化学工业与工程  2023, Vol. 40 Issue (6): 107-118
氨及掺氨燃烧过程机理与特性研究进展
刘峰1 , 冯少波2 , 赵兵涛2 , 徐洪涛2 , 廖晓炜1 , 窦文宇1 , 黎亚洲3     
1. 中国特种设备检测研究院, 北京 100029;
2. 上海理工大学能源与动力工程学院, 上海 200093;
3. 上海焱晶燃烧设备检测有限公司, 上海 201708
摘要:氨及掺氨燃烧对于替代化石燃料实现无碳化及减碳化燃烧、实现双碳目标具有积极意义。针对氨及掺氨燃烧在燃料化学工业中的应用潜力, 阐述了氨及掺氨燃烧的过程机理包括的反应路径、反应方程及机制模型, 主要限制因素包括当量比、氨掺混比例和初始温度等对火焰传播速度和火焰温度的影响, 氨及掺氨燃烧的反应、流动与能量的数学模型及其模化性能评估, 氨及掺氨燃烧过程氮氧化物的生成与控制, 以及掺氨燃烧的工业应用。最后, 就氨及掺氨燃烧的基础理论和技术发展进行了展望。
关键词氨燃烧    掺氨燃烧    燃烧机理    过程因素    模拟方法    氮氧化物    
Advances in process characteristics and mechanisms of ammonia combustion and co-firing
LIU Feng1 , FENG Shaobo2 , ZHAO Bingtao2 , XU Hongtao2 , LIAO Xiaowei1 , DOU Wenyu1 , LI Yazhou3     
1. China Special Equipment Inspection and Research Institute, Beijing 100029, China;
2. School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;
3. Shanghai Yanjing Combustion Equipment Testing Co., Ltd., Shanghai 201708, China
Abstract: Ammonia combustion and co-firing are of positive significance to replace fossil fuels for carbon-free and carbon-reduced combustion to achieve carbon peaking and carbon neutrality goals. Focusing on the applications of ammonia and blended ammonia as fuels in chemical industry, the present work elaborates on the issues of ammonia combustion and ammonia-based co-firing, including (ⅰ) the reaction path, reaction equation, and mechanism model; (ⅱ) the main limiting factors including the effect of equivalent ratio, ammonia ratio, and initial temperature on flame propagation speed and flame temperature; (ⅲ) the mathematical modeling and prediction performances of reactions, fluid flow, and energy transport; (ⅳ) the generation and control of nitrogen oxides during the combustion process; (ⅴ) applications of ammonia co-firing technology. Finally, the future outlook is highlighted to advance the fundamentals and technologies of ammonia combustion and co-firing.
Keywords: ammonia combustion    ammonia-based co-firing    combustion mechanism    process factor    modeling approaches    NOx    

化石燃料燃烧及其引起的二氧化碳排放已成为一类重要的能源与环境问题。在当前“碳达峰、碳排放”的背景下,发展新型高效清洁的燃烧技术已迫在眉睫。氢、氨作为无碳燃料的代表性物质,可以实现燃烧过程的零碳排放,对于替代化石燃料具有积极的技术经济和环境意义。相对于氢,氨可广泛来源于化石燃料、生物质和风、光等可再生能源、核能以及合成氨等工业产品或副产物,具有技术工业化成熟、易于存储运输的优势,但也存在火焰传播速度小、火焰温度低等问题[1]。当前,氨燃烧或掺氨共燃烧在内燃机、燃气轮机、燃气及燃煤锅炉以及多孔介质燃烧器等燃烧设备中具有广泛应用潜力[2-5](图 1)。因此,发展氨及掺氨燃烧的基础理论、技术方法已成为该领域的前沿方向之一。

图 1 氨及掺氨燃烧的应用 Fig.1 Applications of ammonia combustion and co-firing

近10年来,对于氨燃烧及掺氨混烧的研究相继得到丰富和发展。研究内容主要涉及氨燃烧机理和数值模型[6, 7],掺氨多组分共燃烧特性例如NH3/Air、NH3/H2/O2、NH3/H2/O2/C系统,以及氨燃烧过程中NOx的生成特性等。但是,由于氨及掺氨燃烧的特殊性和复杂性,其过程机制、影响参数、模化理论、优化方法及系统设计等的认知尚需深化,特别是在燃烧基础理论和方法技术上还存在若干不足甚至矛盾之处。因此,有必要厘清其中的本质和关系。

本研究将就氨燃烧及掺氨共燃烧过程中的化学原理、过程参数、模拟方法和NOx生成与控制等内容的研究现状进行比较分析和技术评估,主要包括:(1)化学过程或反应机理、化学反应与路径、竞争关系;(2)燃烧过程特性及其影响因素;(3)燃烧模化与模拟方法,以及(4)NOx污染控制原理与方法。以期对氨燃烧和掺氨混烧的基础理论和关键技术提供参考。

1 氨及掺氨燃烧过程机理 1.1 氨燃烧过程理化性质

氨作为一种很有前景的氢能源载体及储存介质。作为燃料使用时,其理化特性与常规燃料具有较大差异。图 2给出了氨与典型气态燃料及其燃烧过程理化性质参数的比较。

图 2 氨燃烧理化性质参数比较 Fig.2 Physicochemical properties of ammonia combustion

从技术角度看,氨的热值、层流火焰速度、绝热火焰温度和点火延迟时间均明显劣于其他燃料,表明其在燃烧过程中活性较低、燃烧不稳定、放热过程缓慢。从经济角度看,特别与氢相比氨具有储存密度高、运输安全、燃烧安全等特性。这些因素导致氨的能源化过程中从原理、方法、技术以及系统等诸多领域还存在不同程度的挑战。

1.2 燃烧反应、路径及机理模型

氨燃烧机理能够反映燃烧中的反应信息、路径,对数值模拟中模型的选择、建立,以及产物NOx的排放控制至关重要。宏观上,氨燃烧总包反应为[8]

