2024, Vol. 41
随着全球人口的增长和工业化的发展，水污染已成为世界大多数国家面临的紧迫问题。如何有效处理和净化废水是废水污染领域中需要解决的难题[1, 2]。在各种水净化技术中，光催化技术因具有操作简单、能耗低、反应条件温和、对环境影响小的优点而引起了广泛关注[3]。
铋基纳米材料，如Bi2WO6、BiVO4和BiOI等被认为是具有良好光催化活性的潜在光催化剂[4, 5]。与常见的光催化剂TiO2和ZnO等不同，Bi2WO6具有由Bi2O22+萤石状层和WO42-八面体层交替而成的钙钛矿层状结构，禁带宽度为2.7 eV，因此具有更加优异的光催化性能[6-8]。然而纯Bi2WO6光生电子空穴复合率快，光吸收效率低，严重阻碍了光催化反应进行[9-12]。氧化石墨烯(GO)因其大的比表面积、较多的吸附位点[13-15]等优势被广泛应用于光催化剂研究中。Yu等[16]报道了氧化石墨烯包裹Bi2WO6微球的制备，该复合材料降解活性因GO包裹的电荷快速分离而增强。Yao等[17]采用一步水热法合成了氧化铈/硫化镉/还原氧化石墨烯(CeO2/CdS/RGO)复合材料，RGO的引入不仅有效抑制了CeO2的团聚，而且提高了催化剂对污染物的吸附能力。然而传统的光催化剂是粉末的，容易结块不利于回收，分离和回收会导致额外的成本和环境污染。石墨烯气凝胶(GA)因其具有比GO更大的比表面积、高孔隙率、3D宏观结构被用做光催化剂载体[18-20]。Yang等[21]制备出3D可回收MoS2纳米片/石墨烯气凝胶，其材料对水中抗生素具有良好的降解性能。据我们了解，Bi2WO6/石墨烯气凝胶应用于光催化领域的报道很少。
因此，我们通过简易的水热自组装合成了可回收的3D Bi2WO6/GA，通过降解罗丹明B测试其光催化性能。制备的Bi2WO6/GA在模拟可见光下对RhB具有良好的吸附和光催化性能，并且稳定性好利于回收再利用。
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器试剂：石墨粉，99.9%，325目，阿拉丁试剂；高锰酸钾，KMnO4，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，H2SO4，质量分数为98%，国药集团化学试剂有限公司；双氧水，H2O2，质量分数为30%，国药集团化学试剂有限公司；五水硝酸铋，Bi(NO3)3·5H2O，天津利安隆博华医药化学有限公司；二水钨酸钠, Na2WO4·2H2O，天津利安隆博华医药化学有限公司，浓硝酸, HNO3，天津利安隆博华医药化学有限公司。所用试剂均为分析纯，实验过程使用的水均为二次蒸馏水。
主要仪器：XPA-7型光化学反应仪(南京胥江机电厂)、紫外-可见分光光度计(UV-2450，日本岛津有限公司)、X射线衍射仪(XRD，Dmax-Rapid Ⅱ，日本理学)、红外光谱仪(FT-IR，Lambda 950，珀金埃尔默仪器有限公司)、场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM 6700F，FEI公司)。
1.2 材料制备 1.2.1 Bi2WO6的制备将0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL 0.8 mol·L-1稀硝酸中，再缓慢加入30 mL 0.17 mol·L-1 Na2WO4·2H2O溶液中于30 ℃恒温搅拌30 min，将混合物转移到反应釜中，在180 ℃下反应7 h得到Bi2WO6。
1.2.2 Bi2WO6/GA的制备氧化石墨烯(GO)通过改进的Hummers法制备[22]。将4 mL GO溶液(5 g·L-1)加入到烧杯中，加入一定质量的Bi2WO6·5H2O，最后加入16 mL去离子水，超声处理30 min后常温搅拌30 min，将混合物转移到反应釜中，在180 ℃下反应12 h得到Bi2WO6/石墨烯水凝胶(BGH)，将水凝胶预冷30 min，冷冻干燥得到Bi2WO6/石墨烯气凝胶(BGA)。其中Bi2WO6与GA的质量比为2 ∶1、4 ∶1、6 ∶1、8 ∶1和10 ∶1，将所得材料分别标记为BGA-1、BGA-2、BGA-3、BGA-4和BGA-5。
1.3 光催化性能测试通过对罗丹明B(10 mg·L-1)的降解来评估所制备样品的光催化活性。将10 mg催化剂浸没在20 mL罗丹明B溶液中，然后在暗室磁力搅拌60 min以建立吸附-脱附平衡。在500 W氙灯照射下，每隔30 min取样，在664 nm处测量样品吸光度。活性物种捕获实验与光催化降解罗丹明B实验类似，不同之处是分别加入异丙醇(IPA)、草酸铵(AO)和对苯醌(BQ)作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)的捕获剂。RhB溶液浓度变化以C/C0表示，C0为初始溶液浓度，C表示光催化降解后溶液的浓度。
2 结果与分析 2.1 XRD分析图 1为制备样品的XRD图谱，从图 1中可以看出Bi2WO6和Bi2WO6/GA分别在2θ为28.4°、32.9°、47.2°、55.9°、58.7°和76.1°时出现衍射峰，与Bi2WO6的(113)、(200)、(220)、(313)、(226)和(333)晶面对应(JCPDS 73-1126)。当Bi2WO6与GA质量比低于10 ∶1时，Bi2WO6/GA复合材料中Bi2WO6的层间堆积引起的特征衍射峰减弱，说明一部分Bi2WO6渗透分散于GA的3D孔隙中，提高了Bi2WO6的分散性，随着Bi2WO6含量的逐渐增大，特征峰强度逐渐增强。另外，当Bi2WO6与GA含量为10 ∶1时，Bi2WO6的(113)和(200)晶面特征衍射峰向小角度有略微偏移，约为28.3°，表明GA的孔隙间分子作用力影响了Bi2WO6的晶体形貌。
