化学工业与工程  2023, Vol. 40 Issue (4): 23-30
接枝法CuMnCeOx负载高硅氧滤料制备及脱硝性能研究
张雅静 , 刁永发 , 蒋捷     
东华大学环境科学与工程学院,上海 201600
摘要:为研究出一种适用范围更普遍、负载强度更牢固的负载方法,本研究采用硅烷偶联剂水解形成的硅醇缩合后与材料基底表面的形成Si—O—Si的作用键,在纤维表面接枝生成包覆层,使得催化剂和滤料能牢固地结合在一起。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(FTIR)、CO-SCR活性评价等对其结构和性能进行了研究。从SEM照片显示,催化剂在滤料上分散均匀;复合滤料的XRD谱图表明多金属复合氧化物以无定形状态负载于滤料上。当质量比达到0.25时,复合滤料NOx达到90%,200~260 ℃范围内,制备的CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料具有良好的NOx脱除效果,在连续10 h的稳定性测试过程中,复合滤料催化效率无明显下降,催化性能稳定,催化剂负载牢固不易脱落。
关键词高硅氧滤料    选择催化还原    表面接枝    一体化脱除    
Preparation and denitration performance of surface grafted CuMnCeOx loaded high silica filter media
ZHANG Yajing , DIAO Yongfa , JIANG Jie     
School of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201600, China
Abstract: In order to develop a loading method with more general application range and stronger loading strength, Si—O—Si bond was formed between the silicon alcohol formed by hydrolysis of silane coupling agent and the substrate surface of the material, and the coating layer was grafted on the fiber surface, so that the catalyst and filter material could be firmly combined. Its structure and properties were studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), infrared (FTIR) and CO-SCR activity evaluation. It could be seen from SEM photos that the catalyst was evenly dispersed on the filter material. The XRD spectrum of the composite filter material showed that the polymetallic composite oxide was loaded on the filter material in an amorphous state. In addition, the conversion of NOx of the composite filter material was 90%, when the mass ratio reached 0.25. The composite filter material had good NOx removal effect in the range of 200~260 ℃. Furthermore, during the continuous 10 h stability test, the catalytic efficiency of the composite filter material did not decrease significantly, showing great resistance of catalytic performance.
Keywords: high silica filter material    selective catalytic reduction (SCR)    surface grafting    integrated removal    

氮氧化物(NOx)和一氧化碳作为工业车间主要气体污染物[1],严重影响工人的身体健康和工作效率[2]。用CO选择性还原NOx(CO-SCR)[3]被认为是同时脱除NO与CO可行技术之一。SCR脱硝装置一般置于除尘滤袋的前端[4],未经处理的尾气中含大量的粉尘和强酸碱性物质,会导致催化剂堵塞、失活[5],且需要占据一定的空间。为了优化过滤系统结构,降低企业设备和运行成本,能够实现多种污染物联合去除的功能滤料正在成为未来烟气净化领域的主要发展方向[6, 7]

原位生成法作为新兴的结合催化剂和滤料的技术已被广泛研究[8]。与超声浸渍[9]、泡沫涂覆[10]等传统方法相比,原位生成法使活性组分与纤维通过范德华力和物理吸附相结合,保证了催化剂的负载强度。然而,原位生成法依托滤料上的化学反应,一般用来负载锰氧化物,对催化剂种类要求严格。因此,研究出一种适用范围更普遍、负载强度更牢固的负载方法,对功能复合滤料的应用具有重要意义。

硅烷偶联剂是一种常用的表面改性处理剂,由2种化学性质不同的基团(有机基团Y和水解基团X(OR))连接在同一硅原子上的化合物[11, 12],这种方法常用于对传统玻璃纤维[13]和玄武岩纤维[14]的表面接枝改性。硅烷偶联剂水解形成硅醇,经缩合进一步与材料表面的化学基团Si—OH形成Si—O—Si作用键,使硅烷偶联剂接枝吸附在材料表面。Fiore[15]和Peng[16]等也用硅烷偶联剂改性铝合金和锰合金,研究表明硅烷中的Si—OR基团水解形成Si—OH后与金属基底反应后形成了Al—O—Si、Mg—O—Si作用键。表明硅烷偶联剂同样适用于过渡金属催化剂。然而,近年来硅烷偶联剂作为一种极佳的可以改性无机材料表面、增强复合材料里力学性能的表面改性剂,用于负载过渡金属催化剂的复合滤料制备的研究报道极少。

