化学工业与工程  2023, Vol. 40 Issue (6): 45-52
单分散氮掺杂的碳纳米球负载钯催化氯代硝基苯加氢反应
于芳 , 祖荣艳 , 吕云鹏 , 韩兴华 , 王志鹏 , 李裕 , 宋健     
中北大学化学与化工学院, 太原 030051
摘要:高效钯炭催化剂的研制是卤代硝基苯选择性加氢还原制备卤代苯胺工艺取得突破的关键。以单分散氮掺杂的碳纳米球为载体、钯为活性组分, 采用浸渍法制备出负载型的Pd/CN-x(x代表碳基载体的焙烧温度), 并对其催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺反应的性能进行了研究。分别采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电镜(SEM)以及X射线光电子能谱(XPS)技术对Pd/CN-x催化剂的形貌、结构及表面化学性质进行了表征分析。考察了不同温度下制备出的碳氮材料负载钯催化剂对氯代硝基苯选择性加氢还原反应活性和选择性的影响。研究结果表明, 以单分散氮掺杂的碳纳米球为载体能够实现金属Pd颗粒的均匀分散, 因而催化剂表现出优异的催化加氢性能。其中, Pd/CN-600催化剂表现出100%的3-氯硝基苯转化率, 同时对3-氯苯胺的选择性高达76.9%。此外, 载体表面含氮官能团影响活性Pd组分的有效分散, 进而影响3-氯苯胺的选择性。
关键词单分散氮掺杂碳球    催化加氢    负载型Pd催化剂    3-氯硝基苯    3-氯苯胺    
Hydrogenation of chlorinated nitrobenzene by Pd supported on monodispersed nitrogen-doped carbon nanospheres
YU Fang , ZU Rongyan , LYU Yunpeng , HAN Xinghua , WANG Zhipeng , LI Yu , SONG Jian     
College of Chemistry and Chemical Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China
Abstract: The preparation of efficient Pd/C catalysts for selective hydrogenation of halogenated nitrobenzene to halogenated aniline is the key to get a breakthrough in this process. Here, supported Pd/CN-x(x represents the carbonization temperature of carbon-based support) catalysts were prepared via an impregnation method with monodispersed nitrogen-doped carbon nanospheres as the support and metallic palladium as the active component, and their catalytic performances for the hydrogenation of chlorinated nitrobenzene to chlorinated aniline were studied. The morphology, structure and surface chemical properties of obtained catalysts were characterized by Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), transmission electron microscopy (TEM), field emission scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The effect of nitrogen-doped carbon support prepared at different temperatures on the activity and selectivity of selective hydrogenation of chloronitrobenzene for supported palladium catalysts were investigated. Experimental results revealed that the monodispersed nitrogen-doped carbon nanospheres as support could achieve uniform dispersion of Pd nanoparticles, and endow the obtained samples with excellent catalytic properties. In particular, the Pd/CN-600 catalyst exhibits 100% conversion of 3-chloronitrobenzene with a selectivity of 76.9% for 3-chloroaniline. In addition, it was indicated that the nitrogen-containing functional groups on the surface of the carbon nanospheres could influence the effective dispersion of the active Pd component and thus the selectivity of 3-chloroaniline.
Keywords: monodispersed nitrogen-doped carbon nanospheres    catalytic hydrogenation    supported Pd catalysts    3-chloronitrobenzene    3-chloroaniline    

卤代苯胺是一种重要的化工原料、染料、医药和农药合成的中间体[1-3],在制药、印染和精细化工等领域有着广泛应用。卤代硝基苯还原作为合成卤代苯胺的重要路线受到科研工作者们的持续关注。传统的硝基苯还原反应常需要使用当量的还原试剂如铁粉、锌粉和硫化碱等,这种方法不仅试剂消耗量大、反应效率低,而且反应体系中还会产生大量废弃物,增加产物分离提纯的难度,造成日益严峻的能源和环境问题[4-7]。催化加氢还原法制备卤代苯胺不仅可以提高产物的收率,而且可以减少环境污染,是目前替代传统方法还原卤代硝基化合物的重要途径[8-10]。而研发高活性、高选择性的卤代硝基苯加氢还原催化剂,是实现卤代硝基苯高值利用及推动苯胺制造业进一步发展的前提条件。

