2. 上海理工大学能源与动力工程学院, 上海 200093;
3. 上海焱晶燃烧设备检测有限公司, 上海 201708
2. School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
3. Shanghai Yanjing Combustion Equipment Testing Co., Ltd., Shanghai 201708, China
化石燃料燃烧及其引起的二氧化碳排放已成为一类重要的能源与环境问题。在当前“碳达峰、碳排放”的背景下,发展新型高效清洁的燃烧技术已迫在眉睫。氢、氨作为无碳燃料的代表性物质,可以实现燃烧过程的零碳排放,对于替代化石燃料具有积极的技术经济和环境意义。相对于氢,氨可广泛来源于化石燃料、生物质和风、光等可再生能源、核能以及合成氨等工业产品或副产物,具有技术工业化成熟、易于存储运输的优势,但也存在火焰传播速度小、火焰温度低等问题[1]。当前,氨燃烧或掺氨共燃烧在内燃机、燃气轮机、燃气及燃煤锅炉以及多孔介质燃烧器等燃烧设备中具有广泛应用潜力[2-5](图 1)。因此,发展氨及掺氨燃烧的基础理论、技术方法已成为该领域的前沿方向之一。
近10年来,对于氨燃烧及掺氨混烧的研究相继得到丰富和发展。研究内容主要涉及氨燃烧机理和数值模型[6, 7],掺氨多组分共燃烧特性例如NH3/Air、NH3/H2/O2、NH3/H2/O2/C系统,以及氨燃烧过程中NOx的生成特性等。但是,由于氨及掺氨燃烧的特殊性和复杂性,其过程机制、影响参数、模化理论、优化方法及系统设计等的认知尚需深化,特别是在燃烧基础理论和方法技术上还存在若干不足甚至矛盾之处。因此,有必要厘清其中的本质和关系。
本研究将就氨燃烧及掺氨共燃烧过程中的化学原理、过程参数、模拟方法和NOx生成与控制等内容的研究现状进行比较分析和技术评估,主要包括:(1)化学过程或反应机理、化学反应与路径、竞争关系;(2)燃烧过程特性及其影响因素;(3)燃烧模化与模拟方法,以及(4)NOx污染控制原理与方法。以期对氨燃烧和掺氨混烧的基础理论和关键技术提供参考。
1 氨及掺氨燃烧过程机理 1.1 氨燃烧过程理化性质氨作为一种很有前景的氢能源载体及储存介质。作为燃料使用时,其理化特性与常规燃料具有较大差异。图 2给出了氨与典型气态燃料及其燃烧过程理化性质参数的比较。
从技术角度看,氨的热值、层流火焰速度、绝热火焰温度和点火延迟时间均明显劣于其他燃料,表明其在燃烧过程中活性较低、燃烧不稳定、放热过程缓慢。从经济角度看,特别与氢相比氨具有储存密度高、运输安全、燃烧安全等特性。这些因素导致氨的能源化过程中从原理、方法、技术以及系统等诸多领域还存在不同程度的挑战。
1.2 燃烧反应、路径及机理模型氨燃烧机理能够反映燃烧中的反应信息、路径,对数值模拟中模型的选择、建立,以及产物NOx的排放控制至关重要。宏观上,氨燃烧总包反应为[8]:
$ 4 \mathrm{NH}_3+3 \mathrm{O}_2 \rightarrow 2 \mathrm{~N}_2+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ | (1) |
$ 4 \mathrm{NH}_3+5 \mathrm{O}_2 \rightarrow 4 \mathrm{NO}+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ | (2) |
$ 4 \mathrm{NH}_3+6 \mathrm{NO} \rightarrow 5 \mathrm{~N}_2+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ | (3) |
