2023, Vol. 40
2. 奎屯锦疆化工有限公司, 新疆 奎屯 833200
2. Kuitun Jinjiang Chemical Industry Company Limited, Xinjiang Kuitun 833200, China
CO2气体是引起气候变暖的温室气体，排入大气中的CO2主要是由化石燃料的燃烧造成的，而化石燃料发电厂排放的烟道气是CO2主要的排放源。同时CO2广泛存在于天然气以及生物发酵气等燃料气中，CO2的存在不仅使得燃料气的纯度降低，还会在天然气的运输过程中，在低温的条件下与管道中的水分结合形成的酸性气体严重腐蚀运输管道[1]。因此开发高效的CO2分离技术迫在眉睫，对有效减少温室气体排放和能源气体净化具有十分重要的意义。在常见的CO2分离方法中，膜分离法因其具有高效，低能耗以及低成本的优点，被认为是最具有发展潜力的CO2分离技术之一。
膜分离法的核心是膜材料，常见的CO2分离膜包含有机膜，无机膜和混合基质膜这3大类。混合基质膜(Mixed matrix membranes，MMMs)由分散的填充剂和连续的高分子基质共混而成。相比传统的有机膜与无机膜，MMMs结合了有机膜与无机膜材料的优点，是一种具有克服trade-off效应和超越Robeson上限潜力的新型膜材料[2]。研究新型MMMs为制备高效CO2分离膜材料开辟了新的方向。
本综述首先介绍了MMMs中CO2的传递机制，将填充剂分为传统型填充剂和新型填充剂2大类，并在此基础上，重点介绍了新型填充剂，例如：金属有机框架(Metal organic frameworks，MOFs)，共价有机骨架材料(Covalent organic frameworks，COFs)，碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)，石墨烯及其衍生物和复合填充剂进行归纳总结。总结了近年来MMMs中不同种类的填充剂在膜基质中起到的作用以及对CO2分离性能影响的研究进展
1 MMMs中CO2的传递机制气体在MMMs中的传递机制通常分为以下2种：溶解扩散机制与促进传递机制。溶解扩散机制主要依靠气体分子之间的动力学直径大小与冷凝性质差异进行分离；而促进传递机制常发生在以CO2为优先透过组分的分离膜中，通过在膜内引入能与CO2发生相互作用的位点以促进CO2的传递，依靠气体反应性之间的差异进行分离。
1.1 溶解扩散机制溶解扩散机制通常分为3步。第1步：气体在膜上游侧表面溶解；第2步：气体从膜上游侧扩散到膜下游侧；第3步：气体从膜下游侧解析脱附，从而完成在膜内的传递。
不同气体通过膜的溶解度和扩散度的差异性是决定膜分离过程的关键。渗透系数(P)可以用溶解系数(S)与扩散系数(D)的乘积来表示，渗透系数可直观表示气体在膜内传递的快慢，α代表了膜的选择性，体现了膜的分离效果。P和α的计算公式为：
| $ P=D S $ | (1) |
| $ \alpha_{i / j}=P_i / P_j $ | (2) |
式(1)和式(2)中：i和j表示2种不同的气体，Pi和Pj分别表示这2种气体在膜中的渗透系数。
溶解扩散机制可以从溶解选择性和扩散选择性2个方面来分析。溶解选择性会因引入极性基团而得到强化，本课题组通过在填充剂上引入CO2亲和基团(氨基和羟基)，有效地增加了MMMs中的CO2选择性传递，提高了CO2/CH4选择性，极性基团的引入强化了膜的溶解选择性，对CO2的传递起到了重要作用[3]。
对于扩散选择性来说，多孔填充剂的孔结构可为气体扩散提供传递通道。其合适的孔大小可降低气体扩散阻力，加速分子的扩散，从而强化扩散选择性。此外，MMM的扩散选择性还与膜基质和填充剂的界面结构有关，当高分子基质与填充剂产生强相互作用力时，高分子会在填充剂表面发生僵化现象，这会提升膜的选择性，强化膜的扩散选择性[4]。
1.2 促进传递机制研究者在研究生物膜内分子传递过程时发现，在膜内引入载体，当载体与待分离混合物中某一特定组分之间发生可逆反应时可强化该组分的传递，这就是促进传递的现象。促进传递机制是指气体分离膜内具有反应性载体，且载体与待分离气体(CO2)之间存在可逆反应，而与另一种组分之间不能发生反应，从而进行选择性分离，增强CO2在膜内传递。未发生反应的气体只能通过溶解扩散机制进行传递。促进传递膜表现出很高的选择性和渗透性，易于突破Robeson上限的限制。本课题组在填充剂的制备中引入了氨基作为CO2载体，与其发生可逆反应使得CO2分子选择性透过，因此促进了CO2传递，提高了膜的气体分离性能[5]。
2 填充剂在用于CO2分离的MMMs中，不同物理化学结构的填充剂会在MMMs内发挥不同的功能，从而影响MMMs的气体分离的性能。一方面，填充剂的形貌特征、孔尺寸和功能基团等会影响MMMs中CO2的传递。另一方面，填充剂在膜基质中的分散性和相容性也会影响MMMs对CO2的分离[6]。因此，填充剂的物理化学结构对MMMs的CO2分离性能至关重要。
例如，从填充剂的形貌特征来看，球形填充剂有利于填充剂和膜基质的接触，从而改善了填充剂与膜基质的界面相容性；片状填充剂具有高纵横比，因此会产生高度曲折的气体传递路径，这都提高了MMMs对CO2的分离性能。就填充剂在膜基质中的分散性来说，填充剂在高分子基质中能否均匀分散是制备的MMMs是否会产生非选择性缺陷结构的重要因素，这也使得MMMs对CO2分离性能产生差异。
本论文将填充剂按照其被研究制备MMMs用于CO2分离的时间先后顺序，将近十年来开发的填充剂定义为新型填充剂，其余定义为传统型填充剂，并详细介绍了近年来MMMs中传统填充剂与新型填充剂在膜基质中起到的作用以及对CO2分离性能影响的研究进展。
3 传统型填充剂目前，MMMs中常见的传统型填充剂主要有沸石、碳分子筛(Carbon molecular sieves，CMS)、金属氧化物和介孔SiO2。
3.1 沸石沸石作为最具有代表性的传统型填充剂，因自身的多孔结构以及良好的热稳定性、机械稳定性、化学稳定性而最早应用于制备MMMs。1970年，研究者[7]首次报道了通过将沸石5A填充至橡胶态高分子聚二甲基硅氧烷中制备了MMMs用于气体分离。但是由于沸石属于无机填充剂，而无机填充剂与膜基质之间的差异性会使填充剂对膜内部结构产生较大的影响。随后，Dutta等[8]通过分子动力学模拟研究了沸石-聚酰亚胺MMMs的CO2分离性能，研究表明沸石的加入会导致膜周围产生块状的致密化聚合物，其厚度约1.2 nm。高分子链在致密化聚合物中的运动更受限制，这就对气体扩散产生了额外的阻力，特别是对于分子动力学直径较大的分子。与此同时，沸石作为填充剂加入时，一部分表面孔洞会被聚合物堵塞。因此沸石的加入会降低膜对于气体的渗透性。
Koros等[9]基于沸石-聚酰亚胺MMMs，定义了理想界面的概念，并基于Maxwell模型提出了界面形态理论。将膜渗透数据符合Maxwell模型预测的情况定义为理想界面，此时膜的渗透性与选择性同时提高。将偏离模型预测的情况定义为非理想界面，并分别对界面区域产生的缺陷和聚合物致密化这2种现象进行了较为规范的定义，并给予了原因分析和定量的描述。结果表明，在MMMs中应当最小化有机-无机界面处的应力，从而获得高性能的MMMs用于CO2分离。
3.2 碳分子筛尽管在橡胶态高分子中引入沸石可使得MMMs对CO2的选择性增强，但当沸石分散在玻璃态高分子中制备MMMs时，可能导致界面孔隙。因此研究者开发了碳分子筛(CMS)填充剂。
将高选择性的CMS填充剂分散在膜基质中制备MMMs可结合高分子材料的可加工性和CMS填充剂优异的分离性能。例如：Vu等[10]将高填充量的CMS分别分散到玻璃态高分子聚酰亚胺Matrimid® 5218和Ultem® 1000中制备MMMs。随着CMS填充量的增加，由以上2种膜基质制备的MMMs，选择性和渗透性都显著增加，原因是CMS和高分子基质间具有良好的相容性。研究者为了进一步增强膜基质和无机填充剂之间的界面相容性，Wiryoatmojo等[11]选用聚砜(PSF)作为膜基质，并采用HNO3氧化法对CMS进行改性，通过在CMS填充剂的表面修饰酸性的官能团来优化高分子基质与填充剂的界面相容性。结果表明，与未经处理的CMS相比，酸性官能团修饰后的CMS填充剂改善了膜基质与填充剂的界面相容性，所制备的MMMs对CO2/CH4选择性的提高产生了更积极作用。