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| 图 1 制备样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of the prepared samples |
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图 2为制备样品的SEM图，从图 2(a)~图 2(b)可以看出GA孔隙结构发达，呈现出空间网状结构，而Bi2WO6多为堆积的片、块状结构；从图 2(c)~图 2(g)可以看出Bi2WO6和GA实现了有效结合，一部分Bi2WO6生长在GA表面，GA发达的孔隙结构有效的改善了Bi2WO6的团聚问题，使更多的光催化活性位点得以暴露。另一部分Bi2WO6生长于GA孔隙结构之中，这部分Bi2WO6逐渐从块状生长为类球形结构，从图 2(e)看出具有了明显的片层褶皱状结构。随着Bi2WO6含量的增加，Bi2WO6/GA复合材料团聚增大，GA的孔隙逐渐消失并且被Bi2WO6包覆。
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| 图 2 样品的SEM图 Fig.2 SEM image of the prepared samples |
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图 3为Bi2WO6/GA复合材料的FT-IR光谱图。
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| 图 3 样品的FT-IR图 Fig.3 FT-IR spectrum of prepared samples |
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从图 3中可以看出，Bi2WO6特征峰主要集中在500~2 000 cm-1范围内，样品在1 385、823和677 cm-1处的特征吸收峰分别对应于W—O—W的弯曲振动、Bi—O和W—O的伸缩振动，进一步证明了Bi2WO6基团的组成。GA在1 602 cm-1处的红外吸收特征峰与C=O、C=C及苯环的骨架振动峰有关，1 201 cm-1处特征峰与—OH的弯曲振动有关，由于氢键的存在，该峰一般较宽。Bi2WO6/GA中均出现了Bi2WO6和GA的特征吸收峰，但W—O—W的伸缩振动消失，并且随着Bi2WO6含量的增多，各吸收峰强度逐渐增强，说明Bi2WO6与GA之间发生化学键合作用，一定程度上改变了Bi2WO6/GA的键型。
2.4 UV-vis漫反射光谱分析图 4为制备样品的紫外可见漫反射光谱图。
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| 图 4 样品的紫外可见漫反射图谱 Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectrum of the samples |
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从图 4(a)中可以看出，GA在250~800 nm处显示出一定的光吸收能力，Bi2WO6的吸收边在450 nm左右，当Bi2WO6生长在GA表面与孔隙中时，Bi2WO6/GA的可见光吸收波段较Bi2WO6拓宽了许多，尤其在400 nm以后，光吸收能力明显增强。说明GA对Bi2WO6的可见光吸收能力产生了积极影响。随着Bi2WO6含量的增加，Bi2WO6/GA的光吸收强度呈先弱后强再弱的趋势，其中BGA-3的光吸收强度最大，表明GA的3D孔隙结构是提升Bi2WO6光吸收强度的主要原因。分别以(Ahv)2为纵坐标，以能带宽度为横坐标作图[图 4(b)]，通过做切线与横坐标相交，交点即为禁带宽度Eg，可以看出石墨烯气凝胶的引入降低了Bi2WO6的禁带宽度，有利于光生电子的转移，成为提升光催化性能的原因之一。
2.5 BET分析图 5(a)为样品的N2吸附-脱附曲线，5(b)为孔径分布图。
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| 图 5 样品的N2吸附-脱附曲线图与孔径分布图 Fig.5 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of sample |
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从图 5(a)中可以看出GA、BGA-4、Bi2WO6呈现Ⅱ型等温吸附线，回滞环都为H3型，说明GA的引入使得BGA-4表现为层状结构的聚集体，产生狭缝的介孔或大孔材料。从孔径分布图可以看出BGA的孔径多分布在120~400 nm之间，这种大孔结构使得其在吸附和光催化方面都具有一定的优势。