微观上,氨燃烧是自由基反应的复杂的系列化学过程,包括数十个反应物、几个到几百个连续的基元反应。从1960年起,研究者通过对燃烧过程中组成物种的精确定量测量来研究氨燃烧氧化过程的反应机理。典型的氨燃烧及掺氨混烧过程涉及的反应、路径及机理模型如表 1所示[6-15]。
时间 | 机理模型 | 氨燃料体系 | 过程机制 | 过程 | 主要化学反应式 | 编号 | 文献 |
1973 | Kaskan模型 | NH3/O2 | 根据NH3、NH、NO、OH的衰减变化,提出了包含12种组分和26个基元反应的反应机理(含16个可逆反应和10个不可逆反应)。反应机理分为H2-O2体系、H原子转移和分解放热3部分 | H2-O2体系 | OH+H2⇌H2O+H | (4) | [9] |
OH+OH⇌H2O+O | (5) | ||||||
H原子转移 | OH+NH3⇌NH2+H2O | (6) | |||||
NH2+N⇌NH+NH | (7) | ||||||
分解放热 | NH+NH→N2+H2 | (8) | |||||
NH2+NO→?→N2+H2O | (9) | ||||||
1977 | Fisher模型 | NH3/Air | NHi由与OH和H发生反应达到平衡,最终分解为N2和NO,火焰上游区域存在相当数量NO | 平衡 | NHi+OH(H)⇌NHi-1+H2O(H2) | (10) | [10] |
分解 | NHi+NHj→N2+…(i, j=0, 1, 2, 3) | (11) | |||||
NHi+OH→NO+… | (12) | ||||||
1989 | Miller模型 | NH3/C/O2 | 考虑了热力型和快速型NOx生成、燃料N转化以及NO2和N2O生成去除机理和速度参数,共含307个基元反应 | NO的生成 | H(O)+N2O⇌NO+NH(NO) | (13) | [11] |
NO的分解 | C(CH)+NO⇌CN(HCN)+O | (14) | |||||
CH的生成 | H(OH)+CH2⇌CH+H2(H2O) | (15) | |||||
CH的分解 | CH+H (H2O) ⇌C(CH2O)+H2 | (16) | |||||
CH2的生成 | CH3+OH(H)⇌CH2+H2O(H2) | (17) | |||||
1995 | Lindstedt模型 | NH3/Air/NH3/CONH3/CH4 | 根据平面预混NH3/NO、逆流CO(CH4)/Air氨扩散火焰等提出C/N体系层流预混氨燃烧机理模型,包括22种组分和95个基元反应;NO的去除主要由NH2、NH和N自由基决定,氨主要与NO反应 | 氨分解 | NH3+H(OH)(O)=NH2+H2(H2O) (OH) | (18) | [12] |
NO的分解 | NO+NH2=N+H2O | (19) | |||||
N2O的分解 | N2O+H=N2+OH | (20) | |||||
2000 | Konnov模型 | NH3/H2/O2 | 对NH/NH2自由基的浓度峰值和特征峰时间进行机理调整, 省去含碳组分和基元反应,燃烧机理模型包括31种组分和241个基元反应 | NH3+NH2=N2H3+H2 | (21) | [6] | |
NH3+M=NH2+H+M | (22) | ||||||
2009 | Konnov改进模型 | NH3/H2/O2/C | 引入HCN、HNCN与快速性NO的动力学数据,分析NO生成和C2O自由基浓度之间的相关性,能更好预测NOx和火焰排放,模型具有129种组分和1 231个基元反应 | HCN生成 | CH+N2=HCN+N | (23) | [7] |
C2O分解 | C2O+N2=NCN+CO | (24) | |||||
