聚丙烯是一种无毒、无臭、无味的乳白色高结晶聚合物，其成型性好，制品表面光泽度好，耐热、耐腐蚀^[1]。近年来，为提高聚丙烯产品在市场上的竞争力，世界各大生产聚烯烃的企业都致力于超低灰分聚丙烯树脂的研发。目前，全球超低灰分聚丙烯主要由韩国石化、北欧化工、新加坡TPC和中石化中原石化供应^[2]，其中韩国石化、北欧化工和TPC的供应占全球总供应量的90%以上。在中国市场上，超低灰分聚丙烯95%依赖进口。2019年，中国市场共消费了10.4万t超低灰分聚丙烯。电池隔膜行业使用最广泛，其次是电容器膜行业，总消耗量为93%。据估计，在未来10年中，超低灰分聚丙烯的消耗量将以超过7%的速度增长。因此，为了防止受到外国“卡脖子”的可能，降低聚丙烯中灰分含量至关重要^[3]。

降低灰分含量可以从提高原料及辅助材料质量、优化催化剂体系以及引入洗涤脱灰工艺等方面考虑^[4]。原料丙烯的质量对灰分有显著影响，丙烯中微量的水、氧、硫、砷、一氧化碳、炔烃、二烯烃和甲醇等都是聚合有害物质，它们的含量过高会破坏催化剂活性和定向能力，并终止聚合反应^[5]。辅助材料虽不参与聚合，但其质量对产品灰分的影响也不容忽视。用于输送活化剂和保护催化剂的精制氮气总是含有微量杂质，这是影响活化剂和催化剂质量，尤其是催化剂活性的外因。因此，要尽量减少催化剂和活化剂与氮气接触，同时应提高精制氮气质量，减少其对产品灰分的不利影响^[6]。此外，催化剂活性越高，单釜用量越少，单位催化剂的聚丙烯产率越高，产品灰分含量越低^[7]。中石化中原石化通过优化其第2套聚丙烯装置的工艺条件，用高效HA型催化剂成功开发出粉料灰分质量为22 μg·g^-1的电工薄膜专用聚丙烯PPH-FA03^[8]。HA型催化剂具有超高的聚合活性，约为现有商业化催化剂的3.4倍^[9]。与前3种方法相比，洗涤脱灰工艺出现在早期聚丙烯生产中，原因是当时的催化剂活性较低，1 g聚丙烯中总灰分含量达到数百微克及以上，需要依靠蒸汽、醇和酸溶剂等处理以提高产品聚丙烯的质量^[10]。随着第4代和第5代Ziegler-Natta催化剂的出现，洗涤脱灰处理逐渐被取消。但洗涤脱灰工艺在生产高纯度聚丙烯方面仍然具有独特的优势，洗涤脱灰处理可充分利用现有聚丙烯生产工艺及设备，可对大多数聚丙烯粉料进行洗涤，增加超低灰分聚丙烯生产的普适性^[11]。

本课题组在之前的工作中通过引入洗涤工艺对聚丙烯粉料进行脱灰处理，探究了不同洗涤溶剂对脱灰效果的影响，其中“正己烷+乙醇+乙酰丙酮”复合洗涤剂灰分脱除效果最好，但该体系洗涤较为复杂，成本较高。因此，本研究利用“正己烷+异丙醇”复合洗涤剂洗涤聚丙烯粉料中的灰分，通过异丙醇代替乙醇和乙酰丙酮以优化洗涤体系，主要研究洗涤剂种类(1种或2种复合)、洗涤温度、洗涤剂配比、洗涤时间和洗涤剂用量对灰分脱除效果的影响，并探究了洗涤脱灰处理对聚丙烯热性能、结构基团及等规度的影响。

1 实验部分 1.1 主要原料与仪器设备

聚丙烯粉料，国产。正己烷、异丙醇、无水乙醇，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；浓硝酸，优级纯，质量分数65%~68%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Ti、Mg、Al标准溶液，质量浓度均为1 000 mg·L^-1，坛墨质检-标准物质中心。

