2023, Vol. 40
2. 天津保泰安全技术服务有限公司, 天津 300450;
3. 中科(广东)炼化有限公司, 广东 湛江 524000;
4. 贵州木易精细陶瓷有限公司, 贵阳 550000
2. Tianjin Baotai Safety Technology Service Company Limited, Tianjin 300450, China;
3. Zhongke(Guangdong) Refinery & Petrochemical Company Limited, Zhanjiang, Guangdong 524000, China;
4. Guizhou Muyee Fine Ceramics Company Limited, Guiyang 550000, China
氢气因其较高的燃烧热值和清洁的燃烧产物而被视为21世纪最清洁的能源[1-4]，但高昂的储存和运输成本为氢能的开发带来了困难。因此通过氢含量较高的烃类化合物现场制氢成为了近些年来的研究热点。其中，甲醇作为煤化工产品，价格低廉且氢碳比较高，是优秀的储氢原料[5, 6]。而在诸多甲醇制氢反应中，甲醇水蒸气重整制氢因其重整温度低、重整尾气中CO含量少等优点被认为是目前较容易实现的制氢手段[7]。最常用的催化剂是颗粒催化剂，但传统的甲醇水蒸气重整制氢颗粒催化剂抗震性差、床层压力降大、热分布不均匀，难以适应实际的大规模工业生产，因此有待改进。通过在成型的载体上负载活性组分所制备的催化剂叫做整体催化剂，整体催化剂相较于传统的颗粒催化剂而言，整体催化剂床层压力降小，热场分布较为均匀，易于拆卸和更换，因此具有较好的催化活性和更好的实际工业应用前景[8-14]。杨淑倩等[15]采用原位合成法制备了Ce/Cu/Zn-Al水滑石衍生甲醇水蒸气重整制氢催化剂，考察了焙烧温度对催化性能的影响，当焙烧温度为500 ℃时，催化剂的Cu比表面积较大，表面氧空穴含量较多，Cu-Ce间相互作用力较强，在甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出较好的活性。焦桐等[16]运用溶胶凝胶法制备了CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂，考察Cu的负载量对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响，发现当Cu的负载量占CeO2-ZrO2/SiC整体催化材料的5%时，表现出较好的活性。在反应温度为360 ℃、水醇物质的量之比为1.2、甲醇水蒸气空速为4 840 h-1，甲醇转化率达到89.9%，其中制备方法为首先利用溶胶凝胶法制备了CeO2-ZrO2前驱体，然后利用浸渍法将其负载在蜂窝SiC陶瓷载体上，合成CeO2-ZrO2/SiC催化材料，最后在利用浸渍法将活性组分Cu浸渍在CeO2-ZrO2/SiC催化材料上，合成CuO/CeO2-ZrO2/SiC催化剂。
本研究首先利用溶胶凝胶法制备Cu-Ce-Zr三元溶胶，然后利用浸渍法将其负载在蜂窝SiC陶瓷载体上，合成CuO/CeO2-ZrO2/SiC催化剂。探索不同焙烧温度对该整体催化材料催化甲醇水蒸气重整制氢反应的影响，为三元溶胶制备整体催化剂提供理论基础。
1 实验部分 1.1 催化材料的制备 1.1.1 实验试剂Cu(NO3)2 ·3H2O、Zr(NO3)2 ·6H2O、CH3OH，以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SiC陶瓷(贵州木易精细陶瓷有限公司)；实验室自制高纯去离子水。
1.1.2 蜂窝SiC陶瓷的预处理将已经成型的蜂窝SiC陶瓷(贵州木易精细陶瓷有限公司)浸泡在质量浓度为5%的HNO3溶液中2 h，用去离子水反复清洗干净，120 ℃干燥2 h，在500 ℃马弗炉中焙烧2 h，取出备用。
1.1.3 CuO/CeO2-ZrO2/SiC催化剂材料的制备CeO2-ZrO2复合氧化物占蜂窝SiC陶瓷载体质量的15%，CuO占涂层和SiC陶瓷载体总质量的5%，按以上比例分别配制硝酸铜、硝酸铈和硝酸锆溶液。将以上配制好的溶液依次缓慢倒入烧杯中混合均匀，以180 r ·min-1的搅拌速度在30 ℃恒温水浴下向烧杯中滴加质量浓度为5%的NH3 ·H2O溶液，形成凝胶后，以相同的搅拌速度和温度滴加5%的HNO3溶液进行解胶，直至凝胶变为溶胶时停止滴加。
