2023, Vol. 40
过氧化氢(H2O2)作为一种重要而有价值的绿色化工产品，被广泛应用于造纸[1]、消毒[2]、环保[3, 4]、医药[5]和电子[6, 7]等领域。目前，蒽醌自氧化法由于成本低、可再生工艺和技术成熟，成为工业上大规模生产H2O2的主要方法[8-12]。蒽醌法生产H2O2以烷基蒽醌衍生物(一般为2-乙基蒽醌，缩写为EAQ)为原料，经过氢化、氧化、萃取和纯化4个步骤，其中，氢化是关键步骤。
Pd/Al2O3催化剂具有优异的活性和相对较低的成本，被广泛应用于EAQ氢化的工业过程中。但由于活性组分的分散性差和流失会导致催化剂活性组分团聚、结构不稳定和失活等问题[13-15]。载体作为催化剂的重要组成部分，可调节活性组分的分散性、结构和电子性质，进而影响催化剂的性能。Liang等[10]发现将Al2O3载体经H2预处理可获得富含不饱和5配位Al3+，可用于锚定活性金属，增加Pd的分散度，加氢效率从8.04 g·L-1增加到10.63 g·L-1。Bai等[16]采用微乳法合成了高分散的0.3%Pd@Al2O3。此外，众所周知，催化剂的酸性在加氢反应中具有重要作用，酸性位点作为EAQ分子的吸附位点参与反应[17, 18]。Feng等[19]制备了一系列SiO2-Al2O3载体，SiO2的加入增加了催化剂表面的弱酸含量和金属的分散，使催化剂的活性从6.5 g·L-1增加到8.5 g·L-1。Li等[17]发现在Al2O3载体中引入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)可以增加载体的弱酸含量，制备的Pd/γ-Al2O3-2APTES催化剂的加氢效率为12.84 g·L-1，比未改性催化剂高1.67倍。Wang等[18]利用离子液体改性Pd/Al2O3，调节了催化剂的表面酸性位点和路易斯酸位点，蒽醌加氢效率从4.9增加到7.7 g·L-1。Li等[20]研究了P掺杂对Pd/P-Al2O3的影响，将P掺杂到Al2O3中调节了载体的表面酸强度，并改善了Pd分散度。催化剂的加氢效率从7.0 g·L-1增加到9.7 g·L-1。这些结果表明，设计具有丰富表面酸性的催化剂载体，有利于促进EAQ的氢化反应。
Al2O3负载AlCl3载体由于具有可调的酸性，已被广泛用作烷基化、酰基化、烷烃异构化和裂解等许多反应中[21, 22]。Luo等[23]使用AlCl3作为助催化剂制备Pt-Al/MCM-41催化剂，用于四氢萘加氢反应。AlCl3的接枝提供了酸性位点，改善了金属的分散性并产生了电子缺陷的Ptδ+物种，增强了催化剂的加氢活性。Liang等[24]通过化学吸附法制备了AlCl3掺杂的PdAl/AC-A催化剂，用于氢氧直接合成H2O2。AlCl3的加入不仅提高了Pd2+的含量，而且改善了活性金属的分散性。固定化的AlCl3催化剂具有路易斯酸位点，显示出高催化性能[21, 25, 26]。基于这一思路，本研究采用常规的分步浸渍法制备了一系列AlCl3改性的Pd/Al2O3催化剂，尝试通过产生更多表面酸性位点来增强蒽醌加氢反应的活性和稳定性。采用XRD、TEM、NH3-TPD和XPS联合研究AlCl3改性对催化剂酸性和金属分散度的影响。
1 实验材料和方法 1.1 实验材料与仪器拟薄水铝石购自中海油天津化工研究设计院；四氯钯酸钠(97%，质量分数，下同)购自萨恩化学有限公司；2-乙基蒽醌(98%)、磷酸三(2-乙基己基)酯(99%)和1, 2, 4-三甲苯(98%)购自TCI上海化学工业发展有限公司；无水氯化铝(97%)购自阿拉丁有限公司；无水乙醇(分析纯)购自天津江天化学有限公司。
在Quantachrome Autosorb iQ仪器上采用N2吸附和脱附测试样品的结构特征。X射线衍射(XRD)采用Smart lab仪器，使用Cu_Kα辐射。透射电子显微镜(TEM)采用JEM-F200记录。在AutoChem Ⅱ 2920 V3.05仪器上采用H2-O2滴定测定Pd的分散度。在Agilent ICP-OES 730上进行ICP分析Pd的含量。氨气程序升温脱附(NH3-TPD)在VDSorb-91i设备上进行。X射线光电子能谱(XPS)采用ThermoFisher Science K-Alpha+仪器，使用Al_Kα辐射源。
1.2 催化剂的制备将拟薄水铝石在600 ℃下焙烧4.0 h获得γ-Al2O3载体。采用分步浸渍法制备Pd/xAl-Al2O3催化剂，其中Pd的理论负载量均固定在0.3%(质量分数，下同)，无水氯化铝的理论负载量分别以0.5%、1.0%、1.5%和2.0%变化。首先，将一定量无水AlCl3溶解在40 mL无水乙醇中，加入1.2 g γ-Al2O3载体，混合物在45 ℃搅拌1.5 h并陈化3.0 h。浆料过滤洗涤后在60 ℃烘箱中干燥过夜，干燥产物在500 ℃下煅烧4.0 h获得AlCl3改性载体，命名为xAl-Al2O3(其中x表示AlCl3的质量分数)。之后，将0.008 3 g Na2PdCl4溶解在40 mL无水乙醇中，加入1.0 g改性载体xAl-Al2O3，在45 ℃下搅拌1.5 h并陈化3.0 h。过滤浆料并洗涤烘干。最后，将样品在500 ℃煅烧4.0 h，并在10% H2/Ar气氛下500 ℃还原2 h，获得Pd/xAl-Al2O3催化剂。作为对照，常规的Pd/Al2O3催化剂采用相同的方法制备，而不添加AlCl3。