2.6 光催化性能评价图 6(a)为Bi2WO6/GA复合材料光催化降解罗丹明B性能图。从图 6(a)中可以看出，Bi2WO6和BGA-3在暗反应80 min，光照120 min内降解罗丹明B的去除率分别为69.5%和99.7%。图 6(b)为降解过程的一级动力学曲线，BGA-3的降解速率常数最大，为0.021 3 min-1。结果表明，GA优异的导电性，有效促进了表面载流子的转移和光生电子空穴的分离，从而提升了复合材料的吸附和光催化性能，但随着Bi2WO6含量的增大，光催化能力呈现先升后降的趋势，这可能是由于GA空间网状结构的遮蔽作用和Bi2WO6含量过多包覆GA，导致光生电子的传输效率降低。因此，Bi2WO6与GA的最适宜复合比为6 ∶1。图 6(c)为BGA复合材料光催化降解盐酸四环素图，从图 6(c)中可以看出BGA-4光照120 min的降解效率最高，为98.6%，与降解罗丹明B实验结果相吻合，表明BGA-4对染料(RhB)和抗生素(TC)都具有较好的光催化性能。
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| 图 6 制备样品的光催化性能 Fig.6 Photocatalytic activity of the prepared samples |
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图 7为BGA-3机械性能前后对比图，经物理和人为挤压后，Bi2WO6/GA基本可以复原。
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| 图 7 BGA-3的机械性能测试 Fig.7 Mechanical property test of BGA-3 |
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光催化剂的光稳定性对其实际应用至关重要，因此又对BGA-3进行了重复循环降解罗丹明B的实验。如图 8所示，5次循环使用后BGA-3的吸附性能基本不变，光催化降解率仍然保持在97%以上，表明Bi2WO6/GA复合材料具有良好的光催化稳定性。
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| 图 8 BGA-3对RhB重复使用的去除效率 Fig.8 Removal efficiency of RhB reused by BGA-3 |
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为了进一步研究光催化机理，通过自由基淬灭实验来揭示Bi2WO6/GA复合材料在可见光下可能的降解机理。如图 9所示，当加入空穴(h+)的淬灭剂AO时，对罗丹明B的光降解效果有明显的降低，而加入超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)的淬灭剂BQ和IPA时，光降解效果仅有略微降低。上述结果表明，在光催化反应体系中起主要作用的反应活性物质是h+，·O2-和·OH也在反应体系中起到重要作用。
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| 图 9 BGA-4的活性物种捕获实验 Fig.9 Experiment of capturing active species of BGA-4 |
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根据以上实验结果，推测Bi2WO6/GA复合材料光催化降解RhB的可能机理，如图 10所示。BGA复合材料光催化活性的增强归因于GA优异的导电性，生成的光生电子立即转移到3D结构GA的表面，从而大大加速载流子分离，提高光催化性能[23]。在光照射下，激发并促进了光生电子(e-)和空穴(h+)的产生。由于电荷转移速度快，e-可能会移动到其表面与O2发生反应生成·O2-，而h+则可以直接将吸附在催化剂表面的RhB氧化成降解产物。
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| 图 10 BGA复合材料光催化降解可能机理图 Fig.10 Possible mechanism of photocatalytic degradation of BGA composites |
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(1) 通过水热自组装法成功制备了3D型Bi2WO6/GA复合光催化材料，该材料具有多孔网状结构，提高了其对罗丹明B的吸附能力。
(2) 当Bi2WO6与GA质量比为6 ∶1时，复合材料具有最佳的光催化活性，光照120 min后对罗丹明B的降解率达99.7%，且光降解过程的反应速率常数最大，为0.021 3 min-1，对盐酸四环素降解率达98.6%。
(3) 该材料制备简单环保，循环使用5次后光催化降解率仍然能达到97%以上，经过活性物质捕获实验表明，在降解罗丹明B过程中的主要活性物质为h+，并且材料呈现3D块状且具有一定的可形变抗压能力，便于光催化剂的回收再利用。
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