3.3 纳米金属氧化物纳米金属氧化物是一种被广泛用于开发MMMs的无机填充剂。常见的纳米金属氧化物有TiO2、ZnO和Al2O3。一方面，这些纳米金属氧化物具有四极性质，与CO2存在偶极相互作用。另一方面，其表面存在羟基基团，这对极性CO2气体具有亲和作用，所以这些纳米金属氧化物具有良好的CO2亲和性。这使得基于纳米金属氧化物的MMMs表现出独特的CO2分离性能。
Hosseini等[12]首次将MgO纳米颗粒掺入Matrimid® 5218中合成了Matrimid® 5218/MgO纳米复合膜。当MgO填充量为40%时，膜的气体渗透性最高。这归因于MgO颗粒的孔径大(3 nm)。Nematolahi等[13]通过将Al2O3纳米颗粒与聚甲基戊烯(PMP)共混制备MMMs，研究Al2O3在不同填充量下制备的MMMs对CO2/N2气体传递的影响。随着Al2O3填充量的增加，所制备膜的CO2渗透性显著增加。当Al2O3填充量为30%时，其渗透系数和CO2/N2选择性均得到了提高。这归因于引入的Al2O3增加了膜的自由体积，使得CO2更容易通过MMMs。Zhu等[14]将合成TiO2纳米颗粒填充至聚醚嵌段酰胺(PEBA)基质中，制备PBEA/TiO2 MMMs用于CO2/N2分离。研究表明，TiO2的介孔结构增加了活性位点的密度，同时也促进了气体分离过程中CO2的扩散。
3.4 介孔SiO2介孔SiO2近年来被认为是气体分离膜的良好填充剂。Ariazadeh等[15]将3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)功能化介孔SiO2纳米颗粒掺入Pebax® 1074制备MMMs。研究了介孔SiO2和氨基功能化介孔SiO2的含量对膜的CO2渗透性和CO2/CH4选择性的影响。渗透实验结果表明，在Pebax® 1074中加入12.5%的氨基功能化的介孔SiO2填充剂，可使CO2渗透系数和CO2/CH4选择性分别提高100%和32%。迄今为止，研究者通过研究介孔SiO2对膜气体渗透性的影响，发现了介孔SiO2的介孔结构增加了分子的传递路径，因此增加了MMMs的气体分离性能[16-18]。
3.5 石墨烯及其衍生物石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状纳米材料。近年来石墨烯基的MMMs在气体分离领域受到了广泛关注[19]。Pazan等[20]将石墨烯和GO填充至Pebax基质中制备MMMs，并比较了填充剂在不同填充量(0.3%~1.0%)下的CO2分离性能。实验结果表明，与纯膜相比，当GO填充量为0.5%时，MMMs的CO2渗透系数提高至58.96 Barrer。在Pebax基质中分别加入0.7%的石墨烯和1% GO，使纯膜的CO2/N2选择性由74.26提高到111.95和120.72。Kamble等[21]在PEI的基质中引入了3种不同的二维材料填充剂，分别为GO、二硫化钼(MoS2)和六方氮化硼(h-BN)，气体渗透实验结果表明，PEI在混入GO时的分离性能优于混入h-BN和MoS2时的MMMs。这是由于与其它2种MMMs相比，PEI/GO MMMs内部获得了更大的自由体积分数，使得气体分子高效传递。以上结果表明，在制备MMMs用于CO2分离时，石墨烯及其衍生物是一种性能良好的填充剂。
4 新型填充剂 4.1 MOFsMOFs是由过渡金属离子或金属簇和多齿有机配体自组装形成的一种新型多维的纳米多孔材料[22]。典型的MOFs网络结构中会形成一种“开放空间”，存在空轨道的体系容易和提供电子的CO2产生强烈的相互作用[23]，且MOFs具有密度小、比表面积大、孔隙率高和孔尺寸可调控的优点，目前已被广泛应用于CO2分离[24]。典型的MOFs材料主要有ZIFs、MIL和UiO系列[25]。
4.1.1 ZIFs沸石咪唑酸盐骨架(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)是由Zn2+和Co2+等四面体配位金属离子组成，通过咪唑酸盐及其衍生物连接，形成的具有沸石拓扑结构的框架，是MOFs的一个亚族[26, 27]。由于ZIFs具有高孔隙率、高稳定性以及结构和功能的可调性，其已被研究者广泛用于CO2分离膜的研究[28]。
例如，Ehsani等[29]利用ZIF-11作为填充剂，Pebax® 2533作为膜基质，制备了Pebax® 2533/ZIF-11 MMMs。在填充量为70%时，该膜的渗透系数为403 Barrer，CO2/CH4选择性为13。Meshkat等[30]将ZIF-67填充至Pebax® 1657基质中制备了MMMs。相比于纯Pebax® 1657膜，MMMs的渗透性增加了130%，CO2/CH4的选择性增加了58%。谢亚芳等[31]采用旋涂法制备了致密无缺陷的Pebax/ZIF-93 MMMs。其CO2/N2分离性能较纯Pebax膜有显著提升，当ZIF-93填充量为12%时MMMs的分离性能最好。
在此基础上，研究者探索了功能化ZIF用于改善ZIF与MMMs的界面相容性，从而提高膜对CO2的分离性能[32]。Gao等[33]将功能化OH-ZIF-7填充剂加入Pebax® 2533基质中制备了MMMs。所制备的Pebax® 2533/OH-ZIF-7 MMMs的CO2渗透系数达273 Barrer，CO2/N2选择性为38。李东升等[34]采用后合成修饰方法将不同链长结构的胺烷对ZIF-90进行表面功能化，并与Pebax基质混合制备了MMMs。实验结果表明，引入功能化的ZIF-90所制备的MMMs可显著提升CO2的分离性能。此外，研究者使用氨基功能化ZIFs(如NH2-ZIF-7和NH2-ZIF-8)与橡胶态高分子(Pebax)[35, 36]或玻璃态高分子(聚酰亚胺、PSF)[37, 38]共混制备了MMMs。功能化引入的氨基增强了填充剂与膜基质之间的亲和性。与纯膜相比，制备的MMMs对CO2的分离性能得到了显著提高[39]。本课题组[40]制备了聚4-苯乙烯磺酸酯[Poly(4-styrene sulfonate)，PSS]功能化的ZIF-8并将其填充至Pebax® 1657基质中制备了Pebax® 1657/PSS-ZIF MMMs。结果表明，当填充量为7%时，所制备的MMMs获得了最佳的CO2分离性能。Pebax® 1657/PSS-ZIF-7的CO2渗透系数和CO2/CH4分离因子分别为528 Barrer和36。这是由于PSS-ZIF链上丰富的磺酸基团构建了连续的一维传递路径。此外，PSS-ZIF链中的超微孔ZIF-8纳米颗粒构建了三维传递路径加快了CO2传递。
4.1.2 MIL系列MIL系列是由3价金属阳离子M3+(M=Al、Cr、Fe、Ga、In)和线性二羧酸盐接头(如BDC或NH2-BDC)组成。目前，研究报道较多的主要包括：MIL-53、MIL-100和MIL-101。由于MIL系列的MOFs具有一定的柔性，在外界条件的刺激下(如温度、压力等)，其孔道结构和大小会发生改变，因此MIL在CO2分离领域表现出很大的应用潜力。
Dong等[41]研究了Matrimid® 5218/MIL-68(Al)MMMs用于CO2分离。由于MIL-68(Al)的表面羟基与聚合物的强相互作用，同时其对CO2具有较好的亲和性，使得MMMs的CO2的渗透性和选择性比纯膜均高出约2.25倍。Naseri等[42]以微米尺寸的MIL-101作为填充剂，选用Matrimid® 5218为膜基质制备了Matrimid® 5218/MIL-68(Al)MMMs。当填充量为10%时，MMMs的CO2渗透系数达7 Barrer，CO2/CH4选择性达56。Song等[43]为了获得更高性能的MMMs，制备了Pebax® 1657/NH2-MIL-101 MMMs，在NH2-MIL-101的填充量达5%时，CO2的渗透系数为74 Barrer，比纯膜高出81.6%，CO2/N2的选择性达43。原因是引入的氨基基团作为载体促进了CO2的传递，同时氨基对于CO2具有更好的亲和性增加了MMMs对CO2的分离性能。