目前,硝基苯加氢还原催化剂主要分为两大类:金属催化剂和非金属催化剂。非金属催化剂因种类少、催化活性偏低的问题限制了其广泛应用[11]。金属催化剂又可分为非贵金属催化剂(如Fe、Zn及Ni)和贵金属催化剂(如Au、Rh、Pt及Pd)。在实际应用过程中,贵金属催化剂因在硝基化合物加氢反应中表现出高效的催化性能而备受研究者青睐[12-17]。然而,贵金属纳米颗粒催化剂存在成本高且容易团聚导致催化剂失活的问题,往往需要分散在载体上使用[18]。Pt和Pd为常用的贵金属催化剂[19]。Pd储量比Pt更为丰富,同时能在相对温和的低压或常压条件下进行反应。因此,工业中较多的采用Pd作为催化剂对硝基化合物进行加氢还原来制备苯胺。通常将Pd颗粒分散在具有高比表面积、多孔性的载体上,制备出高效的负载型Pd基催化剂。碳基材料由于原料广泛、价格低廉、比表面积大、稳定性好、多孔性及容易表面官能团化的特点,常被用作贵金属催化剂载体材料[20]。其中,氮掺杂的多孔碳材料由于存在含氮基团,能够实现金属颗粒的均匀分散以及稳定负载,从而赋予负载金属优异的催化性能。此外,通过改变多孔碳材料的形貌、尺寸、孔道结构以及表面化学,能够实现对金属活性组分粒径尺寸及分散状态的调控。Zuo等[21]以生物质柚子皮和三聚氰胺为原料,通过水热法制备了氮掺杂的多孔碳基纳米片,并以此为载体负载钯纳米颗粒用于催化硝基苯加氢还原反应。研究结果表明,Pd@PCN催化剂孔隙结构发达,氮掺杂量丰富,Pd颗粒分散良好,对硝基苯的转化率接近100%,且能够循环多次使用。

目前,人们对氯代硝基苯催化加氢还原合成氯代苯胺的工艺进行了大量的研究工作。然而,催化还原过程中反应物深度加氢生成脱氯副产物的问题普遍存在。Yang等[22]以空心碳球为载体制备了Rh@HCS催化剂。在45 ℃、1 bar的H2条件下,反应180 min时,p-CNB的转化率为99.9%,但Rh纳米颗粒较强的加氢能力导致脱氯副反应的发生,使得p-CAN的选择性仅为67.1%。Lu等[23]采用无溶剂法合成了Pd3P/C催化剂。在90 ℃、16 bar的H2条件下,反应186 min时,p-CNB的转化率为100%,p-CAN的选择性为82.4%。然而,该反应条件较为严苛,且主产物氯代苯胺深度加氢生成苯胺副产物。因此,针对氯代硝基苯中C—Cl键在催化加氢还原反应中易断裂导致深度加氢脱氯的问题,本文进行了以下研究。首先制备出单分散且尺寸均匀的单分散氮掺杂纳米球,并以此为载体采用浸渍法负载Pd纳米颗粒,获得负载型Pd/CN-x催化剂。通过改变碳氮载体的焙烧温度实现对单分散的碳氮纳米球表面含氮官能团的类型以及含量的有效调控。考察含氮官能团对Pd颗粒分散情况的影响,并对其催化3-氯硝基苯加氢反应的活性与选择性进行关联分析。基于单分散碳氮纳米球外表面负载金属Pd纳米颗粒改善反应的扩散传质过程,进而增强氯代苯胺的在催化剂表面的脱附行为,抑制加氢还原反应中C—Cl键的断裂,进而提高目标产物的选择性。

