PROX长周期反应过程中也会存在失活现象。对于具体的失活机理仍存在争议，通常认为是Au粒子的团聚，表面碳酸盐的积累，催化剂表面OH基团的消耗或反应过程中催化剂氧化态被改变而难以复原等[84-88]。
除了Pt和Au以外，还有一些贵金属催化剂也被用于CO-PROX过程。Huang等[89]采用共沉淀法合成了Ir/CeO2催化剂，Irδ+与Ce3+会发生氧化还原沉淀反应，导致Ir嵌入到CeO2中，CeO2表面没有广泛暴露的Ir物种，可以有效抑制H2的氧化，该催化剂在反应过程中表现出了较高的CO2选择性。Guan等[90]用共沉淀法合成了Rh/Fe(OH)x催化剂，Rh以亚纳米团簇的形式均匀分散，粒径在1 nm左右，有利于Fe(OH)x载体的部分还原。该催化剂具有较宽的操作温度窗口(20~70 ℃，CO转化率100%)，同时还有良好的抗CO2和H2O毒化能力。
贵金属催化剂在CO-PROX反应中表现出了优异的反应性能，但是由于贵金属负载量较大而且价格昂贵，难以实现大规模应用。提高表面原子利用率、降低活性组分负载量是贵金属催化剂未来的研发趋势。
2.1.3 铜催化剂Cu物种以Cu0、Cu+和Cu2+的形式存在，这3种不同价态的Cu物种可以提供优良的氧化还原性能。在CO-PROX过程中，一般认为Cu+是CO的吸附位点[91]，CO的氧化速率与Cu+-羰基的形成密切相关[92]，CuO也被作为CO-PROX的活性组分而广泛研究。但是单纯的CuO催化剂氧化能力较强，反应的选择性差，会造成H2的大量损耗，无法满足需求。将CuO分散在载体上，可以削弱其氧化能力，提升反应选择性。CeO2中Ce4+和Ce3+的转化可以产生氧空位[93]，其具有出色的储放氧能力和易还原性，常被用来作为氧化还原反应催化剂的载体[94, 95]。特别地，CeO2表面有许多羟基，可以与CO发生反应[96]，有利于实现CO的优先氧化。CuO可以在CeO2载体上高度分散，形成丰富的氧空位，而且CuO与CeO2之间有着强烈的几何和电子协同作用[97]，Cu+还可以通过与CeO2的相互作用而稳定存在(Cu2++Ce3+
Scirè等[98]指出Cu-Ce催化剂的制备方法对反应性能有显著影响，通过共沉淀制得的催化剂(CuCP)性能显著优于沉积沉淀法所制得的催化剂(CuDP)。CuCP催化剂的最大CO转化率为95%(150 ℃)，CuDP催化剂的最大CO转化率为80%(170 ℃)。Barbato等[99]采用溶液燃烧合成法制备CuO/CeO2催化剂，Cu在催化剂表面均匀分布并且表现出了与CeO2的强相互作用，在140 ℃下可以实现CO的完全转化，CO2选择性约为80%。然而，在相同负载量和反应温度下，浸渍法所制备的催化剂的CO转化率仅为90%，CO2选择性低于60%。
载体对催化剂的性能调控起着至关重要的作用，通常具有以下功能：维持活性组分价态稳定，控制催化剂粒径以防止烧结，调节催化剂的氧化还原性能，为催化剂提供O2活性吸附位点以及促进O2的吸附及活化，可以显著影响反应活性。活性组分与载体之间往往存在着相互作用，Gamarra等[100]利用DRIFTS和XANES技术研究了CuCe催化剂的反应机理，提出CO氧化反应速率是由CuO与载体的界面性质决定的。Wang等[101]也指出金属与载体界面是CO-PROX反应的主要活性位点，界面处的氧对CO氧化具有更高的催化活性。Guo等[102]指出载体不仅会影响催化剂中氧空位的浓度和结构，还会影响CuO-CeO2界面处的键合强度。在利用水热法合成特殊形貌的CuCe催化剂时，通过适当延长水热时间可以在棒状CeO2表面形成更多的氧空位，这有利于增强CuOx和CeO2载体之间的相互作用，从而促进界面处Cu-[Ox]-Ce物种的形成。Cu-[Ox]-Ce物种不仅可以稳定Cu+，为CO的吸附提供活性位点，还能促进催化剂中Ce物种的还原，为CO的氧化反应提供更多的氧物种。综上，通过对催化剂界面处的相互作用以及界面结构的调控，可以形成新的活性物种并产生新的化学键，促进CO的吸附及活化，有利于提高催化剂的反应活性。
元素掺杂可以提高催化剂氧化还原性能以及调控活性组分与载体之间的相互作用，对反应活性有显著影响。Li等[103]发现Mn和Fe的掺杂可以提高CuCe催化剂的低温反应活性。CuCe-Mn和CuCe-Fe的T50(转化率为50%所对应的反应温度)分别为74和51 ℃。在100 ℃下，CuCe-Mn和CuCe-Fe的CO转化率均高于95%，CO2选择性为100%。这归因于Mn和Fe的掺杂可以增强Cu和Ce之间的相互作用，形成更多的Cu+和氧空位。Lu等[94]也报道了类似的结果，他们发现Fe的加入可以使CuCe催化剂在低温下就有优越的CO反应活性，CuCe-Fe和CuCe的T50分别为69和77 ℃，T100(转化率为100%所对应的反应温度)分别为99和120 ℃。这归因于Fe可以进入CeO2晶格形成Fe-O-Ce固溶体结构，增强Cu和Ce之间的相互作用，形成更多的Cu+活性位点，有利于CO的吸附和活化。同时Fe-O-Ce固溶体不仅有利于分子氧的活化，还能促进催化剂亚表面晶格氧的释放，可以为CO的氧化反应提供更多的活性氧物种。