4.1.3 UiO系列在UiO系列中，UiO-66是由锆节点和1, 4-苯二羧酸(BDC)配体组成的立方晶系的MOF，表现出良好的CO2分离性能[44]。Rasoul等[45]合成了氨基功能化的UiO-66，其呈现出一种新型蜂窝状结构，将其与Pebax® 1657基质共混制备了Pebax® 1657/UiO-66-NH2 MMMs。当UiO-66和UiO-66-NH2的填充量都为10%时，与纯Pebax® 1657膜相比，CO2的渗透系数分别提高了44.7%和49.4%，CO2/CH4选择性分别提高了71.7%和34.5%。Tahir等[46]在PSF中加入了磺酸基功能化的UiO-66(UiO-66-SO3H)制备了PSF/UiO-66-SO3H MMMs，用于CO2分离。UiO-66上引入的—SO3H基团，使MMMs具有更高的CO2分离性能。然而，PSF/UiO-66-SO3H MMMs的渗透性略低于PSF/UiO-66 MMMs。当UiO-66-SO3H填充量为30%时，CO2的渗透系数、CO2/N2和CO2/CH4选择性分别为19 Barrer、53和48。Ashtiani等[47]用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为“桥”，将UiO-66-NH2引入聚乙烯亚胺(PEI)基质中制备MMMs。这种方法使得膜基质与填充剂的相容性更好，并有助于UiO-66-NH2的分散。相比未使用PVP改性的填充剂制备的MMMs，新制备的MMMs对CO2的分离性能得到明显提高。
4.2 COFsCOFs是由有机单元配体通过共价键自组装搭建而成的高度有序的网络状晶态多孔材料[48]。自2005年Yaghi等首次报道COF-5以来，COFs受到了研究者们广泛关注[49-51]。COFs的有机性质、其固有的规则孔隙结构、高结晶度和高比表面积的特点，使其成为制备MMMs良好的填充剂。特别的，COFs与高分子基质之间的界面相容性优于无机填充剂或MOFs。因此，COFs更有利于制备性能优异且无缺陷的MMMs[52]。
Yang等[53]通过四(4-氨苯基)甲烷(TAPM)和1, 3, 5-三甲酰间苯三酚(Tp)的缩合反应制备了具有含仲胺主链的三维COF，将该COF与6FDA-DAM混合制备了MMMs用于CO2分离。当填充量15%时，CO2渗透性提高了140%，CO2/CH4选择性与纯膜相比更高。此外，三维COF的高比表面积和孔隙率增强了填充剂与高分子基质之间的氢键作用和界面相容性。Shan等[54]报道了一系列将ACOF-1与Matrimid® 5218共混制备的MMMs，并将其用于CO2/CH4分离。当填充16%的ACOF-1时，虽然CO2/CH4选择性变化不大，但CO2渗透性增加了30%。气体渗透性的显著增加归因于引入的多孔ACOF-1增加了额外的气体传递路径。
通过进一步修饰COFs可以进一步提高MMMs的CO2分离性能。Liu等[55]制备了聚乙二醇(PEG) 修饰的COF空心微球，并将其与Pebax® 1657混合制备了MMMs。COF微球的空心结构降低了传质阻力，提高了CO2的渗透性。PEG的功能化促进了膜对CO2的亲和力。同时将COF的孔径从3.2 nm减小到1.4 nm，这同时提高了膜的溶解选择性和扩散选择性。此外，COF外表面的PEG链改善了COF填充剂与Pebax® 1657基质之间的界面相容性。当COF填充量为3%时，Pebax® 1657/PEG200@COF MMMs的CO2渗透系数和CO2/CH4选择性分别达到944 Barrer和33，远高于2008年Robeson上限。Zhao等[56]用基于咪唑的离子液体(Ionic Liquids，ILs)修饰COF-300，并将其填充至Pebax® 1657中制备了MMMs。ILs的加入有效地将COF-300的孔径从1.3 nm减小到1.1 nm，并增加了CO2和CH4之间的扩散选择性。与纯Pebax® 1657膜相比，Pebax® 1657/IL@COF-300 MMMs的渗透性和选择性相比纯膜分别提高了209%和87%。
4.3 CNTsCNTs由sp2六方碳原子组成，一般分为单壁和多壁CNTs。研究表明，功能化CNTs可以改善它们与膜基质的界面相容性，并有效地减少CNTs在MMMs中空洞的形成，从而使界面形貌更接近理想形态[57]。此外，功能化CNTs制备的MMMs的气体传递性，热稳定性和机械强度都优于未功能化的CNTs制备的MMMs[58]。然而，由于CNTs的强范德华力会导致CNTs团聚，将CNTs作为填充剂制备MMMs仍然具有挑战性。为了充分利用CNTs的潜力，必须解决CNTs的分散性问题。有许多方法可以解决这个问题，最常用的方法是采用CNTs的共价或非共价功能化[59]。Zhao等[60]研究了CNTs的功能化对Pebax® 1657/CNTs MMMs性能的影响。通过引入NH2功能化CNTs，促进了CNTs在Pebax® 1657基质中的分散，使制备的MMMs对CO2的分离性能得到显著增加。
4.4 复合填充剂在近期的研究中，将不同种类的填充剂结合制备复合填充剂引起了研究者们的关注。Cheng等[61]通过用TpPa-1 COF层涂覆UiO-66-NH2 MOF核，以构建MOF@COF复合填充剂。与纯PSF膜相比，填充5%的MOF@COF所制备的MMMs同时表现出更高的CO2渗透性和CO2/CH4选择性。本课题组[62]为了提高MMMs中CO2的分离性能，在多壁碳纳米管填充剂的外表面上引入了介孔SiO2制备复合填充剂MWCNTs@mSiO2，并将其分散到Pebax® 1657基质中。在多壁碳纳米管外表面引入的mSiO2改善了MWCNTs@mSiO2复合填充剂在膜基质中的分散性。同时，介孔SiO2和多壁碳纳米管的孔道结构为MMMs中的CO2渗透构建了气体传递路径。当MWCNTs@mSiO2的填充量10%时，Pebax® 1657/MWCNTs@mSiO2MMMs表现出最佳的CO2分离性能，CO2渗透系数和CO2/CH4选择性分别达379 Barrer和39。本课题组[63]将ZIF-8锚定在多孔石墨氮化碳(g-C3N4)上合成了一种具有三维纳米孔的新型复合填充剂，并将其填充在Pebax® 1657基质中，制备了Pebax/ZIF-8/g-C3N4 MMMs用于高效CO2/CH4分离，当复合填充剂的填充量为9%时，制备的MMMs分离性能最高，CO2渗透系数和CO2/CH4分离因子分别达到553 Barrer和35.5。
4.5 三元填充剂采用添加第3组分制备性能优良的MMMs也受到越来越多的关注。通过添加与CO2亲和性强或对CO2选择性强的第3组分，来改善MMMs对于CO2分离的性能。相比于材料改性，添加第3组分更有利于制备膜材料。第3组分可以是一些小分子物质，例如离子液体、有机硅烷和金属离子，也可以是大分子物质，例如PEG、对苯二胺(PDA)和PEI。Samarasingshe等[64]将2D MOF(CuBDC纳米片)和3D MOF(ZIF-8)填充在ODPA-TMPDA中制备MMMs。相比于仅含有10% ZIF-8的二元MMMs，含有10% ZIF-8和2% CuBDC纳米片的三元MMMs结合了2种MOF的优点，因此表现出更好的CO2/CH4分离性能。Sarfraz等[65-67]使用物理共混的方法制备了一系列含有MOF和GO的三元MMMs。比如将ZIF-300、ZIF-301和ZIF-302作为第3组分制备MMMs。这些ZIFs由于其特有的化学和结构特性，能够优先吸附极性CO2分子。同时，水平排列的GO纳米片产生的弯曲通道提高了MMMs对CO2的选择性。在最佳的填充量下，GO与ZIFs 2种填充剂的协同作用使三元MMMs的CO2分离性能优于二元MMMs。除此之外，沸石，SiO2等多孔材料，也可作为第3组分填充剂用于制备性能更优的MMMs。