1.3 催化剂的评价EAQ加氢反应在高压间歇反应器中进行，反应条件为60 ℃和0.3 MPa H2，搅拌速度为1 000 r·min-1。以磷酸三(2-乙基己基)酯和1, 2, 4-三甲苯为溶剂(体积比为1∶1)制备蒽醌溶液(120 g·L-1)。通常，向反应器中加入0.6 g催化剂和60 mL蒽醌溶液，氢气吹扫排出釜内空气，待温度达到设定温度后开始反应，15 min后，取2 mL氢化产物加入含20 mL去离子水和2 mL H3PO4(5 mol·L-1)的分液漏斗中。室温下用O2将混合物氧化30 min，水层转移到锥形烧瓶中，加入5.0 mL H2SO4(3 mol·L-1)，采用校准后的KMnO4溶液测定H2O2的含量。通过配备C18分离柱的高效液相色谱(Agilent HP1100 HPLC)分析活性蒽醌的含量以确定催化剂的选择性，紫外吸收波长为245 nm，流动相由水和甲醇组成(体积比为2∶8)。加氢效率(B)和选择性(S)按式(1)和式(2)计算。
| $B=\frac{5}{2} \frac{c\left(\mathrm{KMnO}_4\right) V\left(\mathrm{KMnO}_4\right) M}{V_1}$ | (1) |
| $S=\frac{n(\mathrm{EAQ})+n\left(\mathrm{H}_4 \mathrm{EAQ}\right)}{n_0(\mathrm{EAQ})} \times 100 \%$ | (2) |
式(1)和式(2)中：c(KMnO4)是用于滴定的KMnO4溶液的浓度，mol·L-1；V(KMnO4)是滴定消耗的KMnO4溶液的体积，L；M是H2O2的摩尔质量，g·mol-1；V1是用于分析的蒽醌溶液的体积，L；n(EAQ)和n(H4EAQ)是氧化后蒽醌溶液中EAQ和四氢乙基蒽醌(H4EAQ)的含量，mol·L-1；n0(EAQ)是氢化前工作溶液中初始的EAQ含量，mol·L-1。
2 实验结果与讨论 2.1 结构与形貌分析采用N2吸附和脱附表征样品的比表面积和孔结构信息，结果如图 1(a)和1(b)所示。所有样品均呈现典型的IV型等温线，具有H2型磁滞回线，表明所有样品均为介孔结构，孔径主要分布在10 nm左右，表 1列出了样品的详细结构数据。
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| 图 1 样品的(a) N2吸附脱附等温线；(b) 孔径分布图和(c) XRD图 Fig.1 (a) N2 adsorption desorption isotherms; (b) pore size distributions curves and (c) XRD spectra of samples |
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| Sample | Surface area/(m2·g-1) | Average pore diameter/nm | Pore volume/(cm3·g-1) | Pd actual content/% | Dispersity/% |
| γ-Al2O3 | 214 | 10.6 | 0.57 | ||
| 0.5Al-Al2O3 | 199 | 10.6 | 0.54 | ||
| 1.0Al-Al2O3 | 194 | 10.8 | 0.53 | ||
| 1.5Al-Al2O3 | 199 | 10.5 | 0.53 | ||
| Pd/Al2O3 | 206 | 10.8 | 0.56 | 0.23 | 71.96 |
| Pd/0.5Al-Al2O3 | 191 | 11.0 | 0.53 | 0.27 | |
| Pd/1.0Al-Al2O3 | 195 | 10.7 | 0.53 | 0.26 | 84.46 |
| Pd/1.5Al-Al2O3 | 185 | 10.8 | 0.51 | 0.26 |