催化剂的形貌和所暴露的特定晶面对反应活性有很大影响。通过控制合成条件，可以制备出不同形貌的CeO2，如纳米棒、纳米立方体和纳米管等[104]，不同的形貌会选择性暴露特定的晶面，可以调节位于界面周边的负载铜物种的反应活性[105]。Xie等[106]用水热法合成了八面体、棒状、立方形、球形和纺锤形等多种形貌的CeO2载体，然后用浸渍法制备了CuO/CeO2催化剂。研究发现暴露{111}和{002}CeO2晶面的球形和纺锤形CuO/CeO2催化剂具有最低的T50和最宽的CO完全转化的温度窗口。DFT计算结果表明{111}和{002}晶面的氧空位浓度高并且金属与载体之间的相互作用更强，有效提升了催化剂的反应性能。Guo等[107]通过水热法制备了4种不同形貌(棒状、立方体状、平板状和多面体)的CeO2载体并制备了负载型CuO催化剂，发现CuO/CeO2-棒状和CuO/CeO2-多面体具有较好的低温反应活性和更宽的操作温度窗口，这归因于这2种催化剂中活性组分Cu+的含量较高，CuO簇与CeO2的相互作用强以及催化剂表面的氧空位较多。这些研究有助于人们理解催化剂的构效关系，并提供了催化剂形貌控制的有效手段，研究人员可以根据具体的反应路径选择性地合成具有特定形貌的催化剂，这对推动可控晶面的CO-PROX催化剂的发展具有重要意义。
随着反应的进行，Cu-Ce催化剂会发生失活现象，有研究指出这与催化剂表面碳物种的积累有关。Davó-Quiñonero等[92]通过原位红外实验探究了Cu-Ce催化剂在CO-PROX反应过程中表面碳物种的演变规律，从红外光谱中可以看出催化剂表面形成的主要含碳中间体为碳酸盐(1 460 cm-1)和碳酸氢盐(1 395 cm-1)。在反应过程中，含碳物种逐渐积累，会覆盖CO吸附的活性位点，进而降低反应活性。与碳酸盐相比，碳酸氢盐的热稳定性较差，更容易分解产生CO2。因此，形成碳酸氢盐的催化剂具有更快的CO氧化速率，反应性能更好。同时作者还发现催化剂表面的羟基有利于碳酸氢盐的形成，这也为CO-PROX反应路径调控提供了新思路。目前对Cu-Ce催化剂在CO-PROX反应过程中的机理研究较少，将原位红外表征与DFT计算手段相结合，明确反应中间体的转化过程进而调控反应路径，实现碳物种的及时消除，解决催化剂失活问题，维持催化剂稳定性是未来的重要研究方向。
总之，Cu基催化剂在CO-PROX反应中表现出了优异的催化能力和高选择性，尤其以CuCe为代表的催化剂被认为是最有前景的CO-PROX反应催化剂。通过控制合成方法、载体选择、形貌调控等手段可以在低温下(100~150 ℃)实现CO的完全转化，CO2选择性也接近100%。但是CuCe催化剂在CO-PROX反应过程中会形成碳酸盐和甲酸盐等中间物种，这些含碳物种不能及时分解，会覆盖活性位点并导致催化剂的失活，需要进一步深入研究应对策略。
2.1.4 钴催化剂Co3O4的Co—O键能较低，具有较高的提供活性氧的能力，同时还有较强的CO吸附能力，被广泛应用于CO氧化反应[108]。Xie等[109]利用溶剂热法合成了Co3O4纳米棒，在低温条件下(-77 ℃)即可实现CO的完全转化。在CO-PROX反应中，Co3O4也表现出了优异的催化性能[110]。但是Co3O4催化剂面临抗H2O和CO2毒害性能差[111]、易中毒失活等问题，同时随着反应温度的升高，Co3O4会被部分还原为Co，进而促进甲烷化反应，造成H2消耗。
目前广泛应用的Co基催化剂主要是负载型催化剂，载体不仅可以促进催化剂粒子的分散，抑制催化剂在高温下的烧结，还可以通过纳米粒子和载体之间的相互作用(Nanoparticle-Support Interactions, NPSI)来稳定催化剂的物相。Nyathi等[112]研究了不同载体对CO-PROX过程中Co3O4纳米颗粒的催化性能和物相稳定性的影响。NPSI较弱时，有利于CO的氧化。但是此时Co3O4容易被还原为金属Co，会降低H2回收率。Co3O4/ZrO2具有弱NPSI，其CO氧化活性最好，在原料气干燥条件下，CO的最高转化率为91.5%。如图 3所示，该课题组发现NPSI较弱的Co基催化剂在225 ℃以下可以表现出较高的CO2选择性，然而在250~300 ℃之间，Co3O4会被高度还原成金属Co，导致CH4的生成(300 ℃以上CH4产率可达90%)，而具有强NPSI的催化剂的Co3O4物相稳定性很好，即使在350 ℃下也只形成非常少量的金属Co(低于1%)和CH4(产率为20%)[113]，该研究表明NPSI强度会显著影响催化剂的反应活性、选择性和物相稳定性。综上，Co基催化剂载体需要有双功能作用，既能增强催化剂的CO氧化活性和选择性，同时在CO-PROX过程中可以在较宽的温度范围内维持Co3O4的物相稳定以防止甲烷化反应的发生。
CeOx具有Ce3+和Ce4+ 2种氧化态，二者之间可以相互转化(Ce4++e-
