化学工业与工程  2023, Vol. 40 Issue (5): 30-39
吡蚜酮二水合物脱溶剂机理及动力学研究
陈巍1,2,3 , 姚其超1 , 吴迪1,2 , 纪旭1,2 , 林玮浩1 , 曲思源1 , 李九龙1,2 , 李唱1,2 , 周丽娜1,2,3     
1. 天津大学化工学院, 天津 300072;
2. 天津大学化工学院国家工业结晶工程技术研究中心, 天津 300072;
3. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
摘要:利用TGA/DSC热分析技术对吡蚜酮二水合物热分解过程进行了研究。结果表明, 氮气氛围下, 吡蚜酮二水合物脱水焓变为154 kJ·mol-1。脱溶剂机理高度吻合A4三维成核生长模型(R2>0.99)。此外, 使用Flynn-Wall-Ozawa方程, 从转化率与升温速率2个维度进行拟合, 分别得到了不等的表观活化能与指前因子。为消除不同拟合方法带来的误差, 得到可靠的动力学参数, 多升温速率法拟合所有升温速率下的各转化率的数据, 结果为Ea: 44.85 (±6.59) kJ·mol-1(95%置信), lg(A/min-1): 9.54 (±1.08)(95%置信), R2=0.8141。为验证推算结果, 比较拟合方法的准确性, 引入Kissinger方法计算活化能及指前因子进行验证。验算结果支持多升温速率法结论。
关键词吡蚜酮    溶剂化物    脱溶剂动力学    热分析    
Desolvation mechanism and kinetics of pymetrozine dihydrate
CHEN Wei1,2,3 , YAO Qichao1 , WU Di1,2 , JI Xu1,2 , LIN Weihao1 , QU Siyuan1 , LI Jiulong1,2 , LI Chang1,2 , ZHOU Lina1,2,3     
1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
2. National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
3. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin 300072, China
Abstract: This research analyzed the thermal desolvation mechanism and kinetics of pymetrozine dihydrate by TGA/DSC. The result showed that in nitrogen atmosphere, the desolvation enthalpy of pymetrozine dihydrate desolvation is 154 kJ·mol-1. The pymetrozine dihydrate's desolvation process matched with the 3-dimensional nucleation and growth model (Avrami-Erofeev equation, n=4) well (R2>0.99) in this case. The Flynn-Wall-Ozawa equation was used to analyse the correlation of conversion rate and temperature changing rate, respectively. It revealed different apparent activation energy and pre-exponential factor A by two correlation methods. By fitting all the data of various temperature changing rates and conversion rates, the various heating rate method can fix the two fitting methods' deviation and reveal credible data. It revealed apparent activation energy at 44.85 (±6.59) kJ·mol-1 (95% confidence) and lg(A/min-1) at 9.54(±1.08) (95% confidence), R2=0.8141. To certify the data and compare the fitting methods, Kissinger method was used to obtain apparent activation energy and a pre-exponential factor A. The verification sustained the conclusion by the various heating rate method.
Keywords: pymetrozine    solvate    desolvation kinetics    thermal analysis    

吡蚜酮(C10H11N5O,Pymetrozine,4, 5-二氢-6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基氨基)-1, 2, 4-3(2H)-酮,相对分子质量为217.23,CAS: 123312-89-0)是一种新型吡啶亚甲胺类杀虫剂,作用方式新颖,被吡蚜酮处理的蚜虫立刻停止进食,直至因饥饿死亡。吡蚜酮具体作用机理尚未明确,目前推论为吡蚜酮通过影响昆虫控制摄取植物汁液的神经调控来干扰害虫[1]。所以,吡蚜酮可以有效杀灭对传统有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗性的刺吸式口器害虫[2]。同时,吡蚜酮具有高选择性,在高效防治刺吸式口器害虫的同时对哺乳动物、鸟类、鱼类及有益节肢动物等具有很高安全性。因此,在我国“绿色农业”、“减施增效”的可持续农业生产指导方针下,吡蚜酮的应用潜力与市场与日俱增。