1 试剂与仪器 1.1 试剂

3-氨基酚(分析纯)、甲醛溶液(质量分数为37%)、苯甲醚(质量分数≥99.5%)、硝基苯(质量分数≥99.0%)和苯胺(质量分数≥99.0%)从上海麦克林生化有限公司购买;氨水(质量分数为25%)、无水乙醇(分析纯)从天津市大茂化学试剂公司购买;1-氯-3-硝基苯(质量分数≥99.0%)、3-氯苯胺(质量分数≥99.0%)从东京化成工业株式会社购买。

1.2 仪器

JSM-7900F扫描电镜(SEM),德国布鲁克公司;JEM-2010高分辨透射电镜(TEM),德国布鲁克公司;D8 Advance X射线衍射(XRD),德国布鲁克公司;Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱(FT-IR),美国赛默飞世尔科技公司;ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱分析(XPS),美国ThermoFischer公司。

2 实验方法 2.1 载体的制备

将3 g 3-氨基苯酚溶解于200 mL去离子水中,在30 ℃剧烈搅拌30 min,直至完全溶解后滴加3 mL甲醛溶液。随后,向混合物中添加224 μL浓氨水,继续剧烈搅拌1 h,溶液变为乳白色。反应完成后,通过离心收集产物,并在80 ℃干燥10 h。最后在氮气流保护下(30 mL ·min-1),以5 ℃ ·min-1的速率从室温升到300 ℃,恒温5 min,再以3 ℃ ·min-1升温速率加热到目标温度。最后,在氮气流保护下冷却至室温。收集黑色固体产品,并命名为CN-x(x=500、600、700和800),x代表碳基载体的焙烧温度。

2.2 催化剂的制备

将300 mg CN-x和0.5 mL PdCl2溶液(10 mg ·mL-1) 加入到20 mL乙醇中,室温下90 W超声30 min后,在烘箱中60 ℃干燥6 h。最后,在氢气流中(20 mL ·min-1)于200 ℃处理2 h,还原PdCl2为金属Pd物种。获得催化剂命名为Pd/CN-x

2.3 催化剂性能测试

将20 mg催化剂、0.0788 g 3-氯硝基苯(质量分数99.0%) 和5 mL乙醇加入到25 mL不锈钢反应釜内,用5 bar氢气吹扫3次将釜内空气置换出来。加热到60 ℃,控制釜内压力为5 bar,搅拌速度为600 r ·min-1。反应60 min后,冷却至室温,停止搅拌,关闭氢气进气阀门。向反应后的混合液中加入50 μL苯甲醚(质量分数为99.5%)作为内标,混合均匀后离心分离。取过滤后的上清液,进气相色谱分析,并用内标法计算3-氯硝基苯的转化率和3-氯苯胺的选择性。

3 结果与讨论 3.1 FT-IR分析

图 1(a)~图 1(d)显示了不同焙烧温度制备的碳氮材料负载Pd催化剂的FT-IR光谱。可以看出,在3 415 cm-1处的峰是催化剂表面的N—H/O—H弯曲振动或面外变形振动引起的特征谱带。在1 610 cm-1处的特征峰归属为催化剂表面—NH2官能团的伸缩振动峰。随着焙烧温度的升高这些峰强度逐渐减弱,这是因为高温焙烧使更多的氮物种从碳骨架脱除。此外,在1 121和2 852 cm-1处分别出现C—O—C振动峰和—CH2—伸缩振动峰,表明碳氮载体骨架是由于发生了典型的酚醛缩聚反应形成的[24]

图 1 (a) Pd/CN-500; (b)Pd/CN-600; (c)Pd/CN-700; (d)Pd/CN-800的红外光谱图 Fig.1 FT-IR spectra of (a)Pd/CN-500; (b)Pd/CN-600; (c) Pd/CN-700 and (d) Pd/CN-800
3.2 XRD分析