掺杂改性是提升催化剂反应性能的有效手段，Guo等[115]用MnOx对Co3O4-CeO2催化剂进行修饰，当n(Co)∶n(Ce)∶n(Mn)=8∶1∶1时，催化剂表现出了最优的反应性能。在80~180 ℃内，CO转化率可达100%，而且该催化剂的抗CO2/H2O毒化的能力较好，当原料气中含有20% CO2和10% H2O时，仍然可以在160~180 ℃内实现CO的完全转化。Cwele等[116]制备了一系列Ce0.90-xCuxCo0.10O2-δ并进行了动力学测试。对于Ce0.90Co0.10O2-δ，在CO氧化反应(CO total oxidation, CO-TOX)中，CO的转化速率为1.81×10-4 mol·g-1·s-1；在PROX反应中，CO的转化速率降低了一半，然而Ce0.85Cu0.05Co0.10O2-δ在TOX和PROX反应中的CO转化速率基本相同。这一对比结果说明在Co-Ce催化剂上，CO的氧化反应受到了H2的显著影响，而在Co-Cu-Ce催化剂中，CO的氧化反应则几乎不受H2影响。据此Cwele提出在Co-Cu-Ce催化剂表面，H2和CO的氧化反应可能存在各自独立的活性位点。这一发现对于调控Co基催化剂表面反应路径，提高CO2选择性，降低H2消耗具有重要意义。
Co3O4的催化性能，不仅取决于自身的化学性质，还与其晶粒尺寸、结晶度及催化剂形貌等密切相关。Nyathi等[117]研究了Co3O4的晶粒尺寸对CO氧化活性的影响，在50~200 ℃范围内，CO氧化活性与晶粒尺寸的关系呈现火山峰曲线，晶粒平均尺寸为8.5 nm时，CO氧化活性最高。Yan等[118]通过甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成了一系列不同Co负载量的Co-Ce催化剂，Co含量为30%的催化剂在CO-PROX反应中表现出了最高的反应活性。这与其晶粒小，结晶度高以及表面具有大量高度分散的Co3O4和可还原的Co3+有关。
DFT理论计算发现CO分子中的C原子一端能够提供电子，可以吸附在Co3O4表面的Co3+位点上，而Co2+对CO分子没有吸附及活化作用[119, 120]。Grzybek等[121]也指出在CO-PROX过程中，CO氧化速率与催化剂表面Co3+的含量呈现线性正相关。因此，可以通过控制合成特殊的晶体形貌，选择性地暴露特定晶面，进而暴露更多的Co3+活性位点来提升催化活性。Khasu等[122]合成了3种不同形态的Co3O4颗粒(纳米立方体、薄片状和带状)，纳米立方体催化剂显示出优越的CO氧化活性，这归因于{001}面的优先暴露。
在CO-PROX反应过程中，Co基催化剂也会面临失活问题。有学者认为这是因为在反应过程中，Co3+含量降低，而这个过程是不可逆的，在较低的温度下，Co2+无法被重新氧化[123]。还有一种观点认为，CO在过渡金属氧化物上的催化氧化过程伴随着表面碳酸盐物种的形成[124]，这会阻断反应的活性位点。Yung等[125]采用原位红外光谱法研究了CO-PROX过程中CoOx/ZrO2表面的物种变化，观测到了碳酸盐物种的形成。作者认为碳酸盐的积累覆盖了催化剂表面的活性位点，从而导致了催化剂活性下降。
总之，Co3O4中的Co-O键能较低，具有较高的提供活性氧能力，同时还有较强的CO吸附能力，其作为活性组分在CO-PROX反应中表现出了优异的催化性能。但是随着反应的进行，Co3O4会被部分还原为Co，促进甲烷化反应，造成H2损耗。通过选择合适的载体调控NPSI强度可以维持Co3O4物相稳定性，控制晶粒尺寸以及合成特殊形貌的Co催化剂也是提高反应性能的有效手段。
2.1.5 铁催化剂Fe2O3具有价格低廉，催化性能好等优势，在CO氧化方面有具有重要的应用。理论和实验研究表明Fe2O3纳米颗粒可以在较低温度下将CO氧化成CO2。Zheng等[126]采用溶剂热法合成了不同形貌的纳米Fe2O3颗粒，CO氧化性能测试结果表明纳米立方体状的纳米Fe2O3颗粒暴露了更多的活性晶面如{110}晶面，具有最优的反应性能，在230 ℃左右可以实现CO的完全转化。Šmit等[127]对比了焙烧温度对Fe2O3的CO催化性能的影响，结果表明相比于600 ℃焙烧的样品，焙烧温度为200 ℃和400 ℃的样品具有更高的CO转化率。CO吸附红外图谱结果表明较低温度下焙烧的样品表面具有更多的羟基基团，CO更易于吸附并可以与羟基基团反应生成甲酸盐等中间产物，并进一步分解生成CO2。Li等[128]对比了纳米Fe2O3和普通Fe2O3颗粒在CO氧化中的反应性能，发现纳米Fe2O3颗粒在150 ℃下就表现出了一定的反应活性，并且在300 ℃左右CO的转化率达到了95%以上，远远高于普通Fe2O3颗粒在该温度区间的CO转化率。作者将纳米Fe2O3较好的低温性能归因于其具有更小的粒径、更大的比表面积以及新鲜纳米Fe2O3颗粒表面FeOOH物种的存在。