吡蚜酮在超过湿度70%下会自发转化成二水合物并导致结块,这会严重影响到后续制剂的药品定量和产品储运性能,而在实际生产中这一问题却经常被忽视。例如,吡蚜酮目前的主要生产工艺会包含通过甲醇-水体系进行结晶分离的过程[3, 4];而在吡蚜酮被定量分析时,也多未考虑标准样品可能向水合物转化的情况[5-7]。由于在生产和储运过程中吡蚜酮与水及水蒸气的接触不可避免,因此对吡蚜酮及其水合物之间的相转化行为的研究有助于改善对吡蚜酮的产品质量控制。

Keates等[8]报道了吡蚜酮二水合物(C10H11N5O·2H2O)的晶体结构,晶胞参数如附表S1所示。吡蚜酮二水合物晶体结构如图 1(CSD refcode:GIKPOI)所示,吡蚜酮与水的化学计量比为1∶2。2种位置的水分子分别与相邻吡蚜酮分子形成氢键。1种水分子形成3个氢键:作为氢键供体形成2个O—H…N氢键,作为氢键受体形成1个N—H…O氢键;另一种水分子作为氢键供体与2个吡蚜酮分子形成2个O—H…O氢键,形成稳定的晶体结构。吡蚜酮二水合物可以通过加热转化为吡蚜酮,但是目前缺少对于该脱水过程的研究。

图 1 吡蚜酮二水合物晶体结构(a)不对称单元图;(b)晶胞图;(c)2×2×1堆积图(虚线为氢键) Fig.1 Crystalline structure of pymetrozine dihydrate: (a) Image of asymmetric unit; (b) image of unit cell; (c) image of 2×2×1 unit cell packing (Lines of dashes denote hydrogen bonds)

因此,本研究利用热重(TG)、差示扫描量热(DSC)和热台显微镜(HSM)等热分析技术,研究了吡蚜酮二水合物的脱溶剂过程机理与动力学参数,为吡蚜酮制剂生产的质量控制提供热力学依据。

1 材料与实验 1.1 吡蚜酮二水合物制备

取10.0 g吡蚜酮(质量分数98%,武汉远成共创科技有限公司)放入100 mL锥形瓶,加入50.0 mL去离子水,在摇床中以30 ℃的温度和240 r·min-1的速度匀速摇晃24 h得到吡蚜酮水合物悬浊液。抽滤得到固体吡蚜酮水合物,放置于45 ℃鼓风干燥箱(101型,天津泰斯特)烘干不少于100 h。

1.2 粉末X射线衍射分析(PXRD)

分别取适量吡蚜酮原料以及1.1节制备的吡蚜酮水合物,研磨为粉末后进行粉末X射线衍射(PXRD)表征。粉末X射线衍射分析使用布鲁克D8-Foucs型X射线衍射仪,铜靶Kα射线(λ=0.154184 nm),在10°~45°区间内,以0.01°的步长以及8(°)·min-1的扫描速率进行。

另使用Mercury软件[9],对已发表晶体数据的吡蚜酮纯组分晶体[10]和吡蚜酮二水合物晶体[8]的PXRD谱图进行模拟,并与实验谱进行对比。

1.3 差示扫描量热法分析(DSC)

分别取适量吡蚜酮原料以及1.1节制备的吡蚜酮水合物进行差示扫描量热法(DSC)分析。实验使用梅特勒-托利多公司DSC1/500差示扫描量热仪,测试前使用铟标样校准。取3~5 mg(梅特勒-托利多公司AE240S分析天平,精度0.01 mg)的样品于扎孔密闭铝坩埚内,升温速率10 K·min-1,冷却速率15 K·min-1,高纯氮流率100 mL·min-1

1.4 热重分析(TG)

对1.1制备的吡蚜酮水合物样品使用热重法(TGA)分析。实验使用梅特勒-托利多公司同步热分析仪(TGA/DSC),每次取3~5 mg样品于铝坩埚内,分别以5、10、15、20和25 K·min-1升温速率,在50 mL·min-1高纯氮气氛下操作。

1.5 热台显微镜观察分析(HSM)