Pd/CN-x催化剂的XRD图如图 2所示。在25°的宽峰归属为无定型碳氮载体CN-x的特征衍射[25];同时在40.2°、47°、68°以及84°处观察到的4个特征峰分别归属为Pd的(110)、(200)、(220)及(311)晶面的衍射[26]。这表明Pd颗粒能够以金属态的形式负载到CN-x载体上。此外,在40.2°处样品的衍射峰强度存在差异,说明CN-x负载的Pd颗粒分散性受碳氮载体焙烧温度的影响。其中,Pd/CN-600样品的衍射峰强度最弱,这可能是因为Pd/CN-600催化剂的钯纳米颗粒的粒径尺寸或者结晶度相对较小。进一步使用Pd (110)晶面的衍射峰数据,采用谢乐公式计算,可以获得Pd/CN-x(x=500、600、700和800)催化剂中Pd颗粒的平均晶粒尺寸分别为21、18、24和26 nm。

图 2 (a) Pd/CN-500; (b)Pd/CN-600; (c)Pd/CN-700; (d)Pd/CN-800的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of (a) Pd/CN-500; (b) Pd/CN-600; (c) Pd/CN-700 and (d) Pd/CN-800
3.3 TEM分析

图 3为不同分辨率下Pd/CN-x催化剂的TEM图。从图 3(a)可以观察到,10~20 nm的Pd纳米粒子分散在Pd/CN-500的表面,且出现了部分团聚现象。由图 3(b)可以发现,Pd/CN-600中Pd纳米颗粒的尺寸相对较小,大部分介于5~15 nm之间,且分散比较均匀,这与XRD分析结果一致。然而,图 3(c)图 3(d)表明Pd/CN-700和Pd/CN-800中Pd纳米粒子的粒径尺寸较大,处于20~30 nm之间。对比可知,Pd在CN-600上比在CN-500、CN-700以及CN-800上分散得更好。这可能与碳氮载体表面含氮基团有关。此外,所有样品相应高分辨TEM图展示出明显的金属钯(111)的晶面衍射条纹[27],进一步证明了催化剂中Pd颗粒大多以金属态的形式存在于催化剂表面。

图 3 Pd/CN-x透射电子显微镜分析 Fig.3 TEM images of Pd/CN-x
3.4 扫描电镜与能谱分析(SEM-EDS)

图 4为Pd/CN-x催化剂的SEM图、EDX及相应的N和Pd元素分布。如图 4所示,4种催化剂均呈现球形。进一步观察可以发现,所制备的碳球尺寸均匀、单分散且样品中没有其它形状的碳颗粒或碎片。这说明在制备过程中3-氨基酚能够有效抑制相邻碳球之间的交联。此外,部分碳球表面存在一些凸起或者缺陷,这可能是由于3-氨基酚分子单体在碳球表面的不均匀吸附所致。从相应元素分布图可以看出,制备的Pd/CN-x催化剂中只含有C、N、O和Pd元素信号,且负载的Pd元素能够在催化剂表面均匀分散。此外,元素定量分析表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中氮元素含量从11.6%(500 ℃)逐渐降低到10.8%(600 ℃)、8.6%(700 ℃)以及7.1%(800 ℃)。

图 4 Pd/CN-x的SEM-EDX图 Fig.4 SEM-EDX images of Pd/CN-x samples
3.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