2012 | Duynslaegher模型 | NH3/Air | 根据低压(60~120 mbar)下氨、氢、氧、氩的火焰结构,对NH2和N2O自由基反应浓度和速率进行改进,通过贡献率计算寻找最重要反应,最终模型包含19种组分80个基元反应 | NH+NO=N2O+H | (25) | [13] | |
N2O+H=N2+OH | (26) | ||||||
NH2+H=NH+H2 | (27) | ||||||
2015 | Nozari模型 | NH3/H2/Air | 根据NH3/H2/Air在高压和稀薄条件下保留贡献率大于1%的反应,去除摩尔分数小于1×10-8的自由基和相应反应,在精度不变的条件下计算耗时缩小5倍,最终模型包含18种组分和80种基元反应 | 首要影响因素是OH自由基 | NH3+OH=NH2+H2O | (28) | [14] |
其次是H,O和NH有效自由基 | NH3+H=NH2+H2 | (29) | |||||
NH3+O=NH2+OH | (30) | ||||||
NH3+NH=NH2+NH2 | (31) | ||||||
NH2+NH2=N2H2+H2 | (32) | ||||||
2016 | Song模型 | NH3/O2 | 研究高压(>30 bar)下氨氧化动力学模型,认为氮氧自由基H2NO是NH3氧化过程中重要的反应中间体,重点描述了相关的34个关键反应 | 高压下NH3氧化途径 | NH2 (+OH) →NH2 (+HO2, NO2)→H2NO (+O2)→HNO (+O2)→NO (+NH2)→N2 | (33) | [15] |
反应主链终止骤 | NH2+NO=N2+H2O | (34) | |||||
NH2+NO2=N2O+H2O | (35) |
Miller模型是较早对氨燃烧氧化反应进行阐述的机理模型,而Konnov模型忽略了C基对反应过程的影响,是最典型的氨氧化燃烧机理(图 3)。其后多数研究[7, 13-15]也是在其基础上进行优化。灵敏度和生产速率可用以分析确定在氨转化过程中哪些反应是重要的,以适应不同的应用场景。例如Konnov改进模型是考虑了HCN对NO生成的影响,从而能够更好的预测NOx排放;Duynslaegher模型则是弥补了Konnov模型在低压下对NH2和N2O分布存在的不足而进行改进;Song模型拓展了高压条件下NH3氧化过程的反应机理,而Nozari模型是针对高压和稀薄条件下的Konnov模型进行简化,其目的是可以大幅减少计算时间。
2 氨及掺氨燃烧特性及过程因素 2.1 当量比氨燃烧过程中燃烧的微观过程参数如层流火焰速度和火焰温度等受当量比的影响尤为显著[16-25]。图 4和图 5给出了当量比对层流火焰速度和火焰温度的影响。
当量比在0.6~1.4之间变化时,NH3与空气预混火焰的最大未拉伸层流火焰速度接近7 cm·s-1,并在当量比为1.1附近时达到峰值。相比之下,在NH3-H2混烧体系中(含氢40%),其值为31.2 cm·s-1,可达与CH4值的35 cm·s-1相当之水平[26]。
因此,多组分掺混技术用以解决氨燃烧的不活泼性、强化层流火焰燃烧速度是发展方向之一。掺氢有利于改善氨燃烧特性,有利于氨旋流火焰的稳定,掺氢比越高,燃烧极限范围越大,还可显著提高层流燃烧速度、增强火焰对拉伸的敏感性[26]。在NH3/H2/空气燃烧系统中,燃烧速度随氨当量比的增加呈先增大后减少[24],且氨含量增加时,峰值燃烧速度所对应的当量比值后移。此外,燃烧温度随着氨当量比的增加呈先增加后降低趋势,在当量比为1.05时达到峰值[27, 28]。
碳氢化合物的掺入亦有利于氨燃烧过程化学的改善。研究发现,随当量比增加,NH3/CH4混烧火焰的Markstein长度增加[29],当量比增加,NH3/C3H8混烧产物中NOx、NO和NO2也随之下降[30]。此外,增加的空气消耗系数在降低CO排放的同时也会导致排烟热损失增加和降低燃烧系统能效[31]。
