全球工业化导致水污染现象日益严重。目前，水资源短缺严重制约经济的发展^{[1, 2]}。与传统的化工分离技术相比，膜分离技术具有高效、节能、环境友好等优点^{[3, 4]}。纳滤，作为一种介于超滤和反渗透之间的新型绿色分离技术，已经广泛地应用于印染废水净化、海水脱盐、生物制药等领域，成为了重点发展的膜分离技术之一^{[5, 6]}。商化纳滤膜，通常是以哌嗪、间苯二胺等胺类单体为水相，以均苯三甲酰氯等单体为有机相，采用界面聚合的方法在超滤基膜上面复合一层具有选择性功能聚酰胺薄膜^{[7, 8]}。虽然此类聚酰胺纳滤膜对有机染料和无机盐展现出良好的截留率，但是纳滤膜的水通量偏低。如何同时提高聚酰胺类纳滤膜的选择性与通量是纳滤领域的研究热点^{[9, 10]}。

分离膜的通量主要由传质通道的物理化学微环境决定。对纳滤膜来说，其传质通道的物理化学微环境与膜孔隙率、孔尺寸以及膜厚度密切相关^{[11, 12]}。国内外学者采取研制新型高分子材料、高分子材料改性及纳米颗粒共混等方法，调控膜孔隙率、孔尺寸以及厚度等物理化学结构，以提高膜的通量。Elimelech等^[13]在哌嗪水溶液添加相对分子质量较大的4, 4-双哌啶，影响了界面聚合的程度，制备的纳滤膜活性层孔直径由~0.8 nm提升至~1.2 nm，有效提高了纳滤膜通量。Xu等^[14]以聚乙烯亚胺和聚多巴胺为原料，通过调控聚多巴胺成功改性了聚丙烯微孔膜表面的亲水性，促进了水分子的传递速度。对于纯高分子聚合物膜，由聚合物堆积产生的传质通道的尺寸较小、规整性较差、可调节精度较低，分离膜渗透性与选择性间普遍存在此升彼降的博弈效应。虽然通过高分子膜材料的结构改性可一定程度上改善膜分离性能，但仍未从根本上解决传统高分子膜固有的渗透性与选择性间相互制约的“trade-off”效应^[15]。高分子-无机混合基质膜为解决这种渗透性与选择性间的博弈效应提供有效途径，填充剂可干扰高分子链段排布，实现高分子自由体积空穴尺寸和分布的调控，强化膜分离性能。Shen等^[16]采用羧基改性的氧化石墨烯调控纳滤膜传递通道，当纳米片填充量为0.07%时，纳滤膜水通量由~40 L·m^-2·h^-1上升至~110 L·m^-2·h^-1，截盐率略有下降。Chen等^[17]在界面聚合过程中引入酰氯化的氧化石墨烯纳米片，纳滤膜水通量由11.6 L·m^-2·h^-1上升至22.6 L·m^-2·h^-1。由于高分子主体材料与无机填充材料界面相容性通常较差，易形成界面缺陷，从而导致传质通道尺寸可控性较差，牺牲了膜的选择性。因此，填充颗粒的选取(化学组成、粒径、空间维度和孔结构)是调控混合基质膜结构的重要环节。

近年来，由于聚苯胺纳米管具有高表面积、高稳定性等优点，已作为载体材料广泛应用于催化领域。许多文献报道了聚苯胺类聚合物的合成、表征和应用^[18]。然而，据我们所知，将聚苯胺纳米管作为纳米改性材料，引入到聚酰胺纳滤膜中，调控膜结构，提高膜通量，还未见文献报道。与常见的纳米改性材料(分子筛、二氧化硅、二氧化钛以及氧化石墨烯等)相比，聚苯胺纳米管在表面积、孔隙体积、高纵横比和亲水性方面具有更大的优势。尤其重要的是，相对于无机填充材料，聚苯胺作为一种有机聚合物纳米管，可以有效改善混合基质纳滤膜的填充材料与高分子基质间的界面相容性，弱化纳米颗粒在膜内的团聚现象，表现出较好的填充颗粒分散性，进而在提高纳滤膜渗透性的同时，减少牺牲纳滤膜选择性。

本研究首先制备了聚苯胺纳米管，通过界面聚合方法将这种有机纳米管引入到聚酰胺选择层中，强化膜性能。通过SEM、FT-IR等方法对制备的纳米管进行形貌、化学组成表征，SEM、FT-IR、AFM、接触角、Zeta电位对制备的纳滤膜进行形貌、化学组成、亲水性以及表面电负性表征；系统考察了反应时间、纳米材料填充量对膜性能的影响。