铁和铜的复合金属氧化物可以在低温下表现出优异的反应活性。Yeste等[129]探究了复合金属氧化物中n(Fe)/n(Cu)对CO-PROX催化性能的影响。研究发现n(Fe)/n(Cu)=2时，催化剂表现出最佳的反应性能，在125 ℃时CO转化率为76%，CO2选择性为60%。为了提高氧化物的可还原性，Laguna等[130]合成了Fe-Ce固溶体型催化剂，在Fe的摩尔浓度不超过25%的情况下，Fe-Ce双金属氧化物的还原性和氧空位浓度随Fe的增多而逐渐提高，并且始终保持固溶体结构。随着Fe掺杂量的继续增多，因超出Fe-Ce固溶体中Fe的溶解度，过量的Fe会聚集在固溶体表面形成α-Fe2O3物种，而该物种的出现虽然进一步提高了双金属氧化物的可还原性，但其对CO氧化的选择性却有所下降。Sirijaruphan等[131]设计了Pt-Fe催化剂并将其应用于CO-PROX反应中，同位素瞬态动力学(ITKA)研究结果表明Fe的引入提供了更多的氧吸附位点并提高了催化剂的氧吸附能力，进而提高了催化剂的反应活性和选择性。有研究表明表面羟基的存在有利于CO氧化过程中间物种如甲酸盐等物种的形成[92]，因此，富含羟基的FeOx或Fe(OH)x也被作为Pt、Au等贵金属的载体而被应用于CO-PROX反应。Qiao等[132]以Fe(OH)x为载体合成了Pd或Au等贵金属催化剂，研究结果表明Fe(OH)x因含有众多的表面羟基，使得CO的氧化更容易进行，催化剂可以在较低温度(-15 ℃)下将CO选择性去除。
根据上述研究，Fe的氧化物可作为助剂加入CO-PROX催化剂体系。由于金属间的相互作用或氧吸附位点的增加，催化剂的CO转化率及CO2选择性可以得到提高；另一方面，Fe的氧化物或氢氧化物可以作为贵金属催化剂的载体应用于CO-PROX过程，其可通过分散并稳定活性金属[71]或提供CO氧化所需要的羟基来促进反应的进行。
综上，CO-PROX被认为是脱除富氢气氛中微量CO的最有效方法，可以将CO浓度降低到10×10-6，H2回收率高达98%，能满足PEMFC的运行需求，设计开发高反应活性和高选择性的催化剂是CO-PROX工艺的核心。贵金属催化剂虽然表现出了很好的反应性能，但是由于价格因素而难以大规模应用，设计开发储量丰富、价格低廉的非贵金属催化剂是未来的研发趋势。如图 4所示，基于CO转化率、H2回收率、反应温度、催化剂造价及稳定性等关键指标对Pt、Au、Cu、Co、Fe基催化剂做了综合对比。目前对于CO-PROX反应过程中的反应机理研究较少，未来的研究应该利用原位XPS和原位红外等表征技术动态跟踪CO-PROX过程中催化剂表面价态、氧物种变化及表面反应物和产物等物种吸脱附行为，探究反应物的吸附活化和碳酸盐等碳物种的形成过程以及不同碳物种之间的转化路径。明确反应机理及中间体的演化路径可以更好地指导催化剂的理性设计合成，有利于实现产物选择性调控。
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| 图 4 CO优先氧化示意图及Pt、Au、Cu、Co、Fe基催化剂的综合对比 Fig.4 Schematic diagram of preferential oxidation of CO and the comparison of Pt, Au, Cu, Co and Fe-based catalysts |
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此外，CO-PROX过程还存在一些缺陷，主要包括以下几点：(1) 反应使用纯氧提供氧物种，需要注意提高混燃过程的安全可控性，同时还需要使用高耗能的空气分离装置，这将会增加分离成本；(2) 在该反应过程中，CO最终被氧化为CO2，CO2可能和H2发生逆水煤气反应，产生的CO会危害Pt电极，因此仍需要在下游增加CO2分离步骤，这会增加整个除杂工艺的复杂程度；(3) 在反应过程中催化剂表面会形成碳酸盐和甲酸盐，这些含碳物种会覆盖活性位点，引起催化剂的失活。这些不足限制了CO-PROX过程的应用，需要进一步开发新型工艺促进CO-PROX过程的集成与强化。
2.2 CO选择性甲烷化法CO选择性甲烷化是在催化剂作用下，富氢气体中的H2选择性地与CO反应生成CH4，是CO深度去除的有效方法之一。主反应方程式如式(3)：
| $\begin{gathered} \mathrm{CO}(\mathrm{g})+3 \mathrm{H}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH}_4(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{g}) \\ \Delta H_{273 \mathrm{~K}}=-206 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \end{gathered}$ | (3) |