ICAPQ型电感耦合等离子体质谱仪，美国Thermo Fisher公司；Multiwave PRO型微波消解仪，奥地利Anton Paar股份有限公司；Mili-Q型超纯水系统，美国Millipore科技有限公司。

1.2 聚丙烯粉料的洗涤脱灰

准确称取聚丙烯粉料5 g放于100 mL的三口烧瓶中，加入洗涤溶剂25 mL，开启搅拌并加热，回流洗涤。洗涤后，过滤取出聚丙烯粉料，用无水乙醇冲洗3次，真空干燥即得洗涤后的聚丙烯试样。

1.3 测试与表征 1.3.1 电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测定元素含量

准确称取洗涤前后的聚丙烯0.05 g放入聚四氟乙烯消解管中，加入浓硝酸9 mL，放置140 ℃石墨炉中预消解2 h，之后补加2 mL浓硝酸放入微波消解仪中消解，消解步骤如表 1所示。消解完全后，将消解液转移至比色管中，用超纯水定容至50 mL，即为待测试样。按上述方法，在消解管中不加入聚丙烯粉料，只加入消解液进行相同的消解处理，所得样品作为空白试样。

根据试样中各元素的含量及仪器对其检出限的不同，需将1 000 mg·L^-1标准溶液稀释至一定浓度梯度的标准溶液，Ti的标准溶液为0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050和0.100 mg·L^-1；Mg标准溶液为0.025、0.050、0.100、0.150、0.200、0.250和0.500 mg·L^-1；Al标准溶液为0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500和1.000 mg·L^-1。

聚丙烯中金属元素含量按公式(1)计算。

$w=\frac{\rho \times 0.05}{m}$

(1)

式(1)中：w为聚丙烯中金属元素含量，μg·g^-1(金属元素质量/聚丙烯质量)；ρ为消解液中金属元素浓度，μg·L^-1；消解液定容到50 mL比色管，故乘以0.05；m为称取聚丙烯的质量。

以此法分别测定Ti、Mg和Al元素含量。

1.3.2 差示扫描量热法表征(DSC)

通过Perkin-Elmer DSC-7差示扫描量热仪对聚丙烯的温度转变情况进行分析，称取聚丙烯6 mg放置于铝片中，以20 ℃·min^-1的升温速率升温至200 ℃，保持5 min后，以20 ℃·min^-1的降温速率降低至20 ℃，再重新以20 ℃·min^-1的升温速率将聚丙烯升温至完全熔融，选取第1次降温和第2次升温的曲线来测定聚丙烯的热性能。

1.3.3 热重分析表征(TGA)

采用美国TA公司的热失重分析仪对洗涤前后聚丙烯粉料进行分析，试样质量4~6 mg，N₂气氛，升温速率为20 ℃·min^-1，在终态温度800 ℃时恒温10 min。

1.3.4 红外光谱表征(FTIR)

使用热压成膜法，将适量的聚丙烯粉料加热熔融压制成合适的薄膜测定红外光谱，扫描范围为400~4 000 cm^-1，最佳膜厚为0.05~0.10 mm^[12]。

1.3.5 正庚烷抽提测等规度表征

称取一定质量洗涤前后聚丙烯粉料于索氏提取器内，用沸腾的正庚烷抽提12 h，抽提结束后，将粉料真空干燥并称质量，抽提前后聚丙烯质量的百分比即为聚丙烯的等规度^[13]。

2 结果与讨论 2.1 洗涤脱灰实验 2.1.1 洗涤剂种类对聚丙烯粉料洗涤效果的影响

用正己烷、异丙醇和“正己烷+异丙醇”复合洗涤剂分别对聚丙烯粉料进行洗涤。由于聚丙烯中的灰分是指经高温煅烧后仍不能挥发而残留下来的颗粒杂质^[14]，灰分最终以金属氧化物的形式存在，因此需要将1.3.1测定的金属元素含量转化为对应的氧化物含量，计算可按照文献[15]中方法进行，如公式(2)~(4)所示。

$w\left(\mathrm{TiO}_2\right)=w(\mathrm{Ti}) \times \frac{79.865}{47.867}$

(2)

$w(\mathrm{MgO})=w(\mathrm{Mg}) \times \frac{40.304}{24.305}$

(3)