基于此,主要成分为SiO2的高硅氧滤料(HSF)被用作除尘基材和催化剂支撑材料,Cu、Mn和Ce复合金属氧化物催化剂通过4个步骤负载在高硅氧滤料上,即表面改性、浸渍、热处理和覆膜处理。扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和红外(FTIR)等用于研究KH550表面改性对催化剂负载前后滤料的形貌和微观结构变化。此外,设计了CO-SCR试验装置,测试评价所制备的CuMnCe氧化物负载的高硅氧滤料的催化活性。

1 实验 1.1 实验材料和试剂

高硅氧滤布,河北宁杰环保科技有限公司,氧化硅含量≥96%;聚四氟乙烯(PTFE)乳液,东莞市晟邦高分子材料有限公司,质量分数为60%;硝酸铜[Cu(NO3)3]、硝酸亚铈[Ce(NO3)2]、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH),AR,国药集团化学试剂有限公司;硝酸锰[Mn(NO3)2],AR,上海麦克林生化科技有限公司;3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH550),GC,上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 表征方法

制备样品的形态、微观形貌和元素组成由扫描电子显微镜(J SM-5600LV,日本JEOL公司)测试。物相结构由X射线衍射分析仪(D8 Advance,布鲁克科技有限公司)进行检测,入射光源为Cu靶Kα射线(λ=0.154168 nm),管电压和电流分别为40 kV和30 mA,扫描范围2θ=5°~90°。红外光谱仪(PerkinElmer Frontier,珀金埃尔默股份有限公司)分析接枝前后样品的官能团变化,光谱采集范围650~4 000 cm-1,光谱分辨率4 cm-1

1.3 复合滤料制备

将HSF滤料洗净干燥后浸入3 mol·L-1的盐酸溶液中,用保鲜膜封住烧杯60 ℃下水浴加热40 min后,取出并用蒸馏水反复洗涤至中性后干燥,使滤料表面的盐酸和水分完全挥发。以去离子水作为溶剂,配制质量分数为3%的KH550溶液,搅拌均匀后静置水解5 min,再浸入预处理后的高硅氧滤料浸泡2 h后取出,静置风干。随后,将表面包覆了1层硅烷偶联剂的HSF滤料浸入1 mol·L-1的硝酸盐溶液[n(Cu)∶n(Mn)∶n(Ce)=1∶3∶2]中2 h,取出后将样品置于260 ℃条件下使硝酸盐分解3 h。最后对样品进行覆膜处理,滤料表面喷涂一定量的质量百分数为5% 的聚四氟乙烯(PTFE)乳液,置入烘箱中110 ℃干燥至恒质量,即完成铜锰铈复合金属氧化物负载的高硅氧覆膜滤料,以CuMnCeOx/KH550@HSF表示。另外将仅通过盐酸浸渍的催化剂负载的滤料表示为CuMnCeOx@HSF,称其为对照组。所制备的复合滤料脱硝机理如图 1所示,烟气经过复合滤料时,粉尘被阻拦在PTFE薄膜之外,同时,烟气中的CO和NO被CuMnCeOx催化剂氧化还原为无害的CO2和N2,实现了脱硝除尘的一体化和以废治废。

图 1 复合滤料脱硝除尘机理 Fig.1 Denitration and dust removal mechanism of composite filter media
1.4 性能评价

活性评价在石英固定床反应器中进行。固定床反应系统包括气体控制系统、固定床反应器与气体检测装置。气路由流量显示仪和质量流量控制器、稳流阀、压力表进行测量和控制,经混合罐混合后进入反应器。固定床反应器为竖直放置的石英管,在该反应管中部有担载滤料样品的筛网,入口处放置有可使气体均匀分布的石英棉。反应管置于配备温控仪的管式电阻炉中,催化反应过程的温度控制由温控仪控制电阻炉加热进行调节。反应完成后气体中的NOx由烟气分析仪(KANE 0921)测定,烟气分析仪在每次使用前进行校准率定。最后,反应后的废气由NaOH溶液吸收后排放以避免二次污染。采用气体总流量为400 mL·min-1,500×10-6 NO,10 000×10-6 CO,载气N2,反应空速为80 000 h-1

NOx转化率(c)的计算公式为:

$ c=1-\frac{\left[\mathrm{NO}_x\right]_{\text {out }}}{\left[\mathrm{NO}_x\right]_{\mathrm{in}}} \times 100 \% $ (1)