由于原料气中通常含有CO2，因此，在反应过程中会伴随有副反应的发生。副反应方程式如式(4)和式(5)：
| $\begin{gathered} \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})+4 \mathrm{H}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CH}_4(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{g}) \\ \Delta H_{273 \mathrm{~K}}=-165 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \end{gathered}$ | (4) |
| $\begin{gathered} \mathrm{CO}_2(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_2(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}(\mathrm{g}) \\ \Delta H_{273 \mathrm{~K}}=41 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \end{gathered}$ | (5) |
与CO-PROX过程相比，CO选择性甲烷化的反应物都在原料气中，无需额外添加反应物，可以避免H2被稀释。通过式(3)~式(5)可以看出，在反应体系中，除了CO甲烷化反应以外，还有CO2甲烷化以及逆水煤气变换等副反应。对于CO甲烷化反应，1 mol的CO会消耗3 mol的H2，原料气中的CO体积分数为0.5%~2.0%，H2消耗量很少，仅为1.5%~ 6.0%，但是原料气中的CO2体积分数约为20%，CO2甲烷化过程会消耗掉大量的H2，并且CO2与H2发生逆水煤气变换也会增加CO浓度。因此，CO选择性甲烷化反应的催化剂不但要具有优异的反应活性，还应具备良好的选择性。目前，Ni和Ru在CO选择性甲烷化反应中表现出了优异的反应活性和选择性，下面重点介绍相关研究进展。
2.2.1 镍催化剂Ni基催化剂因其具有价格低廉、甲烷化催化活性好以及选择性高等优点而受到广泛关注，是CO选择性甲烷化反应中最常用的非贵金属催化剂。但是其反应温度偏高，容易发生烧结而导致反应活性降低，同时在反应过程中，Ni会与CO形成Ni(CO)4导致活性组分Ni的流失。
Takenaka等[133]系统探究了不同载体的Ni基催化剂在CO选择性甲烷化反应中的反应性能，实验中所用的原料气组成为p(H2)=33.5、p(CO)=0.8和p(He)=67.0 kPa。在523 K下，CO转化率顺序如下：Ni/MgO(0%)＜Ni/Al2O3(7.9%)＜Ni/ SiO2(30.0%)＜Ni/TiO2(42.0%)＜Ni/ZrO2(71.0%)，当温度升高到573 K时，所有催化剂的反应活性都有所提高，此时Ni/ZrO2催化剂可以实现CO的完全转化。在此基础上，Liu等[134]通过浸渍法制备了Ni/ZrO2催化剂并发现Ni负载量对催化剂反应活性有显著影响。当Ni负载量为1.6%时反应性能最佳，在260~280 ℃下，空速为10 000 h-1时，可以将CO从10 000×10-6降低至20×10-6，H2消耗率低于7%。
传统的Ni基催化剂在甲烷化反应过程中会烧结，导致催化剂失活严重，在Ni基催化剂中加入少量的第2金属可以有效防止催化剂的烧结。Hwang等[135]发现Ni-Fe-Al2O3具有最高的CO转化率和CH4产率，这归因于其具有最大的H2吸附量和合适的CO解离能。XRD和XPS分析表明镍铁合金的形成及催化剂的更易还原也是Ni-Fe-Al2O3催化性能增强的重要原因。Hu等[136]报道了在Ni/Al2O3催化剂中加入少量的MgO，可以有效防止积碳，提高催化剂的稳定性，这可以归因于MgNiO2固溶体的形成。Zhao等[137]发现在Ni/Al2O3催化剂中加入Mn可以增加催化剂的比表面积和平均孔体积，降低NiO晶粒尺寸，从而提高催化剂的活性和稳定性。
在重整气中含有约20%的CO2，也可以与H2发生甲烷化反应，因此，抑制CO2的甲烷化反应尤为重要。Konishcheva等[138]以含Cl的Ni盐作为前驱体，合成了含Cl的Ni/CeO2，并发现加入Cl以后，不仅可以将重整气体中的CO去除至10×10-6以下，而且选择性高达90%。Cl掺杂效应可以归因于CeOCl物质堵塞表面Ce3+偶联的氧空位，从而抑制了CO2活化和氢化。