$w\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)=w(\mathrm{Al}) \times \frac{101.961}{53.964}$

(4)

$w(\mathrm{t})=w\left(\mathrm{TiO}_2\right)+w(\mathrm{MgO})+w\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)$

(5)

计算得金属氧化物含量的总和即为聚丙烯中的灰分含量w(t)，如公式(5)所示。聚丙烯洗涤后脱除的灰分含量与未洗涤时灰分含量的百分比即为灰分脱除率。

从表 2中数据可看出，“正己烷+异丙醇”复合洗涤剂对聚丙烯粉料的洗涤效果最好，灰分由初始的153.96 μg·g^-1下降到30.81 μg·g^-1，灰分脱除率为79.99%，单独用正己烷或异丙醇对灰分的洗涤效果不佳，灰分脱除率分别为17.83%和25.34%。分析原因在于聚丙烯粉料在洗涤过程中加入的大量正己烷，在回流状态下深入到聚丙烯内部，打开聚丙烯缠结的分子链，使聚丙烯发生溶胀，溶胀后异丙醇渗入到聚丙烯内部与内部的催化剂组分进行反应，生成可溶解、稳定的金属络合物，并扩散到洗涤溶剂中，从而洗涤后灰分含量降低，但单独使用正己烷或异丙醇达不到效果。同时，本课题组曾采用“正己烷+乙醇+乙酰丙酮”的三组分洗涤体系，其中正己烷起溶胀作用，乙醇起溶解作用，乙酰丙酮起络合作用，最好效果为50.1%^[11]。本研究中在相似条件下采用“正己烷+异丙醇”双组分溶剂进行洗涤，效果可进一步提升至79.99%，表明该体系可在简化洗涤剂体系、降低成本的基础上，更加有效地脱除聚丙烯中的灰分，提升聚丙烯的纯度。

2.1.2 洗涤温度对聚丙烯粉料洗涤效果的影响

分别在55~85 ℃温度下，用“正己烷+异丙醇”溶剂对聚丙烯粉料进行洗涤，洗涤结果如表 3所示。当洗涤温度升高时，聚丙烯树脂粉料中的总灰分含量逐渐减少，到85 ℃时，灰分含量达到最小，升高温度使溶剂分子运动加速，更好地扩散进入聚丙烯树脂网络中，有利于洗涤剂溶解Ti、Mg、Al等元素。由于温度从75 ℃升高至85 ℃时，灰分脱除率仅从74.70%提升到79.99%，提升幅度不大，故不继续提升温度，选择85 ℃为较适宜洗涤温度。

2.1.3 洗涤剂配比对聚丙烯粉料洗涤效果的影响

实验中探究了4种洗涤剂配比(正己烷与异丙醇的体积比)对洗涤效果的影响，从表 4数据可看出，当V(正己烷)∶V(异丙醇)为21∶4时，对灰分的脱除率更高，故选择21∶4为较适宜洗涤剂配比。分析其原因在于根据“相似相溶”规律，当按公式：δ_混=φ₁δ₁+φ₂δ₂(式中φ₁和φ₂分别表示2种纯溶剂的体积分数，δ₁和δ₂是2种纯溶剂的溶度参数)^[16]计算得体积比21∶4时混合溶剂的溶度参数与聚丙烯的溶度参数接近时，溶胀效果更强，洗涤剂更充分进入树脂，因此洗涤效果更佳。

2.1.4 洗涤时间对聚丙烯粉料洗涤效果的影响

分别用0.5、1.0、1.5、2.0和4.0 h作为洗涤时间对聚丙烯灰分洗涤效果进行分析，结果如表 5所示。随着洗涤时间的增加，总灰分含量逐渐降低，灰分脱除率不断提高。当洗涤时间为0.5 h时，灰分脱除率仅为20.18%。当洗涤时间为2.0 h时，灰分脱除率提升到79.99%。当洗涤时间超过2.0 h时，灰分的降低速度明显下降，洗涤时间2.0和4.0 h对灰分的洗涤效果相差不大，因此，选择2.0 h为较适宜洗涤时间。