配制吡蚜酮饱和乙醇溶液,按体积比1∶1加入纯净水,蒸发结晶得到吡蚜酮水合物的细小单晶体。将单晶体放置于热台显微镜下进行观察。热台显微镜由英国LINKAM公司的TMS94型冷热台与天津徕科光学仪器公司的CZ4OP型显微设备和LK-20MP型显微采集系统组成,可以连续观察程序变温时晶体的外观变化。放置少量吡蚜酮二水晶体之后,设置升温速率5 K·min-1,从30 ℃升温到90 ℃,每秒1次摄像,观察吡蚜酮二水合物脱溶剂过程的宏观表现以确证脱溶剂过程的动力学机理。

2 动力学模型 2.1 反应机理函数

对化学反应,可以使用动力学函数进行表示[11]

$ G(\alpha)=k t $ (1)
$ \alpha=\frac{m_{\mathrm{i}}-m}{m_{\mathrm{i}}-m_{\mathrm{e}}} $ (2)

式(1)和式(2)中:G(α)为动力学机理函数;k为反应速率常数,s-1t为反应时间,s;α为完成脱溶剂的吡蚜酮二水合物与二水合物起始量的物质的量之比,即转化率;m表示t时刻的样品质量,mi为样品初始质量,me为样品最终质量,均使用质量单位mg。

结合其他药品脱溶剂过程已有实验结论,在各种经典的反应模型中,成核生长模型An、扩散模型Dn和相边界反应模型Rn较有可能较好描述本实验中的吡蚜酮水合物脱水机理。综合以上情况,本研究选取8种机理函数进行研究,如表 1所示。

表 1 动力学机理函数一览表[12-15] Table 1 List of kinetic mechanism functions[12-15]
符号 机理名称 函数积分形式G(α)
A2 一维成核生长模型(Avrami-Erofeev equation,n=2) [-ln(1-α)]1/2
A3 二维成核生长模型(Avrami-Erofeev equation,n=3) [-ln(1-α)]1/3
A4 三维成核生长模型(Avrami-Erofeev equation,n=4) [-ln(1-α)]1/4
D2 二维扩散模型(圆柱对称) (1-α)ln(1-α)+α
D3 三维扩散模型(球对称,Jander方程) [1-(1-α)1/3]2
D4 三维扩散模型(球对称,Ginstling-Broustein方程) $1-\frac{2}{3} \alpha-(1-\alpha)^{2 / 3} $
R2 二维相界面反应,收缩圆柱体模型(圆柱对称) 1-(1-α)1/2
R3 三维相界面反应,收缩球状模型(球对称) 1-(1-α)1/3

本研究利用TGA,对各升温速率下的转化率α对应的动力学机理函数G(α)对温度T进行线性回归,并分析各机理函数相关指数R2,以分析吡蚜酮水合物脱溶剂过程机理。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa方程

对非等温、非均相反应的动力学反应表达式使用Doyle温度积分近似式进行积分后,可以得到Flynn-Wall-Ozawa方程[16, 17]用于积分法的动力学分析:

$ \lg \beta=\lg \frac{A E_{\mathrm{a}}}{R G(\alpha)}-2.315-0.4567 \frac{E_{\mathrm{a}}}{R T} $ (3)

式(3)中:β表示升温速率,K·min-1A表示指前因子,min-1Ea表示表观活化能,J·mol-1G(α)表示反应机理函数;R表示气体常数,R=8.314 J·mol-1·K-1T表示当前时刻温度,K。

分别选取等转化率法和动态法(单升温速率法和多升温速率法)2种方法进行热分析动力学的研究[18]

等转化率法是对同种物质同一过程的的热分析中,选取相同转化率α=0.1~0.9的各点,在不同升温速率下进行试验,测得1组升温速率β和温度T的数据点。对方程(3)中的1/T和lgβ做线性回归,所得斜率为-0.4567Ea/R,截距为lg[AEa/RG(α)] -2.315。由此计算各转化率点的活化能Ea和指前因子A

动态法是在连续线性升温的试验条件下测定转化率α随时间T的变化数据。从而拟合得到脱溶剂过程活化能Ea和指前因子A

动态法分为单升温速率法和多升温速率法。单升温速率法分别在各升温速率下对方程(3)中的1/T和lg[βG(α)]做线性回归,可以计算各升温速率下的脱溶剂过程活化能Ea和指前因子A