4.6 HOFs氢键有机框架材料(Hydrogen-bonded organic frameworks，HOF)是一类仅由有机构筑单元通过分子间氢键自组装而成的有序框架材料。近期，Wang等[68]首次开发了HOF-21，并将其填充至Pebax® 1657基质制备MMMs用于CO2分离。在3%的填充量下，制备的Pebax® 1657/HOF-21 MMMs的CO2的渗透系数为840 Barrer，CO2/N2选择性约为60。MMMs表现出良好分离性能的原因是引入的HOF-21具有连续的氢键网络，赋予了MMMs大量的CO2传递通道。
表 1对比了具有代表性的MMMs的CO2分离性能。由表 1可知，COFs和HOFs作为填充剂所制备的MMMs表现出了良好的CO2分离性能，特别地，采用基于咪唑的离子液体修饰后的COFs填充剂所制备MMMs表现出了较优异的CO2分离性能，MMMs的CO2渗透系数达1 601 Barrer，选择性达39。
| 填充剂 | 膜基质 | 填充量/% | CO2渗透系数/Barrer | CO2/N2选择性 | CO2/CH4选择性 | 参考文献 |
| ZIF-11 | Pebax® 2533 | 70 | 403 | 29 | 12 | [29] |
| ZIF-67 | Pebax® 1657 | 5 | 162 | 81 | 28 | [30] |
| OH-ZIF-7 | Pebax® 2533 | 14 | 273 | 38 | [33] | |
| NH2-MIL-101 | Pebax® 1657 | 5 | 74 | 43 | [43] | |
| UiO-66 | Pebax® 1657 | 10 | 98 | 80 | 22 | [45] |
| UiO-66-NH2 | Pebax® 1657 | 10 | 119 | 57 | 31 | [61] |
| PEG200@COF | Pebax® 1657 | 3 | 944 | 33 | [55] | |
| IL@COF-300 | Pebax® 1657 | 7 | 1 601 | 39 | [56] | |
| HOF-21 | Pebax® 1657 | 3 | 840 | 60 | 40 | [68] |
填充剂在MMMs中具有关键作用，合理设计填充剂可实现MMMs的高渗透性和高选择性，从而将其用于高效的CO2分离。本论文从传统型填充剂和新型填充剂2大类入手，概述了不同种类填充剂的特点及其在MMMs中用于CO2分离的作用，同时阐述了MMMs用于CO2分离的研究进展。随着MMMs的不断发展，用于CO2分离的MMMs填充剂的种类也在进一步被开发和拓展。开发新型的填充剂、设计复合填充剂或引入新型第3组分制备MMMs是未来探索的主要方向，这将会给MMMs的发展带来更多的挑战和机遇。
| [1] |
丁思远. 基于多功能填充剂设计制备混合基质膜强化CO2分离的研究[D]. 新疆石河子: 石河子大学, 2020 DING Siyuan. Study on strengthening CO2 separation by preparing mixed matrix membrane based on multifunctional filler design. [D]. Xinjiang Shihezi: Shihezi University, 2020(in Chinese) |
| [2] |
EBADI AMOOGHIN A, MASHHADIKHAN S, SANAEEPUR H, et al. Substantial breakthroughs on function-led design of advanced materials used in mixed matrix membranes (MMMs): A new horizon for efficient CO2 separation[J]. Progress in Materials Science, 2019, 102: 222-295. DOI:10.1016/j.pmatsci.2018.11.002 |
| [3] |
LI L, WANG J, LI H, et al. Constructing multi-dimensional transport pathways by mixed-dimensional fillers in membranes for efficient CO2 separation[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023. DOI:10.1016/j.jece.2022.109178 |
| [4] |
WU H, LI X, LI Y, et al. Facilitated transport mixed matrix membranes incorporated with amine functionalized MCM-41 for enhanced gas separation properties[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 465: 78-90. DOI:10.1016/j.memsci.2014.04.023 |
| [5] |
吕侠. 氨基功能化材料改性聚苯并咪唑膜用于CO2分离的研究[D]. 新疆石河子: 石河子大学, 2022 LYU Xia. Study on the separation of CO2 by modifying polybenzimidazole membrane with amino functional materials[D]. Xinjiang Shihezi: Shihezi University, 2022(in Chinese) |
| [6] |
AL-ROWAILI F, KHALED M, JAMAL A, et al. Mixed matrix membranes for H2/CO2 gas separation-A critical review[J]. Fuel, 2023. DOI:10.1016/j.fuel.2022.126285 |
| [7] |
PAUL D R, KEMP D R. The diffusion time lag in polymer membranes containing adsorptive fillers[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia, 1973, 41(1): 79-93. |
| [8] |
DUTTA R C, BHATIA S K. Structure and gas transport at the polymer-zeolite interface: Insights from molecular dynamics simulations[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(6): 5992-6005. |
| [9] |
MOORE T T, KOROS W J. Non-ideal effects in organic-inorganic materials for gas separation membranes[J]. Journal of Molecular Structure, 2005, 739(1/2/3): 87-98. |
| [10] |
VU D, KOROS W J, MILLER S J. Mixed matrix membranes using carbon molecular sieves I. Preparation and experimental results[J]. Journal of Membrane Science, 2003, 211(2): 311-334. DOI:10.1016/S0376-7388(02)00429-5 |