把预处理过的蜂窝SiC陶瓷浸渍在溶胶中，30 min后取出，吹去SiC孔内的残液后，放入烘箱中120 ℃下干燥6 h。之后分别放入400、500和600 ℃进行焙烧，重复此操作直至到达CuO负载量(CuO质量含量占CeO2-ZrO2/SiC催化剂载体材料的质量百分比)为5%，并命名为CCZ/SiC-X，其中X=400、500和600。
1.2 催化剂的表征采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪检测样品物相组成。采用北京贝士德PSD-PM型物理吸附仪测定N2吸附-脱附等温线，由BET法计算比表面积、BJH法计算孔容。H2-TPR、N2O滴定实验在浙江泛泰FINESORB-3010C化学吸附仪进行测试，TCD检测器检测耗氢量。假设N2O只能氧化表相Cu, 由此可以计算催化剂的Cu的分散度，详细过程见参考文献[11]。
1.3 催化剂的性能测试催化剂性能评价在实验室自行搭建的固定床装置上进行，详细评价过程见参考文献[11]。
利用甲醇转化率X和产氢速率YH2来评价催化剂，具体公式如式(1)和式(2)。
| $ X=\frac{F_{\mathrm{R}}\left(C_{\mathrm{CO}}+C_{\mathrm{CO}_2}\right)(32+18 w)}{(F \rho \times 22.4 \times 1000)} \times 100 \% $ | (1) |
| $ \begin{gathered} Y_{\mathrm{H}_2}=\frac{F_{\mathrm{R}} C_{\mathrm{H}_2}}{60 V_{\text {cat }} \times 1000} \end{gathered} $ | (2) |
式(1)和式(2)中：FR为重整气尾气在标准状况下的气体流量，mL ·min-1；CCO、CCO2分别为重整尾气在反应出口的CO、CO2的体积摩尔浓度；ρ为甲醇水混合溶液密度，g ·mL-1；w为配制溶液的水醇物质的量之比；F为甲醇水溶液进入床层的进料量，mL ·min-1；Vcat为石英试管中催化剂的体积，mL。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析为探究焙烧温度对CCZ/SiC-X催化剂晶体结构的影响，对其进行了XRD表征，结果见图 1。与纯CeO2的特征衍射峰(2θ=28.6°、33.1°、47.5°和56.4°)相比，不同焙烧温度制备的3种整体催化材料的CeO2均向高角度偏移，表明半径较小的Zr4+离子进入到了CeO2的晶格中，使得CeO2的晶格发生了畸变，形成了CexZr1-xO2固溶体。除此之外，3种催化剂均没有出现CuO的特征衍射峰，造成这种现象的原因可能是因为CuO高度分散在CexZr1-xO2固溶体表面或者形成了CuO-CeO2-ZrO2三元氧化物固溶体[15]。
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| 图 1 CCZ/SiC-X催化剂XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of CCZ/SiC-X catalysts |
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表 1为3种CCZ/SiC-X催化剂的物化性质。由表 1可知，随着焙烧温度的上升，催化剂的比表面积逐渐减小，这是因为升高焙烧温度会导致高温下催化剂载体中的部分孔道发生塌陷，进而降低了催化剂的比表面积。另外，从表 1中还可以看出，CCZ/SiC-500催化材料的Cu的比表面积较大，Cu的分散度较好。其次是CCZ/SiC-600催化材料。CCZ/SiC-400催化材料Cu的比面积较小，Cu的分散度较差。这与催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应活性曲线图相对应，说明相同负载量下，催化剂的Cu比表面积和Cu分散度越大，催化活性越好。
| 催化材料 | 比表面积/(m2·g-1) | Cu分散度/% | Cu比表面积/(m2·g-1) |
| CCZ/SiC-400 | 68.4 | 26.4 | 6.7 |
| CCZ/SiC-500 | 61.6 | 27.1 | 7.0 |
| CCZ/SiC-600 | 53.4 | 26.8 | 6.9 |