采用XPS对Pd/CN-x催化剂表面Pd和N元素的化学态进行分析,结果如图 5所示。其中,N 1s谱可拟合为3个子峰。在398.2、398.9以及400.4 eV处的子峰分别归属为吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)以及类石墨氮(N-Q)[28]。这表明在所制备的单分散氮掺杂的碳载体中同时存在N-6、N-5及N-Q物种。通过对比发现,随着焙烧温度从500 ℃升高到800 ℃,碳氮载体中N-6的相对含量由41%逐渐减少到10%,而N-5的相对含量由21%逐渐增加到32%,同时N-Q的含量由38%逐渐增加到58%。这表明N-6物种在较高的炭化温度下不稳定,转化为更稳定的N-Q或N-5物种。近来研究发现,N-Q不仅在制备过程中能够与Pd前驱体配位络合影响Pd物种在载体表面的分散,而且能够诱导生成富电子的碳骨架影响负载金属Pd颗粒的电子结构[29],进而改善其催化硝基化合物加氢还原反应的性能。Pd/CN-800催化剂表面N-Q物种的相对含量为58%,高于Pd/CN-500(38%)、Pd/CN-600(50%)及Pd/CN-700(53%)。结合样品表面氮元素含量可以发现,Pd/CN-600样品含有最为丰富的N-Q物种,其有望在催化硝基化合物加氢还原反应中表现出优异性能。此外,Pd/CN-x中Pd 3d在340.9和337.6 eV处有2条特征谱带,分别归属为Pd 3d3/2和Pd 3d5/2。定量分析结果表明,单分散氮掺杂碳球上负载的Pd主要为0价态, 即大部分Pd2+能够在制备过程中还原为Pd0。此外,Pd/CN-600中Pd0含量为61%,高于Pd/CN-500(52%)、Pd/CN-700(54%)及Pd/CN-800(58%),而原位生成Pd0被认为是催化硝基化合物加氢反应的活性位[21]

图 5 Pd/CN-x的XPS谱图 Fig.5 Deconvolved XPS spectra of Pd/CN-x samples
3.6 催化加氢还原反应性能对比

图 6可知,在60 ℃,5 bar氢气压力下,反应1 h后,4种Pd/CN-x催化剂的3-氯硝基苯转化率均为100%。这表明底物能够完全转化。此外,Pd/CN-600催化剂的3-氯苯胺选择性高达77%,副产物苯胺选择性为23%;而对于Pd/CN-500催化剂,其3-氯苯胺选择性仅为5%,苯胺的占比高达95%。前期研究表明,决定负载型催化剂的性能差异的因素有很多,比如活性组分的分散、价态,颗粒的粒径尺寸、均匀性以及与载体相互作用的强弱等[30]。Pd/CN-600催化剂中大部分Pd2+前驱体在制备过程中被还原成Pd0,且载体表面含有丰富的N-Q物种。该物种可能通过与Pd金属颗粒相互作用改善在其载体表面的均匀分散,而高度分散的Pd金属颗粒被认为是催化剂高活性及高选择性的关键。因此,Pd/CN-600样品能够表现出优异的催化性能。此外,我们进一步考察了其催化加氢稳定性。Pd/CN-600催化剂在5次循环实验前后的转化率及选择性并未发生明显变化,表现出良好的催化稳定性。这可能是由于氮掺杂的碳纳米球与Pd物种之间较强的相互作用可以有效抑制Pd颗粒的迁移、聚集,使催化剂的活性组分在加氢反应条件下始终保持稳定。

图 6 Pd/CN-x催化3-氯硝基苯加氢还原反应的性能对比 Fig.6 Comparison of catalytic performances for hydrogenation of halogenated nitrobenzene over Pd/CN-x
4 结论

以单分散氮掺杂碳纳米球为载体,采用浸渍法制备了负载型Pd催化剂,并对其催化3-氯硝基苯加氢反应性能进行了评价。研究发现,改变焙烧温度能够影响碳载体表面氮含量及类别,进而影响催化剂的活性和选择性。Pd/CN-x均具有100%的3-氯硝基苯的转化率,而Pd/CN-600催化剂表现出更加优异的3-氯苯胺选择性(高达77%)。这可能由于催化剂中大部分的Pd2+前驱体被还原成Pd0,而金属Pd被认为是催化加氢反应的活性位点。此外,Pd/CN-600表面丰富的N-Q基团更有利于Pd物种的均匀分散,且催化剂中Pd颗粒具有较小的粒子尺寸,因而表现出更优异的催化性能。