$ 4 \mathrm{NH}_3+3 \mathrm{O}_2 \rightarrow 2 \mathrm{~N}_2+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ (1)
$ 4 \mathrm{NH}_3+5 \mathrm{O}_2 \rightarrow 4 \mathrm{NO}+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ (2)
$ 4 \mathrm{NH}_3+6 \mathrm{NO} \rightarrow 5 \mathrm{~N}_2+6 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $ (3)

微观上,氨燃烧是自由基反应的复杂的系列化学过程,包括数十个反应物、几个到几百个连续的基元反应。从1960年起,研究者通过对燃烧过程中组成物种的精确定量测量来研究氨燃烧氧化过程的反应机理。典型的氨燃烧及掺氨混烧过程涉及的反应、路径及机理模型如表 1所示[6-15]

表 1 典型氨及掺氨燃烧反应、路径及机理模型 Table 1 Typical mechanisms, pathway and models of ammonia combustion and cofiring
时间 机理模型 氨燃料体系 过程机制 过程 主要化学反应式 编号 文献
1973 Kaskan模型 NH3/O2 根据NH3、NH、NO、OH的衰减变化,提出了包含12种组分和26个基元反应的反应机理(含16个可逆反应和10个不可逆反应)。反应机理分为H2-O2体系、H原子转移和分解放热3部分 H2-O2体系 OH+H2⇌H2O+H (4) [9]
OH+OH⇌H2O+O (5)
H原子转移 OH+NH3⇌NH2+H2O (6)
NH2+N⇌NH+NH (7)
分解放热 NH+NH→N2+H2 (8)
NH2+NO→?→N2+H2O (9)
1977 Fisher模型 NH3/Air NHi由与OH和H发生反应达到平衡,最终分解为N2和NO,火焰上游区域存在相当数量NO 平衡 NHi+OH(H)⇌NHi-1+H2O(H2) (10) [10]
分解 NHi+NHj→N2+…(i, j=0, 1, 2, 3) (11)
NHi+OH→NO+… (12)
1989 Miller模型 NH3/C/O2 考虑了热力型和快速型NOx生成、燃料N转化以及NO2和N2O生成去除机理和速度参数,共含307个基元反应 NO的生成 H(O)+N2O⇌NO+NH(NO) (13) [11]
NO的分解 C(CH)+NO⇌CN(HCN)+O (14)
CH的生成 H(OH)+CH2⇌CH+H2(H2O) (15)
CH的分解 CH+H (H2O) ⇌C(CH2O)+H2 (16)
CH2的生成 CH3+OH(H)⇌CH2+H2O(H2) (17)
1995 Lindstedt模型 NH3/Air/NH3/CONH3/CH4 根据平面预混NH3/NO、逆流CO(CH4)/Air氨扩散火焰等提出C/N体系层流预混氨燃烧机理模型,包括22种组分和95个基元反应;NO的去除主要由NH2、NH和N自由基决定,氨主要与NO反应 氨分解 NH3+H(OH)(O)=NH2+H2(H2O) (OH) (18) [12]
NO的分解 NO+NH2=N+H2O (19)
N2O的分解 N2O+H=N2+OH (20)
2000 Konnov模型 NH3/H2/O2 对NH/NH2自由基的浓度峰值和特征峰时间进行机理调整, 省去含碳组分和基元反应,燃烧机理模型包括31种组分和241个基元反应 NH3+NH2=N2H3+H2 (21) [6]
NH3+M=NH2+H+M (22)
2009 Konnov改进模型 NH3/H2/O2/C 引入HCN、HNCN与快速性NO的动力学数据,分析NO生成和C2O自由基浓度之间的相关性,能更好预测NOx和火焰排放,模型具有129种组分和1 231个基元反应 HCN生成 CH+N2=HCN+N (23) [7]
C2O分解 C2O+N2=NCN+CO (24)
2012 Duynslaegher模型 NH3/Air 根据低压(60~120 mbar)下氨、氢、氧、氩的火焰结构,对NH2和N2O自由基反应浓度和速率进行改进,通过贡献率计算寻找最重要反应,最终模型包含19种组分80个基元反应 NH+NO=N2O+H (25) [13]
N2O+H=N2+OH (26)
NH2+H=NH+H2 (27)
2015 Nozari模型 NH3/H2/Air 根据NH3/H2/Air在高压和稀薄条件下保留贡献率大于1%的反应,去除摩尔分数小于1×10-8的自由基和相应反应,在精度不变的条件下计算耗时缩小5倍,最终模型包含18种组分和80种基元反应 首要影响因素是OH自由基 NH3+OH=NH2+H2O (28) [14]
其次是H,O和NH有效自由基 NH3+H=NH2+H2 (29)
NH3+O=NH2+OH (30)
NH3+NH=NH2+NH2 (31)
NH2+NH2=N2H2+H2 (32)
2016 Song模型 NH3/O2 研究高压(>30 bar)下氨氧化动力学模型,认为氮氧自由基H2NO是NH3氧化过程中重要的反应中间体,重点描述了相关的34个关键反应 高压下NH3氧化途径 NH2 (+OH) →NH2 (+HO2, NO2)→H2NO (+O2)→HNO (+O2)→NO (+NH2)→N2 (33) [15]
反应主链终止骤 NH2+NO=N2+H2O (34)
NH2+NO2=N2O+H2O (35)

Miller模型是较早对氨燃烧氧化反应进行阐述的机理模型,而Konnov模型忽略了C基对反应过程的影响,是最典型的氨氧化燃烧机理(图 3)。其后多数研究[7, 13-15]也是在其基础上进行优化。灵敏度和生产速率可用以分析确定在氨转化过程中哪些反应是重要的,以适应不同的应用场景。例如Konnov改进模型是考虑了HCN对NO生成的影响,从而能够更好的预测NOx排放;Duynslaegher模型则是弥补了Konnov模型在低压下对NH2和N2O分布存在的不足而进行改进;Song模型拓展了高压条件下NH3氧化过程的反应机理,而Nozari模型是针对高压和稀薄条件下的Konnov模型进行简化,其目的是可以大幅减少计算时间。