式(1)中:[NOx]out和[NOx]in分别表示石英管反应器NOx的进气口浓度与出气口浓度。

2 结果与讨论 2.1 SEM-EDS微观形貌与元素分析

图 2显示,每根纤维表面都均匀包裹了一层膜状物质,证明PTFE膜成功地包覆在了滤料表面。对于未经任何处理的HSF,仅观察到具有平滑纤维形态的纤维结构。CuMnCeOx@HSF复合滤料表面吸附了1层催化剂颗粒,但分散不均,在很多地方出现了聚集的大颗粒。同时,由于HSF滤料表面光滑且没有活性基团,催化剂颗粒仅靠物理吸附作用与HSF结合,极易出现团聚和脱落。相比之下,表面改性处理后的CuMnCeOx/KH550@HSF滤料表面分布有许多纳米颗粒,大量催化活性组分颗粒附着纤维表面,且无明显颗粒团聚物和断裂带,表明催化剂颗粒均匀分布于HSF表面。

图 2 SEM图(a)HSF; (b) CuMnCeOx@HSF; (c) CuMnCeOx/KH550@HSF Fig.2 SEM images (a)HSF; (b) CuMnCeOx@HSF; (c) CuMnCeOx/KH550@HSF

为了进一步分析活性组分在纤维上的组成及分布,对CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料表面进行EDS分析。

图 3可知,复合滤料表面主要含有Si、Cu、Ce、Mn、O和C 6种元素,其质量分数分别为40%、1.0%、4.2%、3.0%、40.8%和6.9%,基本符合金属活性组分摩尔比例的设置,再次证实,CuMnCeOx催化剂成功负载在复合滤料上。另外,Cu、Ce和Mn 3种元素在纤维表面分布均匀,表明催化剂在纤维表面分散良好,这与SEM图上观察到的结果一致。

(a) CuMnCeOx/KH550@HSF纤维表面; (b) EDS谱图; (c) Si; (d)Cu; (e)Mn; (f) Ce (a) surface of CuMnCeOx/KH550@HSF fiber; (b) EDS spectrum; (c) Si; (d)Cu; (e)Mn; (f) Ce 图 3 CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料的EDS谱图和元素分布 Fig.3 EDS spectrum and element mapping of CuMnCeOx/KH550@HSF composite filter
2.2 XRD物相分析

图 4中可以看出,HSF滤料表面有明显的SiO2(PDF#49-0623)的衍射峰,在CuMnCeOx@HSF复合滤料表面出现明显的Cu2Mn3O8(PDF#26-0537)和CuMn2O4(PDF#45-0505)晶型衍射峰,而CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料的特征峰与HSF基本一致,除了受到KH550包覆层对HSF特征峰减弱的影响外,未观察到复合滤料形成新的、明显的特征峰。因此,可以推断催化活性组分氧化铜、氧化锰以及氧化铈主要以无定形态或弱晶相结构存在于CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料中[17]。结合EDS结果表明,硅烷偶联剂表面处理对纤维表面上催化剂颗粒的结晶度存在抑制作用。

图 4 XRD谱图 Fig.4 XRD pattern
2.3 FTIR表征及分析

图 5为所制备复合滤料和高硅氧滤料的红外光谱图。

图 5 FTIR谱图 Fig.5 FTIR pattern

图 5可知,滤料表面处理前后有一些相同的吸收峰,在787和1 034 cm-1处有明显的吸收峰,分别对应Si—O—Si键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动[17]。同时,未经催化剂负载的HSF和偶联剂处理的CuMnCeOx@HSF在1 630和3 234 cm-1处有明显的吸收峰,分别对应O—H的弯曲震动和伸缩振动[18],而这些峰在CuMnCeOx/KH550@HSF中未出现。表明经过偶联剂处理后,高硅氧滤料表面的羟基减少,硅烷偶联剂成功接枝到了高硅氧滤料表面。

硅烷偶联剂水解形成硅醇后,一端与HSF表面的Si—OH反应形成氢键,另一端与催化活性组分表面的羟基(—OH)反应生成氢键,进一步加热脱水后形成共价键,从而使催化剂与滤料结合起来形成复合滤料,达到脱硝除尘一体化。KH550在滤料表面接枝并使其和催化剂结合的负载机理如图 6所示。图 6中A代表金属原子。