Ni基催化剂的失活与Ni(CO)4的形成和分解密切相关。红外光谱上可以观察到Ni(CO)4的形成(2 073 cm-1附近)，Ni(CO)4会与CO构成竞争吸附，导致催化剂的反应活性降低。当Ni(CO)4超过临界浓度时，会发生逐步分解，并最终分解成粒径远大于初始粒径的Ni颗粒，进一步导致催化剂的失活。Ni纳米颗粒的这种失活行为与初始粒径密切相关，Bai等[139]制备了3种Ni/γ- Al2O3催化剂(Ni的粒径分别为3.2, 6.5和12.1 nm)。在反应初期，Ni颗粒粒径越小的催化剂反应性能越好，然而反应10 h后，Ni-3催化剂的活性降低了99%，相比之下，Ni-6和Ni-12催化剂的活性仅分别降低了40%和16%。
Ni基催化剂表现出了良好的反应活性，可以通过甲烷化反应有效去除富氢气体中微量的CO，但其抗烧结能力差，活性组分容易流失，仍需进一步研究以提高催化剂的稳定性。
2.2.2 钌催化剂在贵金属催化剂中，Ru催化剂具有催化性能好、选择性高以及反应温度低等优点而被广泛研究。与Ni类似，Ru催化剂在反应过程也会生成Ru(CO)x，该化合物在高温下易升华，会造成Ru的损失，导致活性位点减少，反应活性降低。
Galletti等[140]用浸渍法合成了Ru/Al2O3催化剂，探究了Ru负载量对CO选择性甲烷化反应性能的影响。当Ru负载量为4%，原料气为0.5% CO、40% H2、18% CO2、15% H2O、26.5% He时，CO可以被降低至2×10-6以下。Zhang等[141]用超声浸渍法合成了一系列Ru/Al2O3催化剂，发现空速为3 000 h-1，焙烧温度为400 ℃，Ru用量为2%时为最适宜工艺条件，此时CO转化率为97.2%，CH4选择性为83.3%。Ru基催化剂的反应活性与催化剂的粒径密切相关，Tada等[142]发现与NaOH相比，使用氨水溶液作为pH值调节剂，可以获得粒径更小(平均为1.2 nm)的Ru基催化剂，进而可以提供更多的CO甲烷化活性位点。同时由于催化剂中不含有Na，也抑制了逆水汽变换反应和CO2甲烷化反应，提高了CO甲烷化的选择性。
在反应过程中，纳米颗粒的缓慢生长是导致Ru催化剂失活的主要原因。Chen等[143]用水热法合成了3种形貌均匀的Ru/TiO2-{001}、Ru/TiO2-{100}、Ru/TiO2-{101}纳米颗粒并探究了催化剂的失活机制。在190 ℃下，Ru/TiO2-{001}在前50 min的反应速率为18.5 μmol·g-1·s-1，但很快减少到15.5 μmol·g-1·s-1。Ru/TiO2-{100}和Ru/TiO2-{101}则分别在350和175 min内保持活性稳定，反应速率分别为26和21 μmol·g-1·s-1。EPR表征结果显示Ru/TiO2-{100}和Ru/TiO2-{101}催化剂上存在大量稳定的氧空位缺陷，会促进电子-金属-载体相互作用，并对这些催化剂上的纳米Ru颗粒起稳定作用。相反，Ru/TiO2-{001}的表面缺陷密度要低得多，缺乏这种稳定作用，在反应过程中会很快发生明显的催化剂失活现象。
负载型金属催化剂上的CO甲烷化是通过CO在金属上的解离和所生成的表面碳物种的连续氢化进行的。因此，促进CO的C—O键解离和增加金属活性中心上H2的解离吸附量可以提高CO的甲烷化活性。对于Ru基催化剂而言，在CO和CO2共存的条件下，Ru和载体的界面是CO2甲烷化的活性位点，减少界面接触对抑制CO2甲烷化具有重要意义。Tada等[144]研究了掺杂金属对Ru/TiO2催化剂反应性能的影响，发现Co和La的加入会同时促进CO和CO2甲烷化反应，而Ni的加入只提高了CO甲烷化反应的活性。该课题组进一步考察了Ru和Ni负载量对催化剂性能的影响[145]，结果表明0.2% Ru-9% Ni/TiO2是CO选择性甲烷化反应的最适宜催化剂，其工作温度窗口为186~290 ℃(CO浓度＜0.1%，CH4浓度＜1.5%)。
综上，CO选择性甲烷化是一种可以有效去除富氢气体中的微量CO的H2纯化技术。该技术应用的关键在于设计开发低温下具有高CO转化能力和高选择性的甲烷化催化剂，Ni、Ru 2类催化剂表现出了优异的反应性能。其中Ru基催化剂由于造价较高而无法大规模应用，Ni基催化剂价格低廉而更具发展前景，但面临积碳失活、抗烧结能力差以及形成Ni(CO)4造成活性组分流失等问题。研究表明筛选合适载体、控制催化剂粒径、调节活性组分负载量以及金属掺杂等手段可以提升催化剂反应性能，同时有效避免烧结问题，提升催化剂稳定性。未来对CO选择性甲烷化催化剂的研究应集中于甲烷化反应机理研究，催化剂热稳定性的提高以及反应选择性的提高等3方面。
此外，CO-PROX和CO选择性甲烷化的共性不足是仅能除去富氢气体中的CO，而对CH4、CO2、H2O和N2等其他杂质没有去除作用，因此需要与膜分离或者PSA工艺联用，先将CO以外的其他杂质去除，然后再利用CO-PROX或CO选择性甲烷化实现CO的深度去除。