图 3 基于Konnov模型的氨燃烧反应机理、路径和过程[6] Fig.3 Reaction mechanisms, pathway and process of ammonia combustion based on Konnov's model[6]
2 氨及掺氨燃烧特性及过程因素 2.1 当量比

氨燃烧过程中燃烧的微观过程参数如层流火焰速度和火焰温度等受当量比的影响尤为显著[16-25]图 4图 5给出了当量比对层流火焰速度和火焰温度的影响。

图 4 层流火焰速度与当量比的关系 Fig.4 Relationship between laminar flame speed and stoichiometric ratio
图 5 层流火焰位温度与当量比的关系 Fig.5 Relationship between laminar flame temperature and stoichiometric ratio

当量比在0.6~1.4之间变化时,NH3与空气预混火焰的最大未拉伸层流火焰速度接近7 cm·s-1,并在当量比为1.1附近时达到峰值。相比之下,在NH3-H2混烧体系中(含氢40%),其值为31.2 cm·s-1,可达与CH4值的35 cm·s-1相当之水平[26]

因此,多组分掺混技术用以解决氨燃烧的不活泼性、强化层流火焰燃烧速度是发展方向之一。掺氢有利于改善氨燃烧特性,有利于氨旋流火焰的稳定,掺氢比越高,燃烧极限范围越大,还可显著提高层流燃烧速度、增强火焰对拉伸的敏感性[26]。在NH3/H2/空气燃烧系统中,燃烧速度随氨当量比的增加呈先增大后减少[24],且氨含量增加时,峰值燃烧速度所对应的当量比值后移。此外,燃烧温度随着氨当量比的增加呈先增加后降低趋势,在当量比为1.05时达到峰值[27, 28]

碳氢化合物的掺入亦有利于氨燃烧过程化学的改善。研究发现,随当量比增加,NH3/CH4混烧火焰的Markstein长度增加[29],当量比增加,NH3/C3H8混烧产物中NOx、NO和NO2也随之下降[30]。此外,增加的空气消耗系数在降低CO排放的同时也会导致排烟热损失增加和降低燃烧系统能效[31]

2.2 氨掺混比例

在掺氨混烧系统中,氨掺混含量的对燃烧参数也有重要影响。图 6图 7给出了掺氨混燃时层流火焰速度和火焰温度随掺氨含量的变化关系[6, 23, 25, 32-34]。在不同的掺混体系如NH3-H2和NH3-CH4中,随着含氨量增加,层流火焰速度和温度均有所下降[26, 35, 36]

图 6 火焰速度与氨含量的关系 Fig.6 Relationship between flame speed and ammonia concentration
图 7 火焰温度与氨含量的关系 Fig.7 Relationship between flame temperature and ammonia concentration

进一步地研究表明,掺氨比对燃烧器火焰的分布亦有影响。在一个环形燃烧室的NH3-CH4体系中,随着燃料中氨含量增大,燃烧室中的燃烧过程可以保持稳定,轴向速度仅略微下降,但燃烧室中高温区域逐渐减小[37]。随着氨含量从0增加到50%,燃烧室出口温度最大不均匀度从42%下降到25.2%,不均匀系数从20%下降到9.7%(图 8)。在NH3-coal的旋流燃烧器中,火焰形状随着NH3的增加而变化很大,在氨含量低于20%,火焰保持为正常的涡流火焰。超过40%时,火焰内部再循环区被高速NH3完全穿透射流,表明燃烧性能受限[38]

图 8 氨含量对燃烧室轴向速度、中心线温度和温度均匀性的影响 Fig.8 Effect of ammonia concentration on axial velocity, central temperature and temperature uniformity of combustion chamber

因此,在掺氨燃烧系统中,氨的掺混比应取适当范围(< 40%)或者通过先进的燃烧器结构来保障氨及掺氨系统的燃烧性能。

2.3 初始温度

氨初始进气温度也与燃烧室温度、层流火焰速度、点火延迟时间以及NO生成都会有关。在纯氨燃烧内燃机中,进气温度大于800 K时缸内气体才会压燃[39];在曲轴转角为负时,缸内温度随着进气温度的增加而增加(图 9)。不同掺混体系发生着火现象时的温度不同,如氢氨体系进气温度为550 K时,混合燃料才发生着火现象[40]。在环形燃烧室中,进口温度燃烧室内火焰高温区越来越大、室内平均温度也有所增高。

图 9 温度随进气温度变化 Fig.9 Changes of temperature with the temperature of initial gas

氨初始温度也决定了自动点火延迟时间。在NH3-CH4体系中,总体上,自动点火延迟时间温度的增加呈现指数性下降(图 10)[41]。Xiao等[36]研究了400~800 K高温以及1~20 atm高压下的层流火焰速度,结果表明温度的升高能明显提高层流火焰速度,压力的提高则会降低层流火焰速度(图 11)。在1 atm条件下NO的生成随着温度的升高缓慢升高,但这一趋势在高压时并不明显。

图 10 自动点火延迟时间随进气温度变化 Fig.10 Changes of auto-ignition delay time with the temperature of initial gas
图 11 燃烧速度随进口温度变化 Fig.11 Changes of firing speed with the temperature of initial gas
3 氨及掺氨燃烧模化与模拟方法 3.1 反应、流动与能量模型及方法

氨及掺氨混烧是一个复杂的过程,涉及反应、流动、输运与传递过程。运用计算方法的软件工具包模拟能够简化实验研究和进行过程参数预测,对于优化燃烧过程具有积极意义。常用模拟模型见如图 12所示。