1 实验部分 1.1 实验药品

聚醚砜(PES，BASF，E6020P)、苯胺、四水合钼酸铵、哌嗪、均苯三甲酰氯、硼氢化钠均为上海阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵、N, N-二甲基甲酰胺、正庚烷、聚乙二醇2000、刚果红、甲基蓝、橙黄G、甲基橙、硫酸钠，均为天津光复化学试剂有限公司。

1.2 样品制备 1.2.1 聚苯胺纳米管制备^[19]

首先采用水热法合成MoO₃纳米棒，其步骤如下：称取10 g四水钼酸铵, 马弗炉中500 ℃焙烧5 h。将得到的粉末溶解在9 mL H₂O₂ (质量分数为30%) 中，30 ℃加热6 h，接着向上述溶液中加入30 mL HNO₃ (2 mol·L^-1) 溶液，搅拌30 min，将得到的混合溶液放入高压釜中，170 ℃反应45 h，过滤，干燥得到MoO₃。

以制备的MoO₃纳米棒为模板，制备聚苯胺包裹MoO₃的纳米棒，其步骤如下：称取65 mg苯胺、130 mg MoO₃纳米棒加入到16 mL 0.5 mol·L^-1的H₂SO₄中，搅拌30 min，制得溶液A；称取152 mg (NH₄)₂S₂O₈加入到25 mL 0.5 mol·L^-1的H₂SO₄中，制得溶液B；冰浴条件下，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌3 h。过滤，乙醇洗涤3次，蒸馏水洗涤3次，干燥得到聚苯胺包裹MoO₃的纳米棒。

聚苯胺纳米管的制备步骤如下：将30 mg制备的聚苯胺包裹MoO₃的纳米棒以及30 mg NaBH₄加入到50 mL去离子水中，NaOH调节pH值至12，剧烈搅拌4 h，抽滤，真空干燥得到聚苯胺纳米管，记作PANI-NT。

1.2.2 复合纳滤膜制备

采用非溶剂诱导相转化法制备聚醚砜超滤基膜。具体制备步骤如下：将一定量聚醚砜(质量分数为16%)、聚乙二醇2000 (质量分数为16%) 以及N, N-二甲基甲酰胺(质量分数为16%) 加入到三口烧瓶中，60 ℃水浴条件，机械搅拌4 h，静置脱泡。将铸膜液均匀地刮在玻璃板上，浸到去离子水中，得到超滤基膜^[20]。

裁剪适当的基膜置于超滤杯底部，再将一定量的PANI-NT加入到80 mL哌嗪的水溶液(1 g·L^-1)中，超声分散后倒入超滤杯中，控制抽滤时间为20 min，然后将覆盖了PANI-NT的超滤基膜取出，吹干后，将膜片放置于1 g·L^-1均苯三甲酰氯的正庚烷溶液，反应一定时间，最后将膜片置于30 ℃烘箱中干燥30 min，得到纳滤膜，记作PANI-NT(n)/PA，n代表PANI-NT的堆积密度，例如PANI-NT(1.5)/PA代表复合膜上引入的纳米管为1.5 g·m^-2。复合膜的制备过程如图 1所示。

1.3 样品表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Nanosem 430)和原子力显微镜(AFM，CSPM5000)对纳米材料以及纳滤膜的形貌进行表征，采用傅里叶红外光谱(FTIR，Bruker Vertex 80 V)和X-射线光电子能谱(XPS, PHI-1600)对膜表面元素变化进行表征，采用接触角(JC-2000C)和膜表面电位(Anton Paar KG)对膜表面的亲水性及表面荷电性进行表征。

1.4 复合膜性能评价

采用死端过滤评价PANI-NT(n)/PA纳滤膜的渗透通量与选择性。每个样品在2.5 bar压力下预处理30 min，然后将操作压力调到2 bar进行性能测设。染料的浓度为0.1 g·L^-1，无机盐的水溶液为1.0 g·L^-1。本研究采用Model 8200型超滤杯评价膜性能，其有效膜面积为28.7 cm²。记录滤液的质量来计算膜通量(F_w，L·m^-2·h^-1·bar^-1)，其计算公式如式(1)：

$ F_{\mathrm{w}}=\frac{V}{A t P} $

(1)