2.2 氨掺混比例在掺氨混烧系统中,氨掺混含量的对燃烧参数也有重要影响。图 6和图 7给出了掺氨混燃时层流火焰速度和火焰温度随掺氨含量的变化关系[6, 23, 25, 32-34]。在不同的掺混体系如NH3-H2和NH3-CH4中,随着含氨量增加,层流火焰速度和温度均有所下降[26, 35, 36]。
进一步地研究表明,掺氨比对燃烧器火焰的分布亦有影响。在一个环形燃烧室的NH3-CH4体系中,随着燃料中氨含量增大,燃烧室中的燃烧过程可以保持稳定,轴向速度仅略微下降,但燃烧室中高温区域逐渐减小[37]。随着氨含量从0增加到50%,燃烧室出口温度最大不均匀度从42%下降到25.2%,不均匀系数从20%下降到9.7%(图 8)。在NH3-coal的旋流燃烧器中,火焰形状随着NH3的增加而变化很大,在氨含量低于20%,火焰保持为正常的涡流火焰。超过40%时,火焰内部再循环区被高速NH3完全穿透射流,表明燃烧性能受限[38]。
因此,在掺氨燃烧系统中,氨的掺混比应取适当范围(< 40%)或者通过先进的燃烧器结构来保障氨及掺氨系统的燃烧性能。
2.3 初始温度氨初始进气温度也与燃烧室温度、层流火焰速度、点火延迟时间以及NO生成都会有关。在纯氨燃烧内燃机中,进气温度大于800 K时缸内气体才会压燃[39];在曲轴转角为负时,缸内温度随着进气温度的增加而增加(图 9)。不同掺混体系发生着火现象时的温度不同,如氢氨体系进气温度为550 K时,混合燃料才发生着火现象[40]。在环形燃烧室中,进口温度燃烧室内火焰高温区越来越大、室内平均温度也有所增高。
氨初始温度也决定了自动点火延迟时间。在NH3-CH4体系中,总体上,自动点火延迟时间温度的增加呈现指数性下降(图 10)[41]。Xiao等[36]研究了400~800 K高温以及1~20 atm高压下的层流火焰速度,结果表明温度的升高能明显提高层流火焰速度,压力的提高则会降低层流火焰速度(图 11)。在1 atm条件下NO的生成随着温度的升高缓慢升高,但这一趋势在高压时并不明显。
3 氨及掺氨燃烧模化与模拟方法 3.1 反应、流动与能量模型及方法氨及掺氨混烧是一个复杂的过程,涉及反应、流动、输运与传递过程。运用计算方法的软件工具包模拟能够简化实验研究和进行过程参数预测,对于优化燃烧过程具有积极意义。常用模拟模型见如图 12所示。
图 12中CHEMKIN主要用于燃烧动力学的相关研究,可以氨燃烧机掺氨混烧过程的预混层流火焰、扩散火焰等,包含多个燃烧基元反应组合与机理,常用的有GRI Mech3.0、USC Mech 2.0、Konnov等机理[35]。其中GRI Mech 3.0和USC Mech 2.0在化学反应机理描述上各有侧重,Konnov模型在预测NOx排放方面有较好表现,将NiHi子机理纳入可获得与实际较为接近的结果[8]。此外,它还提供一维层流绝热预混火焰求解器,火焰传播速度计算模型可选Premixed Laminar Flame-Speed Calculation(PLFSC)用于精确计算[42]。
对于流动过程,针对不同的适用场景通常使用二方程湍流CFD模型,包括标准k-ε模型、针对逆压梯度的RNG k-ε模型和针对旋流流动的Realizable k-ε模型。当考虑到湍流旋转的影响时,RNG k-ε模型处理旋流计算问题更具有实用性[43]。流动模拟过程包括方程建立、边界条件确立、网格划分和生成计算节点、建立离散方程、离散边界及初始条件、给定离散控制参数、求解离散方程及判断敛散性等流程。建模的软件工具包括SolidWorks、CAD等进行,网格划分可用ANSYS内部ICEM等,由Fluent完成流动过程的模拟。对于能量传输过程,燃烧室内的气体温度很高,因此在进行燃烧室数值模拟时需要在能量守恒方程中的源项中考虑福射传热的作用。辐射模型包括P-1模型、灰气体加权平均模型(WSGGM)等。