参考文献
[1]
HUANG L, LV Y, LIU S, et al. Non-noble metal Ni nanoparticles supported on highly dispersed TiO2-modified activated carbon as an efficient and recyclable catalyst for the hydrogenation of halogenated aromatic nitro compounds under mild conditions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2020, 59(4): 1422-1435.
[2]
LIANG Z, ZHANG M, ZHANG S, et al. Electron-enriched Pd nanoparticles for selective hydrogenation of halonitrobenzenes to haloanilines[J]. Catalysts, 2021, 11(5): 543. DOI:10.3390/catal11050543
[3]
HUANG L, TANG F, HAO F, et al. Tuning the electron density of metal nickel via interfacial electron transfer in Ni/MCM-41 for efficient and selective catalytic hydrogenation of halogenated nitroarenes[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10(9): 2947-2959.
[4]
TUMMA M, SRIVASTAVA R. Transition metal nanoparticles supported on mesoporous polyaniline catalyzed reduction of nitroaromatics[J]. Catalysis Communications, 2013, 37: 64-68. DOI:10.1016/j.catcom.2013.03.034
[5]
FORMENTI D, FERRETTI F, SCHARNAGL F K, et al. Reduction of nitro compounds using 3d-non-noble metal catalysts[J]. Chemical Reviews, 2019, 119(4): 2611-2680. DOI:10.1021/acs.chemrev.8b00547
[6]
ZHOU Y, ZHENG Y, LU C, et al. Apo-ferritin-caged Pt nanoparticles for selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023, 6(7): 5835-5843. DOI:10.1021/acsanm.3c00231
[7]
LIU D, LV H, WU X, et al. A new strategy for developing superior electrode materials for advanced batteries: Using a positive cycling trend to compensate the negative one to achieve ultralong cycling stability[J]. Nanoscale Horizons, 2016, 1(6): 496-501. DOI:10.1039/C6NH00150E
[8]
TIAN M, CUI X, YUAN M, et al. Efficient chemoselective hydrogenation of halogenated nitrobenzenes over an easily prepared γ-Fe2O3-modified mesoporous carbon catalyst[J]. Green Chemistry, 2017, 19(6): 1548-1554. DOI:10.1039/C6GC03386E
[9]
WU W, ZHANG W, LONG Y, et al. Different transfer hydrogenation pathways of halogenated nitrobenzenes catalyzed by Fe-, Co- or Ni-based species confined in nitrogen doped carbon[J]. Molecular Catalysis, 2020, 497: 111226. DOI:10.1016/j.mcat.2020.111226
[10]
SONG J, HUANG Z, PAN L, et al. Review on selective hydrogenation of nitroarene by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic reactions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 227: 386-408. DOI:10.1016/j.apcatb.2018.01.052
[11]
齐亚妮, 冯振龙, 季豪克, 等. 选择性催化加氢合成氯代苯胺最新进展[J]. 化学进展, 2018, 37(12): 4669-4678.
QI Yani, FENG Zhenlong, JI Haoke, et al. Latest progress on synthesis of chloroaniline by selective catalytic hydrogenation[J]. Progress in Chemistry, 2018, 37(12): 4669-4678. (in Chinese)
[12]
LIU Q, FENG F, CHEN C, et al. Alkanes isomerized platinum catalyst and its research status in fuel oil preparation[J]. Precious metals, 2017, 38(3): 72-80.
[13]
LU C, ZHANG X, QI Y, et al. Surface-group-oriented, condensation cyclization-driven, nitrogen-doping strategy for the preparation of a nitrogen-species-tunable, carbon-material-supported Pd catalyst[J]. ChemistryOpen, 2019, 8(1): 87-96. DOI:10.1002/open.201800227
[14]
LU C, JI H, ZHU Q, et al. Superior suppression hydrodehalogenation performance of Pd nanoparticle decorated with metalloid-promoter GQDs for the selective hydrogenation of halonitrobenzenes[J]. Journal of Materials Science, 2019, 54: 10153-10167. DOI:10.1007/s10853-019-03610-9
[15]