式(1)中：A，t，P分别代表膜有效面积，m²；透过的滤液所用的时间h以及操作压力，bar；V代表透过液的体积，L。

溶质截留率计算公式如式(2)：

$ R=\left(1-\frac{C_{\mathrm{p}}}{C_{\mathrm{f}}}\right) \times 100 \% $

(2)

式(2)中：R代表待分离溶质截留率；C_p透过液溶质的浓度；C_f为原溶液溶质浓度。

2 结果与讨论 2.1 聚苯胺纳米管与纳滤膜的表征

采用SEM分析制备的聚苯胺纳米管形貌和结构，如图 2所示，制备的聚苯胺纳米管大小均匀，长度大约3.5 μm，管径大约400 nm。

从图 2(b)中可以确认制备的纳米管是空心结构。值得注意的是，制备的纳米管外表面并不是平整的结构，其外表面是由众多的小突起构成，这种新颖的结构可以促进提高填充材料与高分子基质的界面相容性，在膜内构建有效的水分子传递通道。

为了证明聚苯胺纳米管可以参与到界面聚合反应中，我们将聚苯胺纳米管浸泡在均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中，将浸泡了均苯三甲酰氯溶液的纳米管命名为PANI-NT/TMC。从红外谱图中可以看出[图 3(a)]，相对于空白聚苯胺纳米管，PANI-NT/TMC在1 720 cm^-1处出现了新的特征吸收峰，这是属于C＝O伸缩振动特征峰，说明聚苯胺纳米管确实参与了界面聚合，这种共价键的形成，提高了纳米填充材料在膜内的稳定程度。PES、PA和PANI-NT(1.5)/PA的膜表面的化学结构分析如图 3b所示。相对于PES基膜，界面聚合得到的PA纳滤膜在1 625 cm^-1处出现归属于酰胺上C＝O伸缩振动征吸收峰，证明基膜上成功形成了聚酰胺分离层^[20]。相对于PA膜，PANI-NT(1.5)/PA的红外谱图在1 105和1 239 cm^-1位置出现了属于O＝S＝O吸收特征峰，说明在界面聚合过程中成功将聚苯胺纳米管填充到了纳滤膜中。

采用SEM以及AFM分析制备的复合膜表面和断面形貌，如图 4(a)所示，PA膜表面光滑，呈现出少量紧密的结节状颗粒堆积物。在聚酰胺分离层中引入聚苯胺纳米管后，PANI-NT(1.5)/PA膜表面结构发生了显著变化，这是因为纳米填充材料的引入影响了高分子的链间距，增大了膜中自由体积。从AFM分析结果可以看出[图 4(a”)和4(b”)]，填充聚苯胺后，PANI-NT(1.5)/PA的膜表面粗糙度从115.9 nm上升到了168.0 nm。表面粗糙度的升高，提高了膜表面与水分子的接触面积，可以促进水分子在膜中的传质。采用XPS分析膜表面元素变化，从图 4(c)中可看出，相对于PES超滤膜，PA膜中出现了N元素的特征吸收峰，说明在基膜表面成功发生了界面聚合。分离层引入聚酰胺纳米管后，膜表面的N元素含量出现了明显下降，这是因为聚苯胺中N元素的含量远低于聚酰胺分离层中的N元素含量，因此纳米颗粒的引入显著降低了整个膜表面的N元素含量。此外，复合膜中的硫元素特征峰接近消失，这是因为聚合在PES支撑层的聚苯胺层遮蔽了硫元素的特征峰，因而表现为硫元素含量下降^[21]。对PANI-NT(1.5)/PA的C1s高分辨图[图 4(d)]进行分峰处理，分峰结果显示在谱图283.1、284.6、286.6和289.5 eV位置显示出4个特征峰，分别对应C—H、C—C、C—O/C—N和C＝N—C/C＝O—N。对PANI-NT(1.5)/PA的N1s高分辨图[图 4(e)]进行分峰处理，在398.6、398.1和400.5 eV处显示出2个特征峰，分别对应C—N—C/C—N—H和C＝N—C。同样，对PANI-NT(1.5)/PA的O1s高分辨图[图 4(f)]进行分峰处理，在531和534.6 eV处显示出2个特征峰，分别归属于C＝O和C—O—C。