2.1.5 洗涤剂用量对聚丙烯粉料洗涤效果的影响

分别用2、5和10 mL复合洗涤剂对每1克聚丙烯进行洗涤，洗涤结果如表 6所示。溶剂用量对洗涤效果有显著影响。当洗涤体系为每1 g PP的对应2 mL洗涤剂时，洗涤效果不佳，总灰分含量为85.58 μg·g^-1。这是由于溶剂相对较少，无法充分浸润和洗涤聚丙烯树脂粉料。而当洗涤体系为1 g PP的洗涤剂用量为5 mL时，洗涤效果明显好转，总灰分含量降为30.81 μg·g^-1。当进一步提高洗涤剂的比例，1 g PP的洗涤剂用量达到10 mL时，聚合物中总灰分含量为24.82 μg·g^-1，洗涤效果提升不明显。因此，选择1 g PP的对应洗涤剂用量5 mL为较适宜洗涤剂用量。

2.2 洗涤脱灰处理对聚丙烯性能的影响 2.2.1 热性能

聚丙烯的热性能可以直接反映聚丙烯的形态结构与物理化学性能，通过差示扫描量热仪分析了聚丙烯的熔点并计算聚丙烯的结晶度，测定结果见表 7。聚丙烯在洗涤之后，熔点升高0.8 ℃，熔融终止温度升高0.2 ℃，推测其原因在于粉料在洗涤过程中，会洗脱少量无规物以及小相对分子质量的聚丙烯，使相对分子质量分布更集中，熔点升高。对比分析洗涤前后粉料结晶度的变化可知，洗涤前后，聚丙烯的结晶度无明显变化。

对洗涤前后聚丙烯粉料进行热重分析，结果如图 1所示。

图 1(a)和图 1(b)对比表明经洗涤脱灰处理后，聚丙烯粉料的热分解温度升高，分析其原因在于洗涤过程会将部分无规物、小相对分子质量聚丙烯和灰分杂质等洗脱，使得聚丙烯更加稳定。

2.2.2 结构基团

采用红外光谱仪对洗涤前后聚丙烯粉料进行表征，观察其基团变化，分析聚合物的微观结构。由图 2可见，洗涤前后聚丙烯均表现出相同的聚丙烯特征峰，其中2 953 cm^-1处为—CH₃不对称伸缩振动峰、2 917 cm^-1处为—CH₂不对称伸缩振动峰、2 873 cm^-1处为—CH₃对称伸缩振动峰、2 845 cm^-1处为—CH₂—对称伸缩振动峰、1 459 cm^-1处为—CH₂—弯曲振动峰、1 377 cm^-1处为—CH₃对称变形振动峰、1 156 cm^-1处为—CH₃面外摇摆振动峰、971 cm^-1处为—CH₃面内摇摆振动峰，并且在1 250~830 cm^-1处有若干尖锐中等强度吸收带，该处可以表明该聚合物等规度较高。洗涤前后红外光谱未发生明显变化，说明洗涤脱灰处理不影响聚丙烯的结构基团。

2.2.3 等规度

通过正庚烷提取对聚丙烯粉料的等规度进行表征，从宏观方面分析洗涤前后聚丙烯等规度的变化。由表 8可知，聚丙烯粉料洗涤脱灰处理后，等规度由98.07%升高至99.45%，等规度提升明显，分析其原因在于洗涤过程可将一些低相对分子质量和无规聚丙烯溶解在洗涤溶剂中，并随洗涤液分离，从而降低了聚丙烯粉料中无规物的含量。

3 结论

(1) 采用“正己烷+异丙醇”复合洗涤剂对聚丙烯粉料进行洗涤，可有效脱除聚丙烯中的灰分，进一步降低催化剂和助催化剂引入的金属含量，提升聚丙烯的纯度。

(2) 使用复合洗涤剂时，选择洗涤温度为85 ℃，正己烷与异丙醇的体积比为21∶4，洗涤时间2 h，每1 g PP的洗涤剂用量为5 mL为较适宜洗涤条件。

(3) 洗涤脱灰处理提高了聚丙烯粉料的等规度，并对聚丙烯的结构基团无影响。