借助程序升温还原表征分析催化剂中各组分的氧化还原性能，从而判断出催化剂中活性组分与载体之间的相互作用强度。图 2为3种催化剂的H2-TPR谱图，根据文献[17]可知，CeO2的特征还原峰出现在300 ℃以上，CexZr1-xO2固溶体中的Zr很难被还原。图 2中2个还原峰均为CuO的还原峰，其中α峰归属于高度分散的表相氧化铜物种的还原峰；β峰归属于分散性较差的体相氧化铜的还原峰[16]。
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| 图 2 CCZ/SiC-X催化剂H2-TPR谱图 Fig.2 H2-TPR patterns of CCZ/SiC-X catalysts |
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图 2标注出3个催化剂的α峰温度。由图 2可知，CCZ/SiC-500催化剂α峰还原温度较低，为182 ℃；其次为CCZ/SiC-600催化剂，α峰还原温度为191 ℃；CCZ/SiC-400催化剂α峰还原温度较高，为196 ℃。比较不同焙烧温度制备的催化剂，CCZ/SiC-500催化剂的α峰还原温度相对于其他2种催化剂的还原温度较低，这是由于CCZ/SiC-500催化剂中Cu与载体之间相互作用较强导致的。一般来说，Cu与载体之间的相互作用较强，其催化活性一般较好，所以CCZ/SiC-500催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出较好的催化活性，其次是CCZ/SiC-500催化剂，最后为CCZ/SiC-400催化剂。
2.4 催化剂性能测试为探究焙烧温度对CCZ/SiC-X催化剂性能的影响，将3种CCZ/SiC-X催化剂应用于甲醇水蒸气重整制氢反应，并对甲醇转化率、产氢速率、尾气中CO含量进行了测定。图 3为反应温度与催化剂活性的关系图，其中equil为达到热力学平衡时的甲醇转化率。如图 3所示，3种催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的甲醇转化率都随着反应温度的升高而增加。其中，CCZ/SiC-500催化剂催化性能较好，在反应温度为360 ℃、水醇物质的量之比为1.2、甲醇水蒸气体积空速为4 840 h-1的条件下，甲醇转化率为77.3%。其次为CCZ/SiC-600催化剂，在该条件下，催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的甲醇转化率为69.9%。相比之下，CCZ/SiC-400催化剂上甲醇转化率最低，相同条件下转化率为59.4%。结合文中2.2和2.3的表征可推断，产生催化活性差异的原因是不同的焙烧温度影响了催化剂的Cu分散度、Cu比表面积和Cu与载体之间的相互作用力。CCZ/SiC-500催化材料拥有较大的Cu比表面积和较好的Cu分散度且Cu与载体之间相互作用较强，因此催化活性高于其他2种催化剂，其次CCZ/SiC-600催化剂，最后为CCZ/SiC-400催化剂。由此可见催化材料的催化活性受Cu比表面积、Cu分散度和催化材料Cu与载体之间的作用力等因素影响。
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| 图 3 催化剂活性与反应温度的关系 Fig.3 Correlation between reaction temperature and catalytic activity |
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产氢速率在一定程度上决定了质子交换膜燃料电池提供氢源速率，进而影响燃料电池的电能供给能力，测定甲醇水蒸气重整制氢在催化剂上的产氢速率具有至关重要的意义，因此本研究对3种催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应上的产氢速率进行了测定。图 4为反应温度与产氢速率的关系图。如图 4所示，随着反应温度升高，各个催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的产氢速率逐渐上升，这是因为温度升高促进了甲醇重整反应的发生，提高了甲醇转化率。在3种催化剂中，CCZ/SiC-500催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的产氢速率较高，在反应条件为：温度360 ℃、水醇物质的量之比为1.2、甲醇水蒸气空速4 840 h-1时，产氢速率为1 204.2 L ·m-3 ·s-1。其次为CCZ/SiC-400催化剂，相同条件下产氢速率为980.1 L ·m-3 ·s-1。CCZ/SiC-600催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的产氢速率相对较低，为976.6 L ·m-3 ·s-1。