膜表面亲水性与荷电性是影响膜分离性能的重要因素^{[22, 23]}。如图 5(a)所示，界面聚合中引入聚苯胺纳米管显著降低了混合基质膜的接触角，当聚苯胺纳米管填充量由0上升到2 g·m^-2时，纳滤膜的接触角由52°下降到了23°，这是因为纳米管的引入影响了膜表面的粗糙度，从而降低了膜表面接触角。采用zeta电位分析膜表面的荷电性[图 5(b)]，可以看出，随着聚苯胺纳米管含量的增加，纳滤膜表面的电负性逐渐增强，这是因为部分未参与界面聚合的酰氯水解成羧基，导致膜表面电负性强度升高。

2.2 纳滤膜性能 2.2.1 聚苯胺纳米管负载量对膜性能的影响

聚苯胺填充量对纳滤膜性能的影响如图 6所示。从结果中可以看出，膜通量随着聚苯胺纳米管填充量的增加而增加。当反应时间为2 min，聚苯胺纳米管由0提高到2.0 g·m^-2时，混合基质膜的通量由12.5 L·m^-2·h^-1·bar^-1上升到21.0 L·m^-2·h^-1·bar^-1。膜通量的显著升高主要归因于以下几点：(1)纳米填充颗粒改善了高分子链间距，增大了纳滤膜自由体积；(2)聚苯胺纳米材料的管状结构可以在膜内构建水通道，缩短水分子传递路径，提高水通量；(3)如AFM表征结果所示，聚苯胺纳米管的引入增大了膜表面的粗糙度，提高的膜表面粗糙度可以增大膜表面与水分子的接触面积，有利于促进水分子在膜内的传递，进而提高膜通量。当填充材料负载量低于1.5 g·m^-2时，分离膜的截留性能并没有发生明显改变，但是当填充量由1.5 g·m^-2提高到2.0 g·m^-2时，其截留性能由94.3%下降到了89%，这是因为过多的纳米管引入会导致填充材料在膜内团聚，使得纳米颗粒与高分子材料的间隙增大，致使膜结构产生截留缺陷，导致其截留性能下降^[20]。

采用甲基橙、橙黄G、刚果红和甲基蓝4种染料研究制备的复合膜染料截留性能(图 7)。显然，通过界面聚合，在膜内引入纳米管并没有明显改变纳滤膜的染料截留性能，所有复合膜均对刚果红和甲基蓝表现出接近100%的截留率。

2.2.2 聚苯胺纳米管反应时间对膜性能的影响

当聚苯胺纳米管填充量为1.5 g·m^-2时，改变反应时间分析反应条件对纳滤膜的性能影响，结果如图 8所示。纳滤膜水通量随着反应时间的升高而下降，这是因为随着反应时间的延长，聚酰胺的聚合度越来越高，分离层的厚度与密度也随之变大，其结构由疏松变为致密，增大了传质阻力，因而膜通量下降^[21]。当反应时间低于2 min时，纳滤膜的截留率随着反应时间的延长而迅速升高，超过2 min后，截留率基本保持不变。这是因为在反应的后阶段，聚酰胺层会发生自聚现象，因而其截留率变化趋势变缓。

2.2.3 操作压力对膜性能的影响

改变操作压力条件，分析了操作压力对膜性能的影响。图 9所示，复合纳滤膜的水通量随操作压力的增加呈线性增加，而对硫酸钠的截留率保持稳定，说明聚苯胺纳米管改性的复合膜在不同操作压力下可以较好的保持膜结构完整性^[21]。

2.2.4 长周期运行稳定性

复合膜的长周期稳定性是评价纳滤膜性能的重要参数。制备的复合膜在2 bar的操作压力下运行36 h，评估膜的稳定性，结果如图 10所示。在长时间运行后，复合膜的纯水通量和染料截留率均基本没有变化。结果表明，所制备的复合膜具有较大的长周期稳定运行潜力。

3 结论

通过界面聚合法在PES超滤膜表面成功制备出了稳定性良好的PANI-NT(n)/PA复合纳滤膜，得到以下结论：(1)聚苯胺纳米管的引入，可有效改善复合膜的结构，提高水通量，当聚苯胺纳米管在填充量为1.5 g·m^-2时，反应时间为2 min，纳滤膜的性能最优，水通量达到21.0 L·m^-2·h^-1·bar^-1，约是未改性聚酰胺纳滤膜的2倍，同时纳滤膜对硫酸钠的截留率保持在90%以上。(2)制备的混合基质复合膜呈现出良好的结构稳定性。