2.3 金属氢化物分离法利用金属氢化物进行H2分离纯化的原理是储氢合金对H2的选择性吸收，在一定的温度和压力下，储氢材料可以与H2发生氢化反应形成金属氢化物。反应过程如式(6)和式(7)所示，H2先吸附在金属表面，分解成氢原子，然后氢原子扩散到金属晶格中，首先形成固溶体MHx，MHx再与H2反应形成金属氢化物MHy(y＞x)。根据吉布斯相律，当反应温度一定时，氢化反应将在固定的压力下进行，这个压力被称作平台压力。当原料气中的H2分压高于平台压力时，储氢合金将会吸氢。当吸氢反应达到饱和后，降低压力或者升高温度时，H2就会从金属氢化物中可逆解吸出来。如图 5所示，原料气被送入填充有储氢合金的反应器中，H2被合金床选择性吸收形成金属氢化物，反应达到饱和后，无法继续吸收H2，此时通过降低压力或者升高温度就可以实现H2的解吸而获得高纯氢，储氢合金也能够得以再生。从操作原理上看，该方法与变压吸附或变温吸附的工艺流程类似，区别在于储氢合金不必现场再生，可以作为临时的储氢工具来运输H2，再在目的地将H2解吸出来，这也是金属氢化物分离法的一大优势。金属氢化物分离法的效果与储氢合金的吸放氢能力、平台压力、杂质耐受性以及循环稳定性等密切相关。
| $\mathrm{M}+\frac{x}{2} H_2 \leftrightarrow \mathrm{MH}_x+\Delta H_{\mathrm{r}}$ | (6) |
| $\frac{2}{y-x} \mathrm{MH}_x+\mathrm{H}_2 \leftrightarrow \frac{2}{y-x} \mathrm{MH}_y+\Delta H_{\mathrm{r}}$ | (7) |
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| 图 5 金属氢化物分离法氢气纯化原理示意图 Fig.5 Schematic diagram of hydrogen purification by metal hydride separation |
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浙江大学的陈长聘等[146]在20世纪80年代就开展了利用储氢合金进行H2分离提纯工艺的研究。他们以合成氨工艺废气(50.4% H2、25.5% N2、9.9% Ar、12.4% CH4、1.8% NH3)为原料气，用MlNi5合金实现了H2的富集，H2回收率为81%~86%，H2产品体积分数达99.9%。Dunikov等[147]将2种AB5-型合金用于H2和CO2混合气体的分离，对于H2含量为59%的混合气，LaNi4.8Mn0.3Fe0.1合金可以实现94%的H2回收率，纯化能力为81 st.L·h-1。Kazakov等[148]采用压力-浓度-温度(Pressure-Concentration-temperature, PCT)设备对氢的吸附性能进行了测试，结果表明LaNi4.4Fe0.3Al0.3和LaNi4.6Mn0.2Al0.2的吸收和解吸曲线相近，滞后量小；并且其PCT曲线的平台压力低且较为平缓，斜率小，因此在氢分离系统中具有良好的实际应用前景。
杂质会显著影响储氢合金的吸氢性能，H2S、CO、CO2等都对储氢合金有毒害作用，甚至N2也会减慢储氢合金对氢的吸附反应[149]。在金属氢化物合金表面改性的研究中，氟化处理取得了良好的效果，可显著提高氢化物材料的抗中毒性能，同时改善合金的吸氢和解吸性能。Wang等[150]采用含F溶液对LaNi4.7Al0.3进行了表面处理，在储氢合金的外表面形成了LaF3，亚表面析出了金属Ni。由于独特的表面特性，该材料对CO表现出了良好的耐受性，即使CO浓度为1 000×10-6时，氟化合金的氢化反应速率和储氢容量几乎不变，而在同样实验条件下，未氟化处理的储氢合金严重失活。Lototskyy等[151]制备了LaNi3.55Co0.75Al0.4Mn0.3合金材料，并通过氟化、氨基硅烷活化和Pd化学沉积法对其进行表面改性，改性后的材料具有良好的耐中毒能力。原料气为25% H2、30% CO2和100×10-6 CO时，在50~80 ℃，H2分压为0.25 MPa下吸收H2，在200 ℃，H2分压为0.1 MPa下解吸H2。可在250个循环内实现H2的有效分离。Hanada等[152]通过在Ti0.515Zr0.485Mn1.2Cr0.8合金中添加Fe、Co、Ni元素对储氢合金进行性能改性，结果表明Fe和Co的添加提高了合金材料对CO2的耐受性，Ni的添加则会降低合金材料对CO2的耐受性。
金属氢化物法具有装置布局简单、能耗低、操作容易以及H2体积分数高(可达99.999 9%)等优点，但是其对原料气中的H2含量要求也较高。对于H2浓度偏低且组分复杂的混合气体尚未有相应的储氢合金被报道，可以考虑将金属氢化物分离法与其他H2纯化方法联用以实现H2的深度提纯。设计开发新型储氢合金，提高对杂质气体的抗中毒性，增强循环稳定性，对推动金属氢化物分离法规模化应用具有重要的研究意义。