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| 图 4 反应温度对产氢速率的影响 Fig.4 The effect of reaction temperature on catalytic hydrogen production rate |
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在甲醇水蒸气重整制氢反应中，重整尾气中CO含量是影响其处理难度的重要指标，CO含量越高，后续对CO处理难度越大，成本越高。因此控制重整尾气中CO的含量是降低燃料电池氢源系统成本的重要手段。本研究对3种催化剂的重整尾气中CO的摩尔含量进行了测定，图 5为反应温度与重整尾气中CO摩尔含量的关系图，其中equil为达到热力学平衡时的甲醇转化率。如图 5所示，随着温度的升高，重整尾气中CO摩尔含量逐渐上升。这是由于在甲醇水蒸气重整制氢体系中CO的消除很大程度上是借助水气变换反应，而升温会抑制水气变换反应的发生，因此温度升高会导致重整尾气中CO含量的上升。除此之外，CCZ/SiC-500催化剂的重整尾气中CO含量较高，在T=360 ℃、n(water)/n(methanol)=1.2、GHSV=4 840 h-1条件下重整尾气中CO体积分数为4.77%。其次为CCZ/SiC-600催化剂，重整尾气中CO体积分数为4.51%。CCZ/SiC-400催化剂尾气中CO含量较低，为4.28%。
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| 图 5 反应温度与重整尾气中CO摩尔含量的关系 Fig.5 Correlation between reaction temperature and CO molar content |
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将3种CCZ/SiC催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应，对其稳定性进行测试，测试结果如图 6。在反应温度为300 ℃，甲醇水蒸气气体空速为4 840 h-1的测定条件下，CCZ/SiC-500整体催化剂稳定性最好，7 h甲醇转化率基本无变化，在使用了18 h之后，甲醇转化率仅下降了3.6%。其次为CCZ/SiC-600整体催化剂，使用18 h后，甲醇转化率下降了5.2%。CCZ/SiC-400整体催化剂的稳定性相对较差，使用18 h后，甲醇转化率下降了6.8%。
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| 图 6 整体催化剂稳定性图 Fig.6 Diagram of stability of catalysts |
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通过溶胶凝胶法，合成了Cu-Ce-Zr三元溶胶涂层，将其涂覆在SiC蜂窝状陶瓷载体上，并以不同的焙烧温度合成了3种不同的甲醇水蒸气重整制氢CCZ/SiC-X整体催化剂，探究焙烧温度对CCZ/SiC-X整体催化剂的影响。结果表明，不同的焙烧温度会影响催化剂的Cu分散度和Cu比表面积和Cu与载体之间的相互作用力，进而影响催化活性。在3种催化剂中，CCZ/SiC-500催化剂，Cu分散度较好、Cu比表面积较大，因此具备较好的催化剂性能。在反应温度为360 ℃、水醇物质的量之比为1.2、甲醇水蒸气空速为4 840 h-1的条件下，甲醇转化率为77.3%，产氢速率为1 204.2 L ·m-3 ·s-1，重整尾气中CO含量为4.77%。另外稳定性进行测定结果显示CCZ/SiC-500整体催化剂稳定性最好，在使用了7 h后，甲醇转化率基本无变化，在使用了18 h之后，转化率仅仅下降了3.6%。该催化剂有望通过增加CuO负载量提升催化剂活性，具有一定的实用价值。
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