| [11] |
WIRYOATMOJO A S, MANNAN H A, NASIR R, et al. Surface modification effect of carbon molecular sieve (CMS) on the morphology and separation performance of mixed matrix membranes[J]. Polymer Testing, 2019. DOI:10.1016/j.polymertesting.2019.106152 |
| [12] |
HOSSEINI S S, LI Y, CHUNG T S, et al. Enhanced gas separation performance of nanocomposite membranes using MgO nanoparticles[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 302(1/2): 207-217. |
| [13] |
NEMATOLLAHI M H, DEHAGHANI A H S, PIROUZFAR V, et al. Mixed matrix membranes comprising PMP polymer with dispersed alumina nanoparticle fillers to separate CO2/N2[J]. Macromolecular Research, 2016, 24(9): 782-792. DOI:10.1007/s13233-016-4113-6 |
| [14] |
ZHU H, YUAN J, ZHAO J, et al. Enhanced CO2/N2 separation performance by using dopamine/polyethyleneimine-grafted TiO2 nanoparticles filled PEBA mixed-matrix membranes[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 214: 78-86. DOI:10.1016/j.seppur.2018.02.020 |
| [15] |
ARIAZADEH M, FARASHI Z, AZIZI N, et al. Influence of functionalized SiO2 nanoparticles on the morphology and CO2/CH4 separation efficiency of Pebax-based mixed-matrix membranes[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2020, 37(2): 295-306. DOI:10.1007/s11814-019-0350-7 |
| [16] |
SADEGHI M, TALAKESH M M, GHALEI B, et al. Preparation, characterization and gas permeation properties of a polycaprolactone based polyurethane-silica nanocomposite membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 427: 21-29. DOI:10.1016/j.memsci.2012.07.036 |
| [17] |
HASSANAJILI S, KHADEMI M, KESHAVARZ P. Influence of various types of silica nanoparticles on permeation properties of polyurethane/silica mixed matrix membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 453: 369-383. DOI:10.1016/j.memsci.2013.10.057 |
| [18] |
REZAKAZEMI M, VATANI A, MOHAMMADI T. Synergistic interactions between POSS and fumed silica and their effect on the properties of crosslinked PDMS nanocomposite membranes[J]. RSC Advances, 2015, 5(100): 82460-82470. DOI:10.1039/C5RA13609A |
| [19] |
JIA T, GU Y, LI F. Progress and potential of metal-organic frameworks (MOFs) for gas storage and separation: A review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022. DOI:10.1016/j.jece.2022.108300 |
| [20] |
VENNA S R, CARREON M A. Metal organic framework membranes for carbon dioxide separation[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 124: 3-19. DOI:10.1016/j.ces.2014.10.007 |
| [21] |
VARDHAN H, VERPOORT F, HE W. State-of-the-art mixed matrix membranes (MMMs)[J]. Membranes, 2022. DOI:10.3390/membranes12030294 |
| [22] |
PAZANI F, AROUJALIAN A. Enhanced CO2-selective behavior of Pebax-1657:A comparative study between the influence of graphene-based fillers[J]. Polymer Testing, 2019. DOI:10.1016/j.polymertesting.2019.106264 |
| [23] |
KAMBLE A R, PATEL C M, MURTHY Z. Different 2D materials based polyetherimide mixed matrix membranes for CO2/N2 separation[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2020, 81(C): 451-463. |
| [24] |
QIU S, ZHU G. Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2009, 253(23/24): 2891-2911. |
| [25] |
GOH S, LAU H, YONG W. Metal-organic frameworks (MOFs)-based mixed matrix membranes (MMMs) for gas separation: A review on advanced materials in harsh environmental applications[J]. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany), 2022. DOI:10.1002/smll.202107536 |