3.2 准确性与适用性评估为评估各种模型对于氨燃烧及掺氨燃烧的准确性,表 2列出了对于不同燃烧组分和燃烧器性能参数的模拟值和实验值比较。
方式 | 燃料组成 | 燃烧器 | 模型 | 软件实现 | 参数 | 平均相对误差/% | 文献 |
氨燃烧 | NH3/Air | 旋风无焰燃烧炉 | Zhou模型 | Chemkin 17 | NO浓度 | 1 (φ>1) | [44] |
NH3/Air | 多孔介质燃烧器 | 反应:Konnov 流动:k-ε模型 |
FLUENT 16 | 温度 | 3.5 | [45, 46] | |
NH3/O2 | 含挡板微型燃烧室 | 层流模型 有限速率模型 |
Fluent 18.1 | 温度 | 5.1 | [47] | |
掺氨燃烧 | NH3/H2/air | 多孔介质燃烧器 | 反应:Konnov 流动:k-ε模型 |
CFD | 温度 | 4.1 | [46] |
NH3/H2/air | 热通量燃烧器 | GRI-Mech 3.0 | Chemkin-3 | 燃烧速度 | 13 | [24] | |
NH3/H2/air | 等容燃烧室 | Konnov模型 | Chemkin-pro | 火焰速度 | 4.4 | [22] | |
NH3/CH4/air | 旋流燃烧器 | Tian模型 | Chemkin-pro | 点火延迟时间(1.4 atm) | 21 | [48] |
总体上,平均误差基本保持在约20%以内,表明数值模拟对氨及掺氨燃烧具有可行性和适用性。误差产生的主要原因一是反应机理模型准确性所致,二是由于流动与传质对组分输运过程的影响没有得到精确刻画。例如,文献[44]对于NO排放浓度的模拟,在当量比>1时模拟值与实验值相当吻合,但在当量比 < 1时误差会高达121%。后者产生的原因可能是实验在非预混模式下进行的实验与模拟条件的差异性导致。
4 氨及掺氨燃烧NO生成与控制 4.1 NO生成及特性氨燃烧过程中,N一方面可以转化为N2,另一方面也可由多个途径转化为NO[49]。其过程复杂,中间产物对最终NO形成和抑制有双重作用。典型氨燃烧生成NO过程如见图 3。
氨燃烧NO的生成特性主要受氧浓度、氨浓度、温度及湍流状态等的影响。一般地,氧浓度的增加可导致NO包括热力型NO排放的增加[8, 50]。但是,氨本身亦具有还原性。从综合效应看,氨浓度的增加可与燃烧过程中生成的NO发生归一反应,降低NO的选择性[51]。当量比会对氨反应路径产生影响。当量比增加可使后期生成的NO与未完全氧化耗尽的还原性基团进行反应,导致NO浓度下降[8]。温度对氨燃烧过程中热力型NO生成的影响较大:当温度小于1 000 ℃时快速性NO生成量较少,当温度小于1 300 ℃时热力型NO大量生成,但可通过加入稀释剂来降低温度从而抑制其生成[52, 53]。此外,湍流状态对NO的生成影响表现为,在高湍流强度下NO生成率减小但热力型NO生成率增加[54]。
4.2 低NOx燃烧技术策略及其性能对于氨燃烧过程中NO的抑制,可以采用低氮燃烧及其耦合技术方法加以解决,包括采用空气分级、燃料分级燃烧及富氧燃烧等技术策略和方法。在基于燃料分级燃烧(再燃)技术中,一般添加的还原性物质对富贫燃烧室内NH3燃烧NOx的生成影响复杂,其实质是对反应机理的干预。如CH4/H2在富燃料条件下作还原剂与NH3争夺OH和O自由基[55],或者增大当量比,防止NH3浓度被稀释而导致NO生成增多[56]。富氧燃烧由于一般没有空气中氮的介入,在提高燃烧效率的同时减少了热力型NO的生成,但富氧燃烧火焰温度的提高也促进燃料型NO的生成。因此,富氧燃烧技术将依然需要相应的氮氧化物抑制技术作为先决保障[44]。