CAO Y, LIU K, WU C, et al. In situ-formed cobalt embedded into N-doped carbon as highly efficient and selective catalysts for the hydrogenation of halogenated nitrobenzenes under mild conditions[J]. Applied Catalysis A: General, 2020, 592: 117434. DOI:10.1016/j.apcata.2020.117434
[16]
ZHANG Y, ZHOU J. Synergistic catalysis by a hybrid nanostructure Pt catalyst for high-efficiency selective hydrogenation of nitroarenes[J]. Journal of Catalysis, 2021, 395: 445-456. DOI:10.1016/j.jcat.2021.01.025
[17]
YANG Y, TANG J, ZHANG J, et al. Nano porous PtRu alloy catalyst with enhanced synergic effect for selective hydrogenation of chloronitrobenzene[J]. Molecular Catalysis, 2023, 535: 112861. DOI:10.1016/j.mcat.2022.112861
[18]
曾勋. 贵金属催化剂概述[J]. 科教文汇, 2018(8): 52-54.
ZENG Xun. An overview of precious metal catalysts[J]. The Science Education Article Cultures, 2018(8): 52-54. (in Chinese)
[19]
朱洪法. 催化剂载体制备及应用技术[M]. 2版. 北京: 石油工业出版社, 2014.
[20]
沈宇. 含氮多孔炭材料及负载型贵金属催化剂的制备和性能研究[D]. 南京: 南京大学, 2017
SHEN Yu. Study on preparation and properties of nitrogen-containing porous carbon materials and supported noble metal catalysts[D]. Nanjing: Nanjing University, 2017 (in Chinese)
[21]
ZUO P, DUAN J, FAN H, et al. Facile synthesis high nitrogen-doped porous carbon nanosheet from pomelo peel and as catalyst support for nitrobenzene hydrogenation[J]. Applied Surface Science, 2018, 435: 1020-1028. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.11.179
[22]
YANG F, YU H, WU C, et al. RhCu bimetallic nanoparticles in hollow carbon spheres for catalytic halonitrobenzene chemoselective hydrogenation[J]. ACS Applied Nano Materials, 2022, 5(8): 11627-11635. DOI:10.1021/acsanm.2c02358
[23]
LU C, ZHU Q, ZHANG X, et al. Preparation and catalytic performance of metal-rich Pd phosphides for the solvent-free selective hydrogenation of chloronitrobenzene[J]. Catalysts, 2019, 9(177): 2-12.
[24]
BIN D, CHI Z, LI Y, et al. Controlling the compositional chemistry in single nanoparticles for functional hollow carbon nanospheres[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(38): 13492-13498. DOI:10.1021/jacs.7b07027
[25]
MA Z, YANG Z, ZHANG H, et al. Nitrogen-doped microporous carbon materials with uniform pore diameters: Design and applications in CO2 and H2 adsorption[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 296: 109992. DOI:10.1016/j.micromeso.2019.109992
[26]
ZHOU Y, LI L, LIU Y, et al. Palladium nanoparticles inset into the carbon sphere with robust acid resistance for selective hydrogenation of chloronitrobenzene[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2022, 61(12): 4310-4319.
[27]
WANG Q, ZHAO J, XU L, et al. Tuning electronic structure of palladium from wheat flour-derived N-doped mesoporous carbon for efficient selective hydrogenation of acetylene[J]. Applied Surface Science, 2021, 562: 150141. DOI:10.1016/j.apsusc.2021.150141
[28]
WANG J, WEI Z, MAO S, et al. Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: PH and temperature-universal hydrogen release from water reduction[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(4): 800-806.
[29]
LIU X, LAN G, BOYJOO Y, et al. N-doped carbon spheres impregnated with highly monodispersed ruthenium nanoparticles as a hydrogenation catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 374: 895-903. DOI:10.1016/j.cej.2019.05.213
[30]
罗劭娟. 有序介孔材料的制备及其应用研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2010
LUO Shaojuan. Preparation and application of ordered mesoporous materials[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2010 (in Chinese)