| [26] |
CHENG Y, YING Y, JAPIP S, et al. Advanced porous materials in mixed matrix membranes[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2018. DOI:10.1002/adma.201870355 |
| [27] |
LIU Y, XIE W, LIANG S, et al. Polyimide/ZIFs mixed matrix membranes with tunable interfacial interaction for efficient gas separation[J]. Journal of Membrane Science, 2022. DOI:10.1016/j.memsci.2021.120240 |
| [28] |
IMTIAZ A, OTHMAN M H D, JILANI A, et al. ZIF-filler incorporated mixed matrix membranes (MMMs) for efficient gas separation: A review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022. DOI:10.1016/j.jece.2022.108541 |
| [29] |
EHSANI A, PAKIZEH M. Synthesis, characterization and gas permeation study of ZIF-11/Pebax® 2533 mixed matrix membranes[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 66: 414-423. DOI:10.1016/j.jtice.2016.07.005 |
| [30] |
MESHKAT S, KALIAGUINE S, RODRIGUE D. Comparison between ZIF-67 and ZIF-8 in Pebax® MH-1657 mixed matrix membranes for CO2 separation[J]. Separation and Purification Technology, 2020. DOI:10.1016/j.seppur.2019.116150 |
| [31] |
谢亚芳, 金花, 李砚硕. ZIF-93/Pebax 2533混合基质膜的制备及其CO2/N2分离性能研究[J]. 膜科学与技术, 2021, 41(5): 79-86, 96. XIE Y F, JIN H, LI Y S. Preparation of ZIF-93/Pebax 2533mixed matrix membrane for CO2/N2 separation[J]. Membrane Science and Technology, 2021, 41(5): 79-86, 96. (in Chinese) |
| [32] |
GUAN W, DAI Y, DONG C, et al. Zeolite imidazolate framework (ZIF)-based mixed matrix membranes for CO2 separation: A review[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2020. DOI:10.1002/app.48968 |
| [33] |
GAO J, MAO H, JIN H, et al. Functionalized ZIF-7/Pebax® 2533 mixed matrix membranes for CO2/N2 separation[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020. DOI:10.1016/j.micromeso.2020.110030 |
| [34] |
李东升, 丁锐, 那天成, 等. 改性ZIF90-Pebax混合基质膜的制备及CO2分离性能[J]. 膜科学与技术, 2021, 41(4): 15-24. LI Dongsheng, DING Rui, NA Tiancheng, et al. Preparation of modified ZIF90-Pebax mixed matrix membrane and its CO2 separation performance[J]. Membrane Science and Technology, 2021, 41(4): 15-24. (in Chinese) |
| [35] |
XIANG L, SHENG L, WANG C, et al. Amino-functionalized ZIF-7 nanocrystals: Improved intrinsic separation ability and interfacial compatibility in mixed-matrix membranes for CO2/CH4 separation[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2017. DOI:10.1002/adma.201606999 |
| [36] |
DING R, ZHENG W, YANG K, et al. Amino-functional ZIF-8 nanocrystals by microemulsion based mixed linker strategy and the enhanced CO2/N2 separation[J]. Separation and Purification Technology, 2020. DOI:10.1016/j.seppur.2019.116209 |
| [37] |
PARK S, JEONG H K. In-situ linker doping as an effective means to tune zeolitic-imidazolate framework-8(ZIF-8) fillers in mixed-matrix membranes for propylene/propane separation[J]. Journal of Membrane Science, 2020. DOI:10.1016/j.memsci.2019.117689 |
| [38] |
WANG Z, WANG D, ZHANG S, et al. Interfacial design of mixed matrix membranes for improved gas separation performance[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2016, 28(17): 3399-3405. DOI:10.1002/adma.201504982 |
| [39] |
RAFIUL H M, MORIONES A, MALANKOWSKA M, et al. Study on the recycling of zeolitic imidazolate frameworks and polymer Pebax® 1657 from their mixed matrix membranes applied to CO2 capture[J]. Separation and Purification Technology, 2023. DOI:10.1016/j.seppur.2022.122355 |
| [40] |