表 3给出了不同领域[57]低氮燃烧的技术性能比较。根据燃烧控制参数的研究,当量比在0.6时,20%的NH3生成的NO最多,80%NH3生成的NO最少,总体上氨的增加可对NO生成起抑制作用[58]。针对不同的氨或掺氨燃烧应用场景,采用先进的燃烧技术和控制条件,对NO可以实现12.5%~65%的综合减排效能。
体系 | 技术措施 | NO减排性能 | 文献 |
NH3/柴油 | 其他燃料作为助燃剂的双燃料发动机 | NH3供能少于40%时,NOx排放由于低燃烧温度得以降低,但存在较高未燃尽NH3和NOx,需SCR后处理 | [58] |
NH3 | 浓淡(分级)低NOx燃烧器 | NO排放浓度500~1 300×10-6,分级燃烧后NO最低可达337×10-6,可降12.5%~32.6% | [59, 60] |
NH3/空气 | 分级预混旋流燃烧室 | 分级燃烧的主燃区当量比为1.1时NO浓度最小,且优于非预混火焰排放(120×10-6);0.3 MPa压力下,NOx最低排放可达42×10-6,降幅可达65% | [61] |
NH3/CH4 | 非预混分级燃烧器 | 主燃区富燃可保证低NO排放;分级燃烧技术(0.10~0.25 MPa)可实现64~49×10-6的NO排放和近零N2O排放,NO排放降幅23.4% | [62] |
NH3 | 无焰燃烧 | >1 250 K实现NH3稳定无焰燃烧,NOx排放为100×10-6 (理想当量比下) | [63] |
NH3/空气 | 中高压燃烧 | 0.1~0.5 MPa时NO浓度随压力增加快速下降;>1.0 MPa时NO排放趋缓 | [64] |
氨及掺氨燃烧近年来应用广泛,涉及掺氨燃气轮机、内燃机以及燃气和燃煤锅炉等领域; 尤其对量大面广的燃煤锅炉极具发展应用潜力。
研究表明,燃煤锅炉可以实现20%的掺氨比例而不明显改变燃烧性能和NO排放[65, 66]。对300 MW的燃煤机组大规模掺氨模拟表明锅炉效率下降0.31%~2.04%,但有121.2万t的CO2减排效应[67]。最近,我国首次以35%掺烧比在40 MW燃煤锅炉进行的掺氨混燃工业试验表明,掺氨燃烧对机组运行的影响较小、燃料燃尽和NOx排放优于燃煤工况,并表现出锅内设备适应性强的特点,可大幅降低CO2排放[68]。
6 结论与展望(1) 面向发电、动力输出、供暖等应用,研究氨及掺氨清洁高效燃烧关键技术已成为重要的发展方向之一。氨燃料的特殊物理化学性质决定了其作为氢载体燃料的性质,表现为燃烧过程活性较低、燃烧不稳定、放热过程缓慢、热值较低等特性。氨燃烧的反应路径和机理模型类型复杂,在不同条件下的过程不尽相同,尤其是中间体物质具有多重作用,需要进一步具体化。
(2) 采用与氢、甲烷等燃料掺混的氨燃烧方法,可以有效改善氨燃烧的过程特性,对于提高燃烧效率和抑制污染物排放具有积极作用。
(3) 对于氨燃烧过程的主要限制因素,当量比存在最佳范围,其值约在1.05~1.10之间,氢的加入有助于提高火焰传播速度和火焰温度。氨的掺混比与燃烧性能参数呈现负相关,但掺混燃料初始温度与燃烧性能呈现正相关关系。
(4) 当前常用的化学过程模型,包括反应模型、流动模型和能量传输模型等,能够有效模拟氨及掺氨燃烧过程。模型准确性评估表明可实现20%以内的相对误差;流动对组分输运过程的影响可能称为重要的误差影响因素之一。
(5) 与煤、油和天然气燃烧相类似,采用先进的低氮燃烧技术包括浓淡燃烧、分级燃烧及富氧燃烧,可以有效甚至大幅降低氨及掺氨燃烧的NOx排放。
(6) 当前对于氨及掺氨燃烧,以下方面的研究可能是未来尚需进一步深入的工作:氢、氨、天然气掺混燃料在不同气氛、温度等条件下的燃烧特性、反应机理及测试方法;掺氨燃烧器的动态工况燃烧特性、污染物生成特性及其数学模化;高效、清洁、安全的低NOx排放燃烧技术、燃烧器及锅炉结构优化及工艺运行优化等。
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