多升温速率法对于所有测量的升温速率下的各转化率的1/T和lg[βG(α)]做线性回归,计算得到一个吡蚜酮水合物脱水过程普适的活化能Ea和指前因子A。通过相关指数R2,评价计算得到的普适的活化能Ea和指前因子A对应的Flynn-Wall-Ozawa方程对反应的拟合状况。

2.3 Kissinger方法

Kissinger方法是基于一级反应的假设,利用反应DSC吸热峰峰值Tmax与升温速率β的值拟合计算表观活化能Ea与指前因子A的一种方法,拟合公式为[18]

$ \ln \left(\frac{\beta}{T_{\max }^2}\right)=\ln \frac{R A}{E_{\mathrm{a}}}-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_{\max }} $ (4)

式(4)中:β表示升温速率,K·min-1A表示指前因子,min-1Ea表示表观活化能,J·mol-1G(α)表示反应机理函数;R表示气体常数,R=8.314 J·mol-1·K-1Tmax表示DSC吸热峰峰顶温度,K。

Kissinger方法可以使用较少数据获得活化能和指前因子的近似值,此方法常用于验证其他模型拟合与无模型法拟合的结果。

3 数据与分析 3.1 PXRD表征与分析

将吡蚜酮原料及1.1节制备的吡蚜酮水合物的实验PXRD谱图与利用吡蚜酮及二水合物的晶体结构(晶体数据库编码分别为VUGREW和GIKPOI)模拟得到的的PXRD谱图进行比较,如图 2

图 2 吡蚜酮原料、制备二水合物及其模拟XRD谱图 Fig.2 Pymetrozine, prepared dihydrate and their simulation XRD pattern

根据对XRD谱图峰位置的分析,可知制备的吡蚜酮水合物样品与吡蚜酮二水合物晶体有相同的固相,确定为吡蚜酮二水合物。实验使用的吡蚜酮原料的PXRD为吡蚜酮纯组分晶体与吡蚜酮二水合物晶体模拟谱的叠加,可能是吡蚜酮与吡蚜酮二水合物的混合物。

3.2 TGA/DSC数据与分析

对制备的吡蚜酮二水合物以5 K·min-1,进行25~160 ℃的TGA/DSC操作,数据如图 3所示。

图 3 吡蚜酮二水合物TGA/DSC曲线 Fig.3 TGA/DSC curve of pymetrozine dihydrate

结果表明,吡蚜酮二水合物样品,在起始处约30 ℃有1个吸热峰,在50~100 ℃有1个明显吸热峰,伴随50~87 ℃的快速失量。样品在约30 ℃时出现的吸热峰显示样品中仍有少量游离水,游离水在蒸发时吸热。样品在快速失量前的50 ℃处质量为11.307 mg,快速失去质量后的90 ℃处质量为9.709 mg,失去质量1.598 mg(14.13%)。吡蚜酮二水合物理论因脱溶剂损失质量1.609 mg(14.23%),实验数据与之吻合,故可知吸热峰(DSC)及其相应的失重过程(TG)是吡蚜酮二水合物脱去2分子水的过程。由于失量过程有明确的起始点,可知水分子是以氢键而非填充方式与主体化合物结合;由于失量过程中只出现1个吸热峰和质量平台,因此2个水分子是以相同机理同时脱除。

由5 K·min-1的DSC热流率积分得到,氮气氛围下,吡蚜酮二水合物脱溶剂得到无水吡蚜酮与气态水的焓变为154 kJ·mol-1,脱溶剂过程在50~85 ℃的温度范围进行。

对本实验使用的纯度98%的吡蚜酮原料进行DSC分析,取用样品3.85 mg,设定控温程序25~120 ℃和25~125 ℃,升温速率10 K·min-1,冷却速率15 K·min-1,得到数据如图 4。可见原料样品只在第1次升温时出现吸热峰,符合原料中存在水合物的情况。结合吡蚜酮生产工艺与存储条件,实验使用的98%(质量分数)吡蚜酮原料含有部分吡蚜酮二水合物,这与3.1节PXRD谱图结果一致。