LIANG C, HUANG L, LV X, et al. Mixed matrix membranes based on ZIF-8 nanoparticles/poly(4-styrene sulfonate) fillers for enhanced CO2 separation[J]. ACS Applied Nano Materials, 2023. DOI:10.1021/acsanm.2c05387 |
| [41] |
DONG X, LIU Q, HUANG A. Highly permselective MIL-68(Al)/Matrimid mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016. DOI:10.1002/app.43485 |
| [42] |
NASERI M, MOUSAVI S F, MOHAMMADI T, et al. Synthesis and gas transport performance of MIL-101/Matrimid mixed matrix membranes[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 29: 249-256. DOI:10.1016/j.jiec.2015.04.007 |
| [43] |
SONG C, LI R, FAN Z, et al. CO2/N2 separation performance of Pebax/MIL-101 and Pebax/NH2-MIL-101 mixed matrix membranes and intensification via sub-ambient operation[J]. Separation and Purification Technology, 2020. DOI:10.1016/j.seppur.2020.116500 |
| [44] |
SHAH BUDDIN M M H, AHMAD A L. A review on metal-organic frameworks as filler in mixed matrix membrane: Recent strategies to surpass upper bound for CO2 separation[J]. Journal of CO2 Utilization, 2021. DOI:10.1016/J.JCOU.2021.101616 |
| [45] |
SARMADI R, SALIMI M, PIROUZFAR V. The assessment of honeycomb structure UiO-66 and amino functionalized UiO-66 metal-organic frameworks to modify the morphology and performance of Pebax® 1657-based gas separation membranes for CO2 capture applications[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2020, 27(32): 40618-40632. DOI:10.1007/s11356-020-09927-2 |
| [46] |
TAHIR Z, ASLAM M, GILANI M A, et al. SO3H functionalized UiO-66 nanocrystals in Polysulfone based mixed matrix membranes: Synthesis and application for efficient CO2 capture[J]. Separation and Purification Technology, 2019. DOI:10.1016/j.seppur.2019.05.060 |
| [47] |
ASHTIANI S, KHOSHNAMVAND M, BOUŠA D, et al. Surface and interface engineering in CO2-philic based UiO-66-NH2-PEI mixed matrix membranes via covalently bridging PVP for effective hydrogen purification[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020. DOI:10.1016/j.ijhydene.2020.11.081 |
| [48] |
JADHAV T, FANG Y, LIU C, et al. Transformation between 2D and 3D covalent organic frameworks via reversible[2+2]cycloaddition[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(19): 8862-8870. DOI:10.1021/jacs.0c01990 |
| [49] |
HUANG N, WANG P, JIANG D. Covalent organic frameworks: A materials platform for structural and functional designs[J]. Nature Reviews Materials, 2016, 1(10): 1-19. |
| [50] |
GUAN X, CHEN F, FANG Q, et al. Design and applications of three dimensional covalent organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49(5): 1357-1384. DOI:10.1039/C9CS00911F |
| [51] |
GUO J, JIANG D. Covalent organic frameworks for heterogeneous catalysis: Principle, current status, and challenges[J]. ACS Central Science, 2020, 6(6): 869-879. DOI:10.1021/acscentsci.0c00463 |
| [52] |
HAASE F, LOTSCH B V. Solving the COF trilemma: Towards crystalline, stable and functional covalent organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49(23): 8469-8500. DOI:10.1039/D0CS01027H |
| [53] |
YANG Y, GOH K, WEERACHANCHAI P, et al. 3D covalent organic framework for morphologically induced high-performance membranes with strong resistance toward physical aging[J]. Journal of Membrane Science, 2019, 574: 235-242. DOI:10.1016/j.memsci.2018.12.078 |
| [54] |
SHAN M X, SEOANE B, ROZHKO E, et al. Azine-linked covalent organic framework (COF)-based mixed-matrix membranes for CO2/CH4 separation[J]. Chemistry (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany), 2016, 22(41): 14467-14470. |