随着AlCl3含量的增加，催化剂的表面积和孔容均低于γ-Al2O3载体和Pd/Al2O3催化剂，这是由于AlCl3和金属Pd占据了样品的部分孔道。样品的XRD图谱如图 1(c)所示，在所有样品上都观察到γ-Al2O3的19.34°、31.86°、37.6°、39.5°、45.8°、60.7°和67.0°的特征衍射峰(JCPDS卡号79-1558)[27-29]，表明负载AlCl3和Pd后催化剂的晶体结构没有发生明显变化。同时，在XRD图中没有观察到AlCl3和Pd物种的衍射峰，可能是由于它们的低负载量和高分散性[10]。
催化剂的TEM图像如图 2所示，可以看出Pd/xAl-Al2O3催化剂上的Pd颗粒分散均匀且粒径较小，而Pd/Al2O3催化剂上Pd颗粒部分聚集成簇。Pd/Al2O3的平均Pd纳米粒子尺寸为2.16 nm，而Pd/0.5Al-Al2O3、Pd/1.0Al-Al2O3和Pd/1.5Al-Al2O3的平均尺寸分别为1.90、1.70和1.74 nm。结果表明，AlCl3的引入可以减小Pd纳米粒子的尺寸并促进其分散，这可能是由于Pd纳米粒子与改性载体之间的相互作用。具有较小粒径的均匀分散的Pd将更有利于催化剂的加氢反应。采用H2-O2滴定测定Pd的分散度，结果如表 1所示。Pd/1.0Al催化剂的Pd分散度为84.46%，明显高于Pd/Al2O3催化剂的分散度(71.96%)，可能归因于AlCl3通过与Al2O3表面的羟基的结合接枝到载体上，接枝结构的位阻分离连续的Pd位点，并防止烧结和团聚成更大的颗粒，从而有利于Pd的分散[23]
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| 图 2 TEM图像和Pd纳米颗粒的尺寸分布图(插图) Fig.2 TEM images and size distribution of Pd nanoparticles (inset image) |
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基于先前的研究，载体的酸性位点可以充当EAQ分子的吸附位点而参与蒽醌氢化，从而影响催化剂的性能。采用NH3-TPD分析了催化剂的表面酸量和酸强度，结果如图 3和表 2所示。
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| 图 3 催化剂的NH3-TPD曲线 Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts |
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| Catalyst | NH3-TPD/(μmol·g-1) | |||
| Weak | Moderate | Strong | Total | |
| Pd/Al2O3 | 350.9 | 446.9 | 143.1 | 940.9 |
| Pd/0.5Al-Al2O3 | 591.5 | 318.9 | 229.3 | 1139.7 |
| Pd/1.0Al-Al2O3 | 612.7 | 311.9 | 189.5 | 1114.1 |
| Pd/1.5Al-Al2O3 | 624.4 | 312.2 | 178.4 | 1115.0 |
Pd/Al2O3催化剂在107 ℃时存在明显的弱酸脱附峰，在250~450 ℃和450~750 ℃范围内出现中强酸和强酸峰。相比之下，Pd/xAl-Al2O3催化剂分别在118 ℃和227 ℃显示出2个明显的弱酸峰。可以发现AlCl3改性后的催化剂的总酸含量，特别是弱酸含量显著提高，这归因于AlCl3和Al2O3之间的界面相互作用，导致形成Al-O-Al键和酸性中心[26, 30, 31]。先前的研究发现催化剂表面的弱酸中心有利于EAQ的吸附，而强酸会因吸附过强而导致过度加氢，从而降低催化剂的活性和选择性[8, 17-20, 32, 33]。Pd/xAl-Al2O3催化剂具有较多的弱酸位点，有利于EAQ分子的吸附。因此，丰富的弱酸位点是Pd/xAl-Al2O3催化剂具有优异催化性能的原因之一。
2.3 XPS表征采用XPS分析了AlCl3的添加对催化剂表面电子结构的影响，催化剂的Pd 3d谱图如图 4和表 3所示。335.2和336.9 eV处的峰值分别对应于Pd0和Pd2+的3d5/2，340.4和342.2 eV处的峰值分别对应于Pd0和Pd2+的3d3/2[15]。随着AlCl3含量的增加，Pd物种的结合能向更高的值移动，Pd物种的电子密度降低，表明电子从Pd转移到改性载体。意味着Pd物种与改性载体之间的相互作用增强，从而增强了对钯物种的锚定作用[18]。缺电子的Pdδ+有利于副产物从催化表面脱附，抑制深度加氢，从而提高催化选择性[34]。表 3列出了Pd 3d XPS的各价态含量比例。随着AlCl3的增加，Pd0/Pd2+的比例逐渐下降。这意味着AlCl3的加入可以调节Pd物种的价态。最近，许多研究报告Pd2+含量适中的催化剂表现出较高的催化性能，Pd2+的富集意味着载体表面有更多的锚定中心，而Pd0用于氢气的活化，Pd0和Pd2+发挥协同作用[10, 33, 35]。