图 12 氨及掺氨燃烧的过程模型 Fig.12 Process modeling of ammonia combustion and co-firing

图 12中CHEMKIN主要用于燃烧动力学的相关研究,可以氨燃烧机掺氨混烧过程的预混层流火焰、扩散火焰等,包含多个燃烧基元反应组合与机理,常用的有GRI Mech3.0、USC Mech 2.0、Konnov等机理[35]。其中GRI Mech 3.0和USC Mech 2.0在化学反应机理描述上各有侧重,Konnov模型在预测NOx排放方面有较好表现,将NiHi子机理纳入可获得与实际较为接近的结果[8]。此外,它还提供一维层流绝热预混火焰求解器,火焰传播速度计算模型可选Premixed Laminar Flame-Speed Calculation(PLFSC)用于精确计算[42]

对于流动过程,针对不同的适用场景通常使用二方程湍流CFD模型,包括标准k-ε模型、针对逆压梯度的RNG k-ε模型和针对旋流流动的Realizable k-ε模型。当考虑到湍流旋转的影响时,RNG k-ε模型处理旋流计算问题更具有实用性[43]。流动模拟过程包括方程建立、边界条件确立、网格划分和生成计算节点、建立离散方程、离散边界及初始条件、给定离散控制参数、求解离散方程及判断敛散性等流程。建模的软件工具包括SolidWorks、CAD等进行,网格划分可用ANSYS内部ICEM等,由Fluent完成流动过程的模拟。对于能量传输过程,燃烧室内的气体温度很高,因此在进行燃烧室数值模拟时需要在能量守恒方程中的源项中考虑福射传热的作用。辐射模型包括P-1模型、灰气体加权平均模型(WSGGM)等。

3.2 准确性与适用性评估

为评估各种模型对于氨燃烧及掺氨燃烧的准确性,表 2列出了对于不同燃烧组分和燃烧器性能参数的模拟值和实验值比较。

表 2 氨及掺氨燃烧的数值模拟精度比较 Table 2 Accuracy comparison of numerical simulation for ammonia combustion and co-firing
方式 燃料组成 燃烧器 模型 软件实现 参数 平均相对误差/% 文献
氨燃烧 NH3/Air 旋风无焰燃烧炉 Zhou模型 Chemkin 17 NO浓度 1 (φ>1) [44]
NH3/Air 多孔介质燃烧器 反应:Konnov
流动:k-ε模型
FLUENT 16 温度 3.5 [45, 46]
NH3/O2 含挡板微型燃烧室 层流模型
有限速率模型
Fluent 18.1 温度 5.1 [47]
掺氨燃烧 NH3/H2/air 多孔介质燃烧器 反应:Konnov
流动:k-ε模型
CFD 温度 4.1 [46]
NH3/H2/air 热通量燃烧器 GRI-Mech 3.0 Chemkin-3 燃烧速度 13 [24]
NH3/H2/air 等容燃烧室 Konnov模型 Chemkin-pro 火焰速度 4.4 [22]
NH3/CH4/air 旋流燃烧器 Tian模型 Chemkin-pro 点火延迟时间(1.4 atm) 21 [48]

总体上,平均误差基本保持在约20%以内,表明数值模拟对氨及掺氨燃烧具有可行性和适用性。误差产生的主要原因一是反应机理模型准确性所致,二是由于流动与传质对组分输运过程的影响没有得到精确刻画。例如,文献[44]对于NO排放浓度的模拟,在当量比>1时模拟值与实验值相当吻合,但在当量比 < 1时误差会高达121%。后者产生的原因可能是实验在非预混模式下进行的实验与模拟条件的差异性导致。

4 氨及掺氨燃烧NO生成与控制 4.1 NO生成及特性

氨燃烧过程中,N一方面可以转化为N2,另一方面也可由多个途径转化为NO[49]。其过程复杂,中间产物对最终NO形成和抑制有双重作用。典型氨燃烧生成NO过程如见图 3

氨燃烧NO的生成特性主要受氧浓度、氨浓度、温度及湍流状态等的影响。一般地,氧浓度的增加可导致NO包括热力型NO排放的增加[8, 50]。但是,氨本身亦具有还原性。从综合效应看,氨浓度的增加可与燃烧过程中生成的NO发生归一反应,降低NO的选择性[51]。当量比会对氨反应路径产生影响。当量比增加可使后期生成的NO与未完全氧化耗尽的还原性基团进行反应,导致NO浓度下降[8]。温度对氨燃烧过程中热力型NO生成的影响较大:当温度小于1 000 ℃时快速性NO生成量较少,当温度小于1 300 ℃时热力型NO大量生成,但可通过加入稀释剂来降低温度从而抑制其生成[52, 53]。此外,湍流状态对NO的生成影响表现为,在高湍流强度下NO生成率减小但热力型NO生成率增加[54]

4.2 低NOx燃烧技术策略及其性能

对于氨燃烧过程中NO的抑制,可以采用低氮燃烧及其耦合技术方法加以解决,包括采用空气分级、燃料分级燃烧及富氧燃烧等技术策略和方法。在基于燃料分级燃烧(再燃)技术中,一般添加的还原性物质对富贫燃烧室内NH3燃烧NOx的生成影响复杂,其实质是对反应机理的干预。如CH4/H2在富燃料条件下作还原剂与NH3争夺OH和O自由基[55],或者增大当量比,防止NH3浓度被稀释而导致NO生成增多[56]。富氧燃烧由于一般没有空气中氮的介入,在提高燃烧效率的同时减少了热力型NO的生成,但富氧燃烧火焰温度的提高也促进燃料型NO的生成。因此,富氧燃烧技术将依然需要相应的氮氧化物抑制技术作为先决保障[44]

表 3给出了不同领域[57]低氮燃烧的技术性能比较。根据燃烧控制参数的研究,当量比在0.6时,20%的NH3生成的NO最多,80%NH3生成的NO最少,总体上氨的增加可对NO生成起抑制作用[58]。针对不同的氨或掺氨燃烧应用场景,采用先进的燃烧技术和控制条件,对NO可以实现12.5%~65%的综合减排效能。