| [55] |
LIU Y, WU H, WU S, et al. Multifunctional covalentorganic framework (COF)-based mixed matrix membranes for enhanced CO2 separation[J]. Journal of Membrane Science, 2021. DOI:10.1016/j.memsci.2020.118693 |
| [56] |
ZHAO R, WU H, YANG L, et al. Modification of covalent organic frameworks with dual functions ionic liquids for membrane-based biogas upgrading[J]. Journal of Membrane Science, 2020. DOI:10.1016/j.memsci.2020.117841 |
| [57] |
YAZID A F, MUKHTAR H, NASIR R, et al. Incorporating carbon nanotubes in nanocomposite mixed-matrix membranes for gas separation: A review[J]. Membranes, 2022. DOI:10.3390/membranes12060589 |
| [58] |
FLORES M C, GONÇALVES B, FIGUEIREDO K C S. CO2 separation by mixed matrix membranes incorporated with carbon nanotubes: A review of morphological, mechanical, thermal and transport properties[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2021, 38: 777-810. DOI:10.1007/s43153-021-00165-8 |
| [59] |
YAZID A F, MUKHTAR H, NASIR R, et al. Incorporating carbon nanotubes in nanocomposite mixed-matrix membranes for gas separation: A review[J]. Membranes, 2022. DOI:10.3390/membranes12060589 |
| [60] |
ZHAO D, REN J, WANG Y, et al. High CO2 separation performance of Pebax® /CNTs/GTA mixed matrix membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2017, 521: 104-113. DOI:10.1016/j.memsci.2016.08.061 |
| [61] |
CHENG Y, YING Y, ZHAI L, et al. Mixed matrix membranes containing MOF@COF hybrid fillers for efficient CO2/CH4 separation[J]. Journal of Membrane Science, 2018. DOI:10.1016/j.memsci.2018.11.060 |
| [62] |
HOU J, LI X, GUO R, et al. Improving CO2 separation performance by incorporating MWCNTs@mSiO2 core@shell filler in mixed matrix membranes[J]. Polymer Composites, 2018, 39: 4486-4495. DOI:10.1002/pc.24555 |
| [63] |
LI X, LV X, DING S, et al. Mixed matrix membranes containing composite nanosheets with three-dimensional nanopores for efficient CO2 separation[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2022. DOI:10.1016/j.ijggc.2022.103658 |
| [64] |
SAMARASINGHE S A S C, CHUAH C Y, YANG Y, et al. Tailoring CO2/CH4 separation properties of mixed-matrix membranes via combined use of two- and three-dimensional metal-organic frameworks[J]. Journal of Membrane Science, 2018, 557: 30-37. DOI:10.1016/j.memsci.2018.04.025 |
| [65] |
SARFRAZ M, BA-SHAMMAKH M. Synergistic effect of incorporating ZIF-302 and graphene oxide to polysulfone to develop highly selective mixed-matrix membranes for carbon dioxide separation from wet post-combustion flue gases[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 36: 154-162. DOI:10.1016/j.jiec.2016.01.032 |
| [66] |
SARFRAZ M, BA-SHAMMAKH M. Synergistic effect of adding graphene oxide and ZIF-301 to polysulfone to develop high performance mixed matrix membranes for selective carbon dioxide separation from post combustion flue gas[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 514: 35-43. DOI:10.1016/j.memsci.2016.04.029 |
| [67] |
SARFRAZ M, BA-SHAMMAKH M. Pursuit of efficient CO2-capture membranes: Graphene oxide- and MOF-integrated Ultrason® membranes[J]. Polymer Bulletin, 2018, 75(11): 5039-5059. DOI:10.1007/s00289-018-2301-6 |
| [68] |
WANG Y, REN Y, CAO Y, et al. Engineering HOF-based mixed-matrix membranes for efficient CO2 separation[J]. Nano-Micro Letters, 2023, 15(1): 1-9. |