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| 图 4 催化剂的Pd 3d轨道XPS谱图 Fig.4 XPS spectra Pd 3d of catalysts |
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| Catalyst | Relative content/%, binding energy/eV | w(Pd0)/% | w(Pd2+)/% | |||
| Pd0 3d5/2 | Pd2+3d5/2 | Pd0 3d3/2 | Pd2+3d3/2 | |||
| Pd/Al2O3 | 36.6 (335.2) | 23.1(336.9) | 25.4(340.4) | 14.9 (342.2) | 62.0 | 38.0 |
| Pd/0.5Al-Al2O3 | 34.4 (335.6) | 25.4 (337.2) | 23.9(340.9) | 16.3 (342.3) | 58.3 | 41.7 |
| Pd/1.0Al-Al2O3 | 30.4 (335.5) | 30.1 (337.2) | 20.4 (340.7) | 19.1 (342.5) | 50.8 | 49.2 |
| Pd/1.5Al-Al2O3 | 28.9 (335.5) | 30.6 (337.3) | 19.1 (340.6) | 21.4 (342.4) | 48.0 | 52.0 |
在高压间歇反应器中评价了催化剂的EAQ加氢性能，不同催化剂的加氢效率和选择性如图 5(a)所示。与Pd/Al2O3相比，Pd/xAl-Al2O3催化剂表现出显著提高的加氢效率和选择性。随着AlCl3含量的增加，Pd/xAl-Al2O3催化剂的加氢效率和选择性呈现火山型趋势。其中，Pd/1.0Al-Al2O3催化剂的加氢效率和活性蒽醌选择性最高，分别为8.3 g·L-1和99.46%，而Pd/Al2O3催化剂为5.2 g·L-1和97.21%。结果表明，适量AlCl3的引入大大提高了催化剂的活性和选择性，这可能归因于AlCl3的引入减小了催化剂的金属纳米颗粒尺寸，增加Pd纳米颗粒的分散度。
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| 图 5 (a) 催化剂的加氢效率和选择性；(b) Pd/Al2O3和Pd/1.0Al-Al2O3催化剂的循环稳定性结果 Fig.5 (a) Hydrogenation efficiency and selectivity of catalysts, (b) Hydrogenation efficiency and selectivity of Pd/Al2O3 and Pd/1.0Al-Al2O3 catalysts in recycle run |
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催化剂的稳定性和可重复使用性能是评价非均相催化剂质量的一个重要指标。为了考察催化剂的循环稳定性，对Pd/Al2O3和Pd/1.0Al-Al2O3催化剂进行了6次循环实验，结果如图 5(b)所示。6次运行后，Pd/1.0Al-Al2O3催化剂的氢化效率从8.3降至6.9 g·L-1，略有下降，选择性仍保持在99%以上。Pd/Al2O3催化剂从5.2显著降低到2.1 g·L-1，选择性保持在92%以上。6次循环后催化活性的降低可能是由于Pd颗粒的聚集或流失。总之，Pd/1.0Al-Al2O3催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。
表 4比较了近年来用于蒽醌加氢反应的负载型Pd基催化剂的性能。可以看出所制备的Pd/1.0Al-Al2O3催化剂在反应时间15 min下，贵金属用量较少的情况下，具有较高的加氢效率和选择性。显然，Pd/1.0Al-Al2O3催化剂具有工业应用前景。
| Sample | Pd content/% | Catalyst dosage/g | t/min | T/℃ | P/MPa | B/(g·L-1) | Selectivity/% | Ref. |
| Pd/1.0Al-Al2O3 | 0.3 | 0.6 | 15 | 60 | 0.3 | 8.3 | 99.5 | This work |
| 0.75Pd-0.25Ir | 0.75 | 0.025 | 90 | 50 | 0.3 | 8.9 | 95.0 | [34] |
| Pd/AlPO-5 | 0.26 | 1 | 120 | 40 | 0.4 | 7.9 | 92.4 | [36] |