图 4 标注98%纯度吡蚜酮原料DSC过程图 Fig.4 DSC curve and heating process of the reagent labeled 98% pymetrozine
3.3 反应机理分析

对吡蚜酮二水合物样品设置多种升温速率进行TGA分析,TGA数据见图 5,选取40~135 ℃区间分析转化率α,以0.1为梯度取样,得到数据如表 2

图 5 吡蚜酮二水合物多种升温速率热重分析图 Fig.5 TG curve of pymetrozine dihydrate under different heating rate
表 2 脱溶剂过程各升温速率与转化率对应温度数据 Table 2 Data of pymetrozine dihydrate's desovation under various heating rates and conversion rates
转化率 温度/℃
5 K·min-1 10 K·min-1 15 K·min-1 20 K·min-1 25 K·min-1
0.1 60.21 64.36 71.43 74.95 76.07
0.2 64.97 69.26 77.90 81.62 83.01
0.3 68.14 72.44 81.99 85.93 87.53
0.4 70.67 75.01 85.25 89.44 91.38
0.5 72.94 77.25 88.07 92.65 95.06
0.6 75.01 79.30 91.08 95.80 98.86
0.7 77.03 81.34 93.99 99.11 102.79
0.8 79.14 83.51 97.34 102.90 107.49
0.9 81.53 86.16 101.56 107.72 113.99

通过线性回归拟合,得到各升温速率下吡蚜酮脱水过程对应机理函数G(α)关于温度的相关指数R2,如表 3

表 3 8种机理模型在5种升温速率下的拟合相关指数R2 Table 3 Fitting correlation coefficients of 8 mechanism functions under 5 sorts of heating rates
升温速率/(K·min-1) R2
A2 A3 A4 D2 D3 D4 R2 R3
5 0.957 5 0.982 2 0.990 8b 0.807 2 0.708 9 0.775 1 0.934 9 0.910 2
10 0.959 9 0.983 7 0.991 9b 0.811 5 0.715 2 0.780 0 0.937 2 0.913 4
15 0.974 2 0.992 2 0.997 3b 0.837 5 0.746 5 0.808 3 0.954 7 0.934 8
20 0.980 0 0.995 2 0.999 0b 0.850 1 0.760 9 0.821 6 0.962 4 0.944 1
25 0.991 1 0.999 3 0.999 4b 0.879 8 0.796 7 0.853 7 0.977 8 0.963 8
注:b代表该温度下最适宜模型。

表 3可知在所有升温速率下,机理函数高度符合A4三维成核生长模型,均满足相关指数R2>0.99。此模型在所有升温速率下均较本文选取的其他模型的拟合状况更好。对比不同升温速率,此模型对较高升温速率机理的拟合状况更好。

故后文选用机理函数G(α)。

$ G(\alpha)=[-\ln (1-\alpha)]^{1 / 4} $ (5)

成核生长模型(Avrami-Erofeev equation)通常用于描述结晶过程,当n=4,代表结晶过程机理为初级成核与三维生长。

吡蚜酮二水合物晶体的热失水反应符合成核生长模型,提示该过程为晶体生长。由于在完美晶体中在晶体缺陷处率先发生一个新相的成核可能性较低,新相成核极有可能发生在吡蚜酮二水合物晶体的缺陷处,并在随后进行三维生长。

使用热台显微镜,在以5 K·min-1升温速率的程序升温条件下,对吡蚜酮二水合物晶体进行观察,得到显微照片如图 6。制备得到的吡蚜酮二水合物为透明针状晶体簇;脱水后晶格被破坏,原有晶体相转变为新相,在图中显示为样品原透明部分变暗。

图 6 吡蚜酮二水合物晶体脱水过程的热台显微镜观察,以5 K·min-1速率升温 Fig.6 Inspection of pymetrozine dihydrate's dehydration under Hot-Stage Microscope at the heating rate of 5 K·min-1