表 3 低氮燃烧技术对NOx减排性能比较 Table 3 Technical comparison of NO emission reduction using low NOx technology
体系 技术措施 NO减排性能 文献
NH3/柴油 其他燃料作为助燃剂的双燃料发动机 NH3供能少于40%时,NOx排放由于低燃烧温度得以降低,但存在较高未燃尽NH3和NOx,需SCR后处理 [58]
NH3 浓淡(分级)低NOx燃烧器 NO排放浓度500~1 300×10-6,分级燃烧后NO最低可达337×10-6,可降12.5%~32.6% [59, 60]
NH3/空气 分级预混旋流燃烧室 分级燃烧的主燃区当量比为1.1时NO浓度最小,且优于非预混火焰排放(120×10-6);0.3 MPa压力下,NOx最低排放可达42×10-6,降幅可达65% [61]
NH3/CH4 非预混分级燃烧器 主燃区富燃可保证低NO排放;分级燃烧技术(0.10~0.25 MPa)可实现64~49×10-6的NO排放和近零N2O排放,NO排放降幅23.4% [62]
NH3 无焰燃烧 >1 250 K实现NH3稳定无焰燃烧,NOx排放为100×10-6 (理想当量比下) [63]
NH3/空气 中高压燃烧 0.1~0.5 MPa时NO浓度随压力增加快速下降;>1.0 MPa时NO排放趋缓 [64]
5 掺氨燃烧工业应用

氨及掺氨燃烧近年来应用广泛,涉及掺氨燃气轮机、内燃机以及燃气和燃煤锅炉等领域; 尤其对量大面广的燃煤锅炉极具发展应用潜力。

研究表明,燃煤锅炉可以实现20%的掺氨比例而不明显改变燃烧性能和NO排放[65, 66]。对300 MW的燃煤机组大规模掺氨模拟表明锅炉效率下降0.31%~2.04%,但有121.2万t的CO2减排效应[67]。最近,我国首次以35%掺烧比在40 MW燃煤锅炉进行的掺氨混燃工业试验表明,掺氨燃烧对机组运行的影响较小、燃料燃尽和NOx排放优于燃煤工况,并表现出锅内设备适应性强的特点,可大幅降低CO2排放[68]

6 结论与展望

(1) 面向发电、动力输出、供暖等应用,研究氨及掺氨清洁高效燃烧关键技术已成为重要的发展方向之一。氨燃料的特殊物理化学性质决定了其作为氢载体燃料的性质,表现为燃烧过程活性较低、燃烧不稳定、放热过程缓慢、热值较低等特性。氨燃烧的反应路径和机理模型类型复杂,在不同条件下的过程不尽相同,尤其是中间体物质具有多重作用,需要进一步具体化。

(2) 采用与氢、甲烷等燃料掺混的氨燃烧方法,可以有效改善氨燃烧的过程特性,对于提高燃烧效率和抑制污染物排放具有积极作用。

(3) 对于氨燃烧过程的主要限制因素,当量比存在最佳范围,其值约在1.05~1.10之间,氢的加入有助于提高火焰传播速度和火焰温度。氨的掺混比与燃烧性能参数呈现负相关,但掺混燃料初始温度与燃烧性能呈现正相关关系。

(4) 当前常用的化学过程模型,包括反应模型、流动模型和能量传输模型等,能够有效模拟氨及掺氨燃烧过程。模型准确性评估表明可实现20%以内的相对误差;流动对组分输运过程的影响可能称为重要的误差影响因素之一。

(5) 与煤、油和天然气燃烧相类似,采用先进的低氮燃烧技术包括浓淡燃烧、分级燃烧及富氧燃烧,可以有效甚至大幅降低氨及掺氨燃烧的NOx排放。

(6) 当前对于氨及掺氨燃烧,以下方面的研究可能是未来尚需进一步深入的工作:氢、氨、天然气掺混燃料在不同气氛、温度等条件下的燃烧特性、反应机理及测试方法;掺氨燃烧器的动态工况燃烧特性、污染物生成特性及其数学模化;高效、清洁、安全的低NOx排放燃烧技术、燃烧器及锅炉结构优化及工艺运行优化等。