图 6 KH550表面接枝原理 Fig.6 Surface grafting principle of KH550
2.4 质量比对复合滤料CO-SCR性能的影响

图 7显示了CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料在200 ℃时的NOx转化率随催化剂负载量的变化关系。

图 7 不同质量比CuMnCeOx/KH550@HSF的催化效率 Fig.7 Catalytic efficiency of CuMnCeOx/KH550@HSF with different mass ratio

图 7可知,当m(催化剂负载量与滤料的质量比) < 0.25时,复合滤料的催化效率随负载量的增大而急剧增加。当m=0.25时,NOx转化率为90%。继续增加负载量,复合滤料的催化效率的增长率变得缓慢。这是因为滤料表面已经基本被CuMnCeOx催化剂颗粒覆盖,暴露的金属活性位点达到饱和状态,继续提高负载量,催化剂容易在滤料表面发生团聚,不能贡献更多的活性位点,提高催化剂负载量对CuMnCeOx/KH550@HSF催化活性的促进作用有限。另外,过高的负载量形成团聚后容易从纤维表面脱落。因此,根据图 7结果,选用m=0.25的CuMnCeOx@HSF和CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料作为研究对象。

2.5 催化性能

图 8显示了CuMnCeOx@HSF和CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料的催化活性。2种滤料在30~260 ℃的温度区间内表现出相同的规律,即NOx转化率随着温度的升高而增加。值得注意的是,2种复合滤料样品在相同温度时的NOx转化率大小表现出明显的差异,50 ℃时相差2.2%,80 ℃时相差3.5%,110 ℃时相差18.8%,在140 ℃时达到32.2%的最大效率差值。260 ℃时,CuMnCeOx/KH550@HSF的NOx转化率为94.8%,相比于CuMnCeOx@HSF高出2%。同时,由XRD结果可知,CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料上的催化活性组分主要以无定形态存在,这与文献报道一致,无定形态的催化剂表现出更优异的低温活性[19]。因此可以得出结论,偶联剂表面处理制备的滤料表现出较高的催化活性。

图 8 复合滤料的催化活性 Fig.8 Catalytic activity of composite filter material

图 9为CuMnCeOx/KH550@HSF在200 ℃的条件下,连续工作10 h后NOx转化率的变化。

图 9 CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料在200 ℃时催化性能随时间的变化 Fig.9 Change of catalytic performance of CuMnCeOx/KH550@HSF composite filter material with time at 200 ℃

图 9中可以看出,8 h内滤料的催化效率变化很小,NOx转化率始终维持在89%左右,说明复合滤料具有较好的催化稳定性,且催化剂负载牢固不易脱落,满足工业应用中长时间使用的要求。

SO2是工业烟气中常见组分,对催化剂效率会产生较大的影响。因此,在200 ℃条件下,考察通入180 μL·L-1的SO2对CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料CO-SCR性能的影响。如图 10所示,通入180 μL·L-1 SO2后,复合滤料的NOx转化率从91%迅速下降至75%并能稳定维持。切断SO2后,NOx转化率逐渐上升至87%。这表明,SO2对复合滤料造成的毒化失活具有一定程度的可逆性。其原因可能是,SO2在范德华力的作用下与CO、NO发生了竞争吸附,在切断SO2后发生复合滤料表面发生脱附反应,复合滤料的活性部分恢复[20]

图 10 SO2对CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料脱硝性能的影响 Fig.10 Effect of SO2 on denitration performance of CuMnCeOx/KH550@HSF composite filter material
3 结论

(1) 采用硅烷偶联剂表面接枝成功制备了CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料,通过FTIR表征分析得知KH550成功接枝到HSF滤料表面,SEM、EDS、XRD等技术表征手段可以看出催化活性组分主要以无定形态存在于复合滤料表面,且分布均匀。

(2) 成功制备出一种适用于无机滤料和金属氧化物结合的复合滤料,当m(CuMnCeOx)/m(HSF)为0.25时,CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料的NOx转化率已经达到90%。200~260 ℃范围内,制备的CuMnCeOx/KH550@HSF复合滤料具有良好的NOx脱除效果。在连续10 h的稳定性测试过程中,复合滤料催化效率无明显下降,催化性能稳定,催化剂负载牢固不易脱落。

(3) 本研究未涉及粉尘对催化剂的影响,因此还需在实际工业化应用中考察粉尘是否会对滤料上活性组分造成掩盖及腐蚀,是否会不利于复合滤料活性组分的正常使用。

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