样品在升温过程中对应温度的形貌变化与吡蚜酮二水合物脱水过程的TG数据高度吻合。图 6中明确显示,吡蚜酮二水合物晶体的脱溶剂过程是从晶体破损处先开始,发展成可见的点状分布,再向周围蔓延扩散。如图 6 (e),新相成核明显集中于晶体破损处与个别缺陷处,在图中晶体相对完整透光的部分则相对较少分布。由于观测平面局限于二维,显微观察中只能看到新相均向周围进行二维或以上维度的生长蔓延。除了在与观测面平行晶面的大部分区域的生长为二维以上生长,如图 6 (f)所示,与观测平面垂直的晶面上发生的新相在向晶体内部进行生长。因此,新相的生长方向不仅有平行于晶面的两个维度,还有垂直于晶面的一个维度,推断为三维生长。

综上,吡蚜酮二水合物的脱溶剂过程,在光学观察中有类似于结晶过程的初级成核和三维生长的过程。热台显微镜观察验证了使用A4三维成核生长模型对吡蚜酮二水合物脱溶剂过程的适用。

3.4 等转化率法动力学拟合分析

使用等转化率法,在各转化率下对FWO公式式(3)进行线性化并线性拟合,求解数据见附表S2。

由附表S2和图 7可知,FWO公式可以在一定程度上吻合吡蚜酮二水合物的脱溶剂过程,由此推导出脱溶剂过程的表观活化能Ea在47.66~83.53 kJ·mol-1之间,随转化率的升高而显著降低,如图 8

图 7 FWO公式等转化率法的动力学拟合 Fig.7 Linear fitted curve of Flynn-Wall-Ozawa Equation by iso-conversional method
图 8 等转化率法拟合吡蚜酮二水合物脱水过程表观活化能随转化率变化 Fig.8 Apparent activation energy obtained from analysis of pymetrozine dihydrate by iso-conversional method varies with conversion rate
3.5 单升温速率法动力学拟合分析

利用单升温速率法,对各升温速率分别进行分析,以1/T为自变量,lg[βG(α)]因变量进行线性拟合,所得数据如附表S3所示。

单升温速率法的FWO方程拟合本质上是与温度T关联的lg[G(α)]-1/T的拟合,也等同于与时间t关联的lg[G(α)]-1/t的拟合,与3.3节中机理函数的拟合与选择有很强的关联性。

单升温速率法FWO方程拟合得到的表观活化能Ea区间在21.73~33.73 kJ·mol-1,随升温速率升高,活化能先增大后减小,如图 9

图 9 单升温速率法拟合吡蚜酮二水合物脱水过程表观活化能随升温速率变化 Fig.9 Apparent activation energy obtained from analysis of pymetrozine dihydrate by single heating rate method varies with heating rate

在升温速率不变的情况下,拟合的相关指数更高,推算出的指前因子波动较小,表观活化能相对集中,应当可以很好拟合各升温速率下的脱溶剂过程。实际数据点与拟合曲线分布如图 10

图 10 各升温速率的lgG(α)-1/T数据散点图与FWO公式拟合曲线 Fig.10 Scatter diagram of lgG(α) and 1/T under various heating rates marked its fitted curve of Flynn-Wall-Ozawa equation

由于单升温速率法的拟合状况更好,被设为常数的参数推算值变化也较小,也就是等升温速率下对不同转化率和温度进行拟合分析能够更好控制无关变量,单升温速率动态法的FWO方程拟合更适合吡蚜酮二水合物脱水动力学的分析。FWO方程是对复杂方程数学近似的结果[18],升温速率和转化率固然对于活化能具有多维的影响,但同一公式的不同方法对同一表观物理量的推算相差甚大,一定程度上反应了FWO方程推导中的数学近似带来了一定的误差。

3.6 多升温速率法动力学拟合分析

Vyazovkin对比多种机理模型[19],深入研究了活化能Ea与指前因子A的确定方法和误差来源。他的研究显示:FWO方程拟合过程中,由于数学积分的原因,会导致活化能Ea与指前因子A明显变化的系统误差出现。Kissinger方法确认指前因子A的重要前提是研究对象为单步反应的动力学。Gotor等[20]研究认为,多升温速率法得到的结果比单升温速率法更加准确。因此为得到更可靠的动力学参数,使用多升温速率法的FWO方程拟合分析吡蚜酮二水合物脱溶剂过程。