参考文献
[1]
秦豪杰, 申方. 掺氢氨发动机的燃烧理论研究[J]. 河南科技, 2017(1): 137-140.
QIN Haojie, SHEN Fang. Theoretical study on combustion of hydrogen-ammonia engine[J]. Journal of Henan Science and Technology, 2017(1): 137-140. DOI:10.3969/j.issn.1003-5168.2017.01.062 (in Chinese)
[2]
郭朋彦, 申方, 王丽君, 等. 氨燃料发动机研究现状及发展趋势[J]. 车用发动机, 2016(3): 1-5, 13.
GUO Pengyan, SHEN Fang, WANG Lijun, et al. Research status and development trend for ammonia-fueled engines[J]. Vehicle Engine, 2016(3): 1-5, 13. DOI:10.3969/j.issn.1001-2222.2016.03.001 (in Chinese)
[3]
周上坤, 杨文俊, 谭厚章, 等. 氨燃烧研究进展[J]. 中国电机工程学报, 2021, 41(12): 4164-4181.
ZHOU Shangkun, YANG Wenjun, TAN Houzhang, et al. Research progress of ammonia combustion[J]. Proceedings of the CSEE, 2021, 41(12): 4164-4181. (in Chinese)
[4]
VALERA-MEDINA A, MARSH R, RUNYON J, et al. Ammonia-methane combustion in tangential swirl burners for gas turbine power generation[J]. Applied Energy, 2017, 185: 1362-1371. DOI:10.1016/j.apenergy.2016.02.073
[5]
KOBAYASHI H, HAYAKAWA A, SOMARATHNE K D K A, et al. Science and technology of ammonia combustion[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2019, 37(1): 109-133. DOI:10.1016/j.proci.2018.09.029
[6]
KONNOV A A, DE RUYCK J. Kinetic modeling of the thermal decomposition of ammonia[J]. Combustion Science and Technology, 2000, 152(1): 23-37. DOI:10.1080/00102200008952125
[7]
KONNOV A A. Implementation of the NCN pathway of prompt-NO formation in the detailed reaction mechanism[J]. Combustion and Flame, 2009, 156(11): 2093-2105. DOI:10.1016/j.combustflame.2009.03.016
[8]
陈铮. 氨气预混火焰NO生成特性实验与模拟[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2020
CHEN Zheng. Experiment and simulation of NO generation characteristics in ammonia premixed flame[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2020(in Chinese)
[9]
KASKAN W E, HUGHES D E. Mechanism of decay of ammonia in flame gases from an NH3/O2 flame[J]. Combustion and Flame, 1973, 20(3): 381-388. DOI:10.1016/0010-2180(73)90030-8
[10]
FISHER C J. A study of rich ammonia/oxygen/nitrogen flames[J]. Combustion and Flame, 1977, 30: 143-149. DOI:10.1016/0010-2180(77)90060-8
[11]
MILLER J A, BOWMAN C T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1989, 15(4): 287-338. DOI:10.1016/0360-1285(89)90017-8
[12]
LINDSTEDT R P, LOCKWOOD F C, SELIM M A. A detailed kinetic study of ammonia oxidation[J]. Combustion Science and Technology, 1995, 108(4/5/6): 231-254.
[13]
DUYNSLAEGHER C, CONTINO F, VANDOOREN J, et al. Modeling of ammonia combustion at low pressure[J]. Combustion and Flame, 2012, 159(9): 2799-2805. DOI:10.1016/j.combustflame.2012.06.003
[14]
NOZARI H, KARABEYOǦLU A. Numerical study of combustion characteristics of ammonia as a renewable fuel and establishment of reduced reaction mechanisms[J]. Fuel, 2015, 159: 223-233. DOI:10.1016/j.fuel.2015.06.075
[15]
SONG Y, HASHEMI H, CHRISTENSEN J M, et al. Ammonia oxidation at high pressure and intermediate temperatures[J]. Fuel, 2016, 181: 358-365. DOI:10.1016/j.fuel.2016.04.100
[16]
HAYAKAWA A, GOTO T, MIMOTO R, et al. Laminar burning velocity and Markstein length of ammonia/air premixed flames at various pressures[J]. Fuel, 2015, 159: 98-106. DOI:10.1016/j.fuel.2015.06.070
[17]
TAKIZAWA K, TAKAHASHI A, TOKUHASHI K, et al. Burning velocity measurements of nitrogen-containing compounds[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 155(1/2): 144-152.
[18]
PFAHL U J, ROSS M C, SHEPHERD J E, et al. Flammability limits, ignition energy, and flame speeds in H2-CH4-NH3-N2O-O2-N2 mixtures[J]. Combustion and Flame, 2000, 123(1/2): 140-158.
[19]
ZAKAZNOV V F, KURSHEVA L A, FEDINA Z I. Determination of normal flame velocity and critical diameter of flame extinction in ammonia-air mixture[J]. Combustion, Explosion and Shock Waves, 1978, 14(6): 710-713. DOI:10.1007/BF00786097
[20]
RONNEY P D. Effect of chemistry and transport properties on near-limit flames at microgravity[J]. Combustion Science and Technology, 1988, 59(1/2/3): 123-141.
[21]
JABBOUR T, CLODIC D F. Burning velocity and refrigerant flammability classification[J]. ASHRAE Transactions, 2004, 110(2): 523-533.
[22]
ICHIKAWA A, HAYAKAWA A, KITAGAWA Y, et al. Laminar burning velocity and Markstein length of ammonia/hydrogen/air premixed flames at elevated pressures[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(30): 9570-9578. DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.04.024
[23]
LI J, HUANG H, KOBAYASHI N, et al. Study on using hydrogen and ammonia as fuels: Combustion characteristics and NOx formation[J]. International Journal of Energy Research, 2014, 38(9): 1214-1223. DOI:10.1002/er.3141
[24]
HAN X, WANG Z, COSTA M, et al. Experimental and kinetic modeling study of laminar burning velocities of NH3/air, NH3/H2/air, NH3/CO/air and NH3/CH4/air premixed flames[J]. Combustion and Flame, 2019, 206: 214-226. DOI:10.1016/j.combustflame.2019.05.003
[25]
JOO J M, LEE S, KWON O C. Effects of ammonia substitution on combustion stability limits and NOx emissions of premixed hydrogen-air flames[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(8): 6933-6941. DOI:10.1016/j.ijhydene.2012.01.059