| Pd/Au/Al2O3 | 0.3 | 1.6 | 30 | 60 | 0.3 | 14.2 | 99.6 | [37] |
| Pd/Al2O3-1P | 0.6 | 0.6 | 15 | 60 | 0.3 | 9.7 | 96.8 | [20] |
| Pd-1.2Ga/Al2O3 | 0.6 | 0.6 | 15 | 60 | 0.3 | 11.9 | 99.6 | [38] |
| Pd-1.2Ru/Al2O3 | 0.6 | 0.6 | 15 | 60 | 0.3 | 12.1 | 99.5 | [33] |
| Pd/Al2O3-CHXa | 0.3 | 4.0 | 60 | 55 | 0.3 | 7.2 | 93.9 | [16] |
| Pd/SiO2-Al2O3a | 0.3 | 10.0 | 60 | 50 | 0.1 | 10.0 | [19] | |
| Pd-0.3Ga/SD/Ca | 0.6 | 80 | 0.1 | 7.4 | 90.0 | [14] | ||
| Pd-Ni/SiO2/CORa | 0.8 | 180 | 80 | 0.1 | 7.5 | 95.3 | [13] | |
| Pd-0.4La/SiO2/CORa | 0.8 | 7.7 | 95.0 | [39] | ||||
| a The catalysts were evaluated on a fixed bed reactor. | ||||||||
为了探究催化剂的失活原因，采用TEM、N2吸附脱附和ICP对循环后的催化剂进行表征。图 6显示了循环后催化剂的TEM图，可以观察到循环6次后的Pd/Al2O3催化剂中Pd纳米粒子有明显的聚集，平均尺寸从2.16增加到2.94 nm；而Pd/1.0Al-Al2O3催化剂的Pd纳米粒子平均尺寸从1.70 nm增加到1.74 nm，变化很小。表 5显示了循环后催化剂的N2吸附脱附结果和ICP-OES结果。循环后催化剂的孔径和孔体积略有下降，这可能归因于副产物的沉积。Pd/Al2O3的w(Pd)从0.23% 降至0.16%，Pd流失量为30%；而Pd/1.0Al-Al2O3催化剂的Pd浓度保持0.26%，与新鲜催化剂一致。这些结果表明，催化剂Pd/Al2O3失活的主要原因是活性组分的聚集和流失。氯化铝的引入可以增强金属颗粒与改性载体之间的相互作用，从而增强了钯物种的锚定作用，在一定程度上抑制其聚集和流失。因此，与Pd/Al2O3相比，Pd/1.0Al-Al2O3表现出比较好的循环稳定性。
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| 图 6 HADDF-STEM图像和Pd纳米颗粒的尺寸分布图(插图) Fig.6 HAADF-STEM images and Pd particle size distributions |
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| Sample | Surface area/(m2·g-1) | Average pore diameter/ nm | Pore volume/(cm3·g-1) | Pd actual content/% |
| R-Pd/Al2O3 | 204 | 9.1 | 0.47 | 0.16 |
| R-Pd/1.0Al-Al2O3 | 199 | 10.0 | 0.50 | 0.26 |
为了解决传统Pd/Al2O3催化剂由于活性组分的分散性差和流失导致的催化剂活性组分团聚、结构不稳定和失活等问题，采用分步浸渍法制备了一系列高效稳定的Pd/xAl-Al2O3催化剂。随着AlCl3的增加，Pd/xAl-Al2O3催化剂的加氢效率和选择性呈火山型趋势。其中，AlCl3的添加量为1%的Pd/1.0Al-Al2O3催化剂表现出更高的性能，具有8.3 g·L-1的加氢效率和99.5%的选择性，并且在6个循环中活性从8.3降至6.9 g·L-1，表现出良好的稳定性，明显优于对照Pd/Al2O3催化剂(5.2 g·L-1和97.2%)。AlCl3改性后的催化剂具有更多的表面弱酸位点，可以用于吸附和活化蒽醌分子。另一方面，AlCl3的引入可以分散活性金属并防止其烧结和团聚，从而改善金属的分散度。此外，6次循环后Pd/Al2O3流失了30%的Pd，而Pd/1.0Al-Al2O3基本无Pd的流失。表明AlCl3的引入可以增强金属颗粒与改性载体之间的相互作用，从而增强了钯物种的锚定作用，阻止了金属颗粒的聚集和流失。这项工作为利用廉价的AlCl3改性Pd/xAl-Al2O3催化剂用于蒽醌加氢制备H2O2提供了途径。
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