3 总结与展望以煤气化、天然气重整为代表的碳基能源制氢在工业上应用广泛，但即使通过水煤气变换反应进行富氢转化后，产品气中仍含有0.5%~2.0%的CO和25%~55%的CO2，这会严重影响燃料电池的工作性能。表 3列出了不同行业用氢的品质标准及对应的H2体积分数要求，可以看到传统热化学制氢过程所得到的产品气必须进行分离纯化才能满足PEMFC的需求。本论文综述了不同H2纯化方法的技术原理及应用，归纳了近年来吸附剂/催化剂材料的研究进展，重点总结了国内外各种CO-PROX催化剂在合成方法、催化性能和反应机理等方面的研究情况，并且分析了如何通过调控催化剂形貌、结构、电子相互作用等方法来增强协同效应以提升反应活性。最后，在表 4中对各种H2纯化技术的操作条件及优缺点进行了综合对比。
| 序号 | 名称 | 标准号 | 归口单位 | φ(H2)指标/% |
| 1 | 氢气第1部分：工业氢 | GB/T 3634.1-2006 | 全国气体标准化技术委员会 | 优等品：φ(H2)大于99.95 一等品：φ(H2)大于99.50 合格品：φ(H2)大于99.00 |
| 2 | 氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢 | GB/T 3634.2-2011 | 全国气体标准化技术委员会 | 纯氢：φ(H2)大于99.99 高纯氢：φ(H2)大于99.999 纯氢：φ(H2)大于99.999 9 |
| 3 | 电子工业用气体氢 | GB/T 16942-2009 | 全国半导体设备和材料标准化技术委员会 | φ(H2)大于99.999 9 |
| 4 | 质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气 | GB/T 37244-2018 | 全国氢能标准化技术委员会 | φ(H2)大于99.97 |
| 技术名称 | 原理 | 操作温度/℃ | 操作压力/MPa | H2体积分数/% | H2回收率/% | 能耗 | 投资成本 | 技术优势 | 技术缺陷 |
| 变压吸附 | 固体吸附剂可以选择性吸附原料气中的杂质 | 常温 | 1~3 | 99.999 | 80~96 | 低 | 低 | 原料气无需预处理、H2体积分数高、操作灵活性大 | 占地面积大、H2回收率低 |
| 膜分离 | 不同组分通过膜材料的扩散速率不同 | 无机膜： 50~550 有机膜：50~80 |
3~15 | 80~99 | 75~85 | 低 | 较低 | 操作简单、占地面积小、投资小、无污染 | 膜材料机械性能差、易被H2S和CO毒化 |
| 深冷分离 | 不同组分的沸点差异 | -200~-150 | 1.0~8.0 | 90~99 | 90~95 | 高 | 高 | H2回收率高 | 设备投资较大，需要提前除去H2O和CO2 |
| CO选择性氧化 | CO+ |
80~160 | 常压 | 99.999 | 99 | 低 | 较低 | 可以实现CO的深度去除 | 需要额外引入空气或O2；产物中有CO2，只能除去CO，无法除去其它杂质 |
| CO选择性甲烷化 | CO+3H2→ CH4+H2O |
180~300 | 常压 | 99.999 | 90 | 低 | 较低 | 工艺简单、无需额外引入反应物 | H2回收率低，操作温度高，只能除去CO，无法除去其它杂质 |
| 金属氢化物分离 | 储氢合金对H2进行吸附和可逆解吸 | 50~300 | 9~10 | 99.999 | 75~95 | 低 | 小到中 | H2体积分数高 |
在物理纯化方法中，PSA技术在工业上应用最为广泛，新型吸附剂的开发以及工艺流程的优化推动了其发展，但是其仍然存在占地面积大、投资成本高、H2回收率低等不足。PSA技术常用于大规模气体纯化过程，当原料气流量较小时，经济效益会显著降低，此时可以考虑采用VPSA技术。膜分离法在化工领域已经得到了广泛应用，但膜材料的抗中毒性以及机械稳定性等仍然有待提高。深冷分离法具有工艺成熟、H2回收率高等优点，但是其设备投资大、操作复杂，不适用于中小规模气体纯化过程。单一的纯化方法往往无法满足下游用氢需求，因此需要将不同的分离工艺进行结合以充分发挥不同技术的优势从而实现H2纯化过程的强化。
在化学纯化方法中，金属氢化物分离法所使用的金属材料容易发生脆裂粉化现象，限制了其大规模应用。CO选择性甲烷化虽然可以实现CO的深度脱除，但是H2转化率相对较高(1.5%~6.0%)。目前为止，CO-PROX被认为是最有前景的CO脱除方法。然而，该工艺仍面临一些实际问题有待解决，防止催化剂表面碳物种的积累以及避免催化剂的失活应当是未来的研究重点。此外，深入探究CO-PROX和CO选择性甲烷化过程的反应机理可以更有效地指导设计合成具有协同催化活性位点的催化剂，这对提升催化反应性能、实现产物选择性调控以及提升催化剂的稳定性具有重要意义。
总之，H2纯化应该根据不同原料气组成以及不同的用氢终端需求，选择合适的纯化方法。多种纯化方法的联合使用，新型纯化材料及过程强化工艺开发是H2纯化工艺未来的发展方向。
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