[26]
RYU K, ZACHARAKIS-JUTZ G E, KONG S. Performance enhancement of ammonia-fueled engine by using dissociation catalyst for hydrogen generation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(5): 2390-2398. DOI:10.1016/j.ijhydene.2013.11.098
[27]
LI J, HUANG H, KOBAYASHI N, et al. Numerical study on laminar burning velocity and ignition delay time of ammonia flame with hydrogen addition[J]. Energy, 2017, 126: 796-809. DOI:10.1016/j.energy.2017.03.085
[28]
MØRCH C S, BJERRE A, GØTTRUP M P, et al. Ammonia/hydrogen mixtures in an SI-engine: Engine performance and analysis of a proposed fuel system[J]. Fuel, 2011, 90(2): 854-864. DOI:10.1016/j.fuel.2010.09.042
[29]
BARBAS M, COSTA M, VRANCKX S, et al. Experimental and chemical kinetic study of CO and NO formation in oxy-methane premixed laminar flames doped with NH3[J]. Combustion and Flame, 2015, 162(4): 1294-1303. DOI:10.1016/j.combustflame.2014.10.020
[30]
朱雨涵, 程斌, 张丰, 等. 氨气/丙烷混合燃烧及NOx生成特性研究[C]//第十一届全国能源与热工学术年会论文集, 2021
ZHU Yuhan, CHENG Bin, ZHANG Feng, et al. Experimental study on ammonia/propane co-combustion NOx emission characteristic[C]//Proceedings of the 11th Conference on Energy and Thermal Engineering, 2021(in Chinese)
[31]
周梅, 楚育纯, 王兆林, 等. 氨-丙烷混合燃料降碳燃烧的排放特性[J]. 燃烧科学与技术, 2020, 26(3): 257-264.
ZHOU Mei, CHU Yuchun, WANG Zhaolin, et al. Emission characteristics of NH3-C3H8-air mixture for carbon reduction combustion[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2020, 26(3): 257-264. (in Chinese)
[32]
LEE J H, KIM J H, PARK J H, et al. Studies on properties of laminar premixed hydrogen-added ammonia/air flames for hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(3): 1054-1064. DOI:10.1016/j.ijhydene.2009.11.071
[33]
LINDSTEDT R P, LOCKWOOD F C, SELIM M A. Detailed kinetic modelling of chemistry and temperature effects on ammonia oxidation[J]. Combustion Science and Technology, 1994, 99(4/5/6): 253-276.
[34]
KUMAR P, MEYER T R. Experimental and modeling study of chemical-kinetics mechanisms for H2-NH3-air mixtures in laminar premixed jet flames[J]. Fuel, 2013, 108: 166-176. DOI:10.1016/j.fuel.2012.06.103
[35]
JÓJKA J, ŚLEFARSKI R. Dimensionally reduced modeling of nitric oxide formation for premixed methane-air flames with ammonia content[J]. Fuel, 2018, 217: 98-105. DOI:10.1016/j.fuel.2017.12.070
[36]
XIAO H, VALERA-MEDINA A, BOWEN P J. Study on premixed combustion characteristics of co-firing ammonia/methane fuels[J]. Energy, 2017, 140: 125-135. DOI:10.1016/j.energy.2017.08.077
[37]
张君. NH3/CH4燃烧室燃烧特性及污染物排放研究[D]. 辽宁大连: 大连海事大学, 2019
ZHANG Jun. Study on combustion characteristics and pollutant emission of NH3/CH4 combustion chamber[D]. Liaoning Dalian: Dalian Maritime University, 2019(in Chinese)
[38]
ZHANG J, ITO T, ISHII H, et al. Numerical investigation on ammonia co-firing in a pulverized coal combustion facility: Effect of ammonia co-firing ratio[J]. Fuel, 2020, 267: 117166. DOI:10.1016/j.fuel.2020.117166
[39]
钟绍华, 万桂芹, 严利群. 氨燃料燃烧性能数值模拟与分析[J]. 内燃机工程, 2014, 35(3): 46-51.
ZHONG Shaohua, WAN Guiqin, YAN Liqun. Numerical simulation and analysis of ammonia fuel combustion characteristics[J]. Chinese Internal Combustion Engine Engineering, 2014, 35(3): 46-51. (in Chinese)
[40]
阿俊利. 氨燃料燃烧过程数值模拟研究[D]. 郑州: 华北水利水电大学, 2018 A
Junli. Numerical simulation of combustion process of ammonia fuel[D]. Zhengzhou: North China University of Water Resources and Electric Power, 2018(in Chinese)
[41]
XIAO H, LAI S, VALERA-MEDINA A, et al. Experimental and modeling study on ignition delay of ammonia/methane fuels[J]. International Journal of Energy Research, 2020, 44(8): 6939-6949. DOI:10.1002/er.5460
[42]
陈彦泽. 氨气富氧预混燃烧实验与机理分析[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2021
CHEN Yanze. Experiment and mechanism analysis of oxygen-enriched premixed combustion of ammonia gas[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2021(in Chinese)
[43]
赵岩. 微型HCCI自由活塞动力装置内实现低温燃烧方式的研究[D]. 江苏镇江: 江苏大学, 2019
ZHAO Yan. Study on low temperature combustion mode in miniature HCCI free piston power plant[D]. Jiangsu Zhenjiang: Jiangsu University, 2019(in Chinese)
[44]
周上坤, 杨文俊, 崔保崇, 等. 氨燃烧污染物特性的实验研究及动力学分析[J]. 华中科技大学学报(自然科学版), 2022, 50(7): 121-129.
ZHOU Shangkun, YANG Wenjun, CUI Baochong, et al. Experimental study and kinetic analysis on pollutant characteristics of ammonia combustion[J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2022, 50(7): 121-129. (in Chinese)
[45]
陈达南, 李军, 邓立生, 等. 多孔燃烧器中氨/空气燃烧特性数值研究[J]. 新能源进展, 2021, 9(4): 294-299.
CHEN Danan, LI Jun, DENG Lisheng, et al. Numerical study on ammonia/air combustion characteristics in a porous burner[J]. Advances in New and Renewable Enengy, 2021, 9(4): 294-299. (in Chinese)
[46]
NOZARI H, KARACA G, TUNCER O, et al. Porous medium based burner for efficient and clean combustion of ammonia-hydrogen-air systems[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(21): 14775-14785. DOI:10.1016/j.ijhydene.2017.03.234
[47]