使用多升温速率法,对于所有升温速率下的各转化率的1/T和lg[βG(α)]做线性回归,拟合曲线如图 11所示,拟合结果推导显示表观活化能Ea为44.85(±6.59) kJ·mol-1(95%置信),指前因子A以lg(A/min-1)表示为9.54(±1.08) (95%置信),拟合相关指数R2为0.814 1。

图 11 吡蚜酮二水合物热分析散点图与多升温速率法FWO方程拟合曲线 Fig.11 Scatter diagram of thermal analytical data on pymetrozine dihydrate marked its fitted curve of Flynn-Wall-Ozawa equation

总体的拟合状况显示,数据散点与总体拟合曲线的相对位置随转化率或升温速率单向变化,但在一定范围内仍有统计学意义。结合前人关于热分析动力学中动态法的研究[20],多升温速率法得到的动力学参数应当比等转化率法和单升温速率法有更好的准确性。

3.7 Kissinger方法验证动力学拟合分析

为了验证以上推论,使用Kissinger方法计算脱溶剂过程的活化能与指前因子近似值,进行验证性的分析。

Kissinger方法计算所用各升温速率下DSC吸热峰峰顶温度如表 4所示。

表 4 吡蚜酮二水合物各升温速率下DSC吸热峰峰顶温度 Table 4 The temperature of endothermic peak of pymetrozine dihydrate at various heating rate
升温速率/(K·min-1) 峰顶温度/℃
5 79.05
10 84.82
15 98.31
20 104.78
25 106.33

基于Kissinger方法,得到活化能Ea为50.37(±25.26) kJ·mol-1(95%置信);指前因子lg(A/min-1)为6.93(±3.90) (95%置信),拟合相关指数R2为0.930 7。

Kissinger方法得到的活化能只能与等转化率法的FWO方程拟合得到的数值部分吻合,无法与单升温速率法的FWO方程拟合得到的数值符合;Kissinger方法得到的指前因子A却能够很好和单升温速率法的结果吻合。同时,Kissinger方法得到的活化能与多升温速率法拟合得到的表观活化能44.85 kJ·mol-1更为接近,一定程度上说明了多升温速率法FWO方程拟合,整合升温速率、转化率等多维变量为lg[βG(α)],有助于拟合得到更准确的动力学参数。

4 结论

制备了吡蚜酮二水合物,测量了吡蚜酮二水合物脱溶剂得到固态吡蚜酮与气态水的焓变为154 kJ·mol-1。利用PXRD和DSC表征发现,实验使用的98%纯度吡蚜酮原料含有一定的吡蚜酮二水合物。这为吡蚜酮生产、分析以及定量实验提供了不可或缺的关键信息,可以有效提高吡蚜酮产品、试剂的定量精度。

研究了吡蚜酮二水合物脱溶剂过程的动力学机理,拟合机理函数G(α),发现吡蚜酮二水合物脱溶剂过程机理函数高度符合A4三维成核生长模型,并使用热台显微镜进行了验证,为吡蚜酮溶剂化物研究,尤其是脱溶剂过程的研究提供了实验和理论的基础。

利用Flynn-Wall-Ozawa方程,使用等转化率法与单升温速率法进行热分析,计算表观活化能Ea和指前因子A。由于等转化率法和单升温速率法得到的表观活化能Ea和指前因子A相差较大,使用多升温速率法,得到相对更为可靠的动力学数据。

使用多升温速率法,拟合所有升温速率下的各转化率的1/T和lg[βG(α)],得到表观活化能Ea为44.85(±6.59) kJ·mol-1(95%置信),指前因子A以lg[A/(min-1)]表示为9.54(±1.08) (95%置信),拟合相关指数R2为0.814 1。

使用Kissinger方法对多升温速率法对前文结论进行验证,得到表观活化能Ea和指前因子A与多升温速率法热分析得到的数据吻合。

分别通过几种方法求得的吡蚜酮二水合物脱溶剂过程的动力学参数,不仅对于吡蚜酮溶剂化物及脱溶剂过程的研究有价值,表现出指导吡蚜酮相关生产实践与实验的重要意义,且对于动力学方程的研究和实践提出了问题并提供了宝贵的实验数据。

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