XIAO S, ZHANG Y, LU Q, et al. Numerical simulation and emission analysis of ammonia/oxygen premixed combustion process in micro-combustor with baffle[J]. Chemical Engineering and Processing-Process Intensification, 2022, 174: 108871. DOI:10.1016/j.cep.2022.108871
[48]
XIAO H, VALERA-MEDINA A, MARSH R, et al. Numerical study assessing various ammonia/methane reaction models for use under gas turbine conditions[J]. Fuel, 2017, 196: 344-351. DOI:10.1016/j.fuel.2017.01.095
[49]
MILLER J A, SMOOKE M D, GREEN R M, et al. Kinetic modeling of the oxidation of ammonia in flames[J]. Combustion Science and Technology, 1983, 34(1/2/3/4/5/6): 149-176.
[50]
SAFER M, TABET F, OUADHA A, et al. A numerical investigation of structure and emissions of oxygen-enriched syngas flame in counter-flow configuration[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(6): 2890-2898. DOI:10.1016/j.ijhydene.2014.12.117
[51]
苏嘉明, 李先春, 李艳鹰, 等. 稀薄氨气的燃烧特性及动力学研究[J]. 可再生能源, 2021, 39(1): 13-18.
SU Jiaming, LI Xianchun, LI Yanying, et al. Study on combustion characteristics and kinetics of lean ammonia[J]. Renewable Energy Resources, 2021, 39(1): 13-18. DOI:10.3969/j.issn.1671-5292.2021.01.003 (in Chinese)
[52]
赵黛青, 冯耀勋, 刘庆才, 等. 燃料稀释对富氧空气/甲烷扩散火焰中氮氧化物生成的影响[J]. 热能动力工程, 2004, 19(4): 367-371, 420.
ZHAO Daiqing, FENG Yaoxun, LIU Qingcai, et al. Impact of fuel dilution on the formation of NOx in an oxygen-rich air/methane diffusion flame[J]. Journal of Engineering for Thermal Energy and Power, 2004, 19(4): 367-371, 420. (in Chinese)
[53]
黄章俊, 唐志峰, 田红, 等. N2和CO2稀释对氢气-空气湍流扩散燃烧及NO生成特性的影响[J]. 动力工程学报, 2021, 41(11): 933-941.
HUANG Zhangjun, TANG Zhifeng, TIAN Hong, et al. Effect of N2 and CO2 dilution on hydrogen-air turbulent diffusion combustion and NO formation characteristics[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2021, 41(11): 933-941. (in Chinese)
[54]
金台, 王旭江, 罗开红, 等. 高强度湍流预混火焰NO生成特性的研究[J]. 工程热物理学报, 2018, 39(9): 2056-2061.
JIN Tai, WANG Xujiang, LUO Kaihong, et al. Effects of intense turbulence on NO formation in propagating planar premixed flame[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2018, 39(9): 2056-2061. (in Chinese)
[55]
HAYAKAWA A, GOTO T, MIMOTO R, et al. NO formation/reduction mechanisms of ammonia/air premixed flames at various equivalence ratios and pressures[J]. Mechanical Engineering Journal, 2015, 2(1): 14-402.
[56]
LI S, ZHANG S, ZHOU H, et al. Analysis of air-staged combustion of NH3/CH4 mixture with low NOx emission at gas turbine conditions in model combustors[J]. Fuel, 2019, 237: 50-59. DOI:10.1016/j.fuel.2018.09.131
[57]
高正平, 涂安琪, 李天新, 等. 面向零碳电力的氨燃烧技术研究进展[J]. 洁净煤技术, 2022, 28(3): 173-184.
GAO Zhengping, TU Anqi, LI Tianxin, et al. Recent advances on ammonia combustion technology for zero-carbon power[J]. Clean Coal Technology, 2022, 28(3): 173-184. (in Chinese)
[58]
REITER A J, KONG S. Combustion and emissions characteristics of compression-ignition engine using dual ammonia-diesel fuel[J]. Fuel, 2011, 90(1): 87-97.
[59]
KURATA O, IKI N, MATSUNUMA T, et al. Performances and emission characteristics of NH3-air and NH3CH4-air combustion gas-turbine power generations[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2017, 36(3): 3351-3359.
[60]
KELLER M, KOSHI M, OTOMO J, et al. Thermodynamic evaluation of an ammonia-fueled combined-cycle gas turbine process operated under fuel-rich conditions[J]. Energy, 2020, 194: 116894.
[61]
OKAFOR E C, SOMARATHNE K D A, HAYAKAWA A, et al. Towards the development of an efficient low-NOx ammonia combustor for a micro gas turbine[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2019, 37(4): 4597-4606.
[62]
OKAFOR E C, SOMARATHNE K D A, RATTHANAN R, et al. Control of NOx and other emissions in micro gas turbine combustors fuelled with mixtures of methane and ammonia[J]. Combustion and Flame, 2020, 211: 406-416.
[63]
SORRENTINO G, SABIA P, BOZZA P, et al. Low-NOx conversion of pure ammonia in a cyclonic burner under locally diluted and preheated conditions[J]. Applied Energy, 2019, 254: 113676.
[64]
毛晨林, 王平, Prashant Shrotriya, 等. 含氨燃料预混火焰的层流火焰速度及NO排放特性[J]. 化工学报, 2021, 72(10): 5330-5343.
MAO Chenlin, WANG Ping, SHROTRIYA P, et al. Laminar flame speed and NO emission characteristics of premixed flames with different ammonia-containing fuels[J]. CIESC Journal, 2021, 72(10): 5330-5343. (in Chinese)
[65]
YAMAMOTO A, KIMOTO M, OZAWA Y, et al. Basic co-firing characteristics of ammonia with pulverized coal in a single burner test furn: 2018 AIChE Annual Meeting[C]//Proceedings of AIChE, 2018
[66]
ISHII H, OHNO E, KOZAKI T, et al. Co-firing method of pulverized coal and ammonia for suppressing the NOx generation[C]//The Proceedings of the National Symposium on Power and Energy Systems, Japan: The Japan Society of Mechanical Engineers, 2018
[67]
王一坤, 邓磊, 王涛, 等. 大比例掺烧NH3对燃煤机组影响分析[J]. 洁净煤技术, 2022, 28(3): 185-192.
WANG Yikun, DENG Lei, WANG Tao, et al. Influence of large scale coupled NH3 power generation on coal-fired units[J]. Clean Coal Technology, 2022, 28(3): 185-192. (in Chinese)
[68]
陆成宽. 我国成功研发燃煤锅炉混氨燃烧技术[N]. 科